CN102000599B - 一种深度脱除芳烃中微量烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：组成包括：50～90质量％的活性组分和50～10质量％的粘结剂组分，所述活性组分是含有或不含有改性金属的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，粘结剂组分为酸化天然多孔粘土；工艺步骤包括：(1)将所述分子筛与天然多孔粘土混合，加入适量去离子水；并打浆均匀；(2)加入适量无机酸或有机酸，搅拌升温至60～140℃，处理时间为0.5～5小时，后过滤、洗涤、烘干；(3)将上述烘干后的混料加入比例不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂；加入改性化合物后，通过挤出成型或滚动成型；(4)将上述成型催化剂烘干、焙烧；焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～9小时。

Description

一种深度脱除芳烃中微量烯烃催化剂的制备方法

技术领域

本发明提供了一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，具体说是提供了一种适于从重整生成油、裂解汽油、直链烷基苯中深度脱除微量烯烃的催化剂的制备方法。更具体地说，所述原料芳烃中碳原子数为6～20。 

背景技术

烯烃杂质常见于石脑油裂解或重整反应产物中。另外，烯烃杂质也常见于芳烃烷基化或异构化产物中，如直链烷基苯(LAB)的合成。这些烯烃的脱除是十分必要的，一是产品对烯烃杂质纯度的要求，如果这些烯烃不被脱除，将会有很大的可能性与芳烃发生反应降低产品品级，如生成带色物质如苯磺酸盐等；二是脱除微量烯烃杂质也会保护后续对烯烃存在比较敏感的工艺过程，如分子筛吸附分离过程，微量烯烃杂质将占据分子筛的空隙从而影响其分离性能，烯烃还会导致甲苯歧化装置结焦等不良后果。 

现有的脱除微量烯烃处理方法大致可分为加氢精制和非加氢精制两种。加氢精制，即利用金属催化剂在重整反应器后面对芳烃原料进行“后加氢过程”，使烯烃得以饱和从而达到脱除烯烃杂质的目的。这种工艺过程脱除烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛采用。但是加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资及操作费用高，影响了其进一步的工业应用。 

国内常用方法为白土精制。白土精制工艺即将油品通过多孔矿物质如白土等使烯烃脱除。这些白土通常由无定形或者部分结晶的硅铝组成，经过活化的白土会使芳烃中的微量烯烃与芳烃发生烷基化反应生成沸点较高的大分子从而在后续蒸馏过程中分离。US2778,863提出了一种从C₆～C₇苯系物中脱除烯烃的白土处理工艺。US3835,037提出了一种类似的处理方法，并提供了其机理研究结果，认为其反应机理为聚合或烷基化，并认为除白土外，改性氧化铝、硅铝化合物、硅锆化合物也是有效的。 

尽管此类白土表现出较强的脱除烯烃能力，但是由于天然矿物质的比表面积较小，孔结构不发达，因此失活较快，寿命较短。天然矿物质耐高温性能较差，失活后高温再生孔结构明显缩小，脱除烯烃能力下降较大，再生性能较差，造成白土频繁更换。失活后的白土只能通过深埋处理，环境保护压力较大。 

分子筛是人工合成的具有空旷多维结构的硅铝酸盐结晶体。与白土相比，分子筛比表面较高，具有较强的容炭能力，寿命较长；分子筛的酸性是由骨架原子的不饱和配位产生，因此高温再生后酸性基本不变，再生性能较好。由于分子筛具备以上优点，做成催化剂具备较长的寿命，从而减少了催化剂更换次数，保护了环境。 

US4795,550提出了以Y型分子筛为活性组分的脱除微量烯烃催化剂，其提及的粘结剂为γ-氧化铝、θ-氧化铝以及无定形硅铝，分子筛含量为10～90％。 

US6617,482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子筛为活性组分的脱除微量烯烃催化剂，并认为反应温度可以在110℃，专利权利要求书中未公布载体粘结剂的成分。 

CN 101433856A公开了其脱除微量烯烃催化剂的组成，其特征要求粘结剂为氧化铝。 

CN1618932A公开了一种重整芳烃油的精制方法，其精制催化剂的粘结剂为氧化铝或者高岭土，但是并未对高岭土进行进一步处理。 

人工合成分子筛多为钠型，本身不具备催化作用，需要酸交换为氢型。天然白土本身同样不具备催化作用，需要酸化后提供酸性。同时白土是一种非常好的粘结剂，这就为本专利的实施提供了保障。 

发明内容

本发明公开一种以天然多孔粘土为粘结剂的新型脱除微量烯烃催化剂的制备方法。 

本发明提供的催化剂的粘结成分为天然多孔粘土，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土等粘土或它们的混合物。 

本发明将常规合成的各种分子筛粉末直接和天然多孔粘土混合打浆成型，通过酸处理交换分子筛中的阳离子使分子筛产生酸性，同时将天然多孔粘土酸化，使之活化后具备一定的脱除烯烃能力。本催化剂制备过程分子筛交换和天然多孔粘土酸化同时进行，工艺简单，成本低廉。 

本发明为一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于： 

组成包括： 

50～90质量％的主要活性组分和50～10质量％的粘结剂组分，所述主要活性组分是含有或不含有改性金属的MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，所述粘结剂组分为酸化天然多孔粘土； 

工艺步骤包括： 

(1)将所述分子筛与天然多孔粘土混合，天然多孔粘土选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土其中一种或几种；加入适量去离子水；加入量与混料干基质量比例为2.5～25∶1，并打浆均匀； 

(2)将上述混料中加入适量无机酸或有机酸，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸其中一种或几种；无机酸加入量以调节pH值为0～3为宜，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中一种或几种；有机酸与混料干基质量比例为1∶2～20，搅拌升温至60～140℃，处理时间为0.5～5小时，后过滤、洗涤、烘干； 

(3)将上述烘干后的混料加入比例不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，选自田菁粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠其中一种或几种；通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为10～20质量％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为20～30质量％，粒径大于1毫米小球不超过5质量％；挤出成型时将改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滚动成型时将改性化合物溶于水并喷淋加入；所述改性化合物为镧系金属氧化物或其混合物、磷酸盐的一种或多种化合物； 

(4)将上述成型催化剂烘干、焙烧；焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～9小时。 

本发明为一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，其另一特征在于：组成包括： 

55～85质量％的主要活性组分和55～15质量％的粘结剂组分，所述主要活性组分是含有或不含有改性金属的MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，所述粘结剂组分为酸化天然多孔粘土； 

工艺步骤包括： 

(1)将所述分子筛与天然多孔粘土混合，天然多孔粘土选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土其中一种或几种；加入适量去离子水；加入量与混料干基质量比例为5～15∶1；并打浆均匀； 

(2)将上述混料中加入适量无机酸或有机酸，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸其中一种或几种；无机酸加入量以调节pH值为1～2，有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸其中一种或几种；有机酸与混料干基质量比例为1∶5～10；搅拌升温至80～110℃，处理时间为3小时；后过滤、洗涤、烘干； 

(3)将上述烘干后的混料加入比例不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，选自 田菁粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠其中一种或几种；通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为10～20质量％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为20～30质量％，粒径大于1毫米小球不超过5质量％；挤出成型时将改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滚动成型时将改性化合物溶于水并喷淋加入；所述改性化合物为镧系金属氧化物或其混合物、磷酸盐的一种或多种化合物； 

(4)将上述成型催化剂烘干、焙烧；焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为3～6小时。 

本发明提供的催化剂主要活性组分可以是MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，通过挤条或者滚球成型。除活性组分外，粘结剂同时具备较强的脱除烯烃能力，使得催化剂的寿命得到大大延长。同时成型组分混合打浆酸化、分子筛和粘土混合程度高，催化剂具备较高的强度。 

具体实施方式：

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。 

催化剂的实验室活性评价条件如下：将条状催化剂磨细，筛取5克20～40目的催化剂(球形催化剂保持原样)置于反应器中部，其它空间用惰性氧化铝球填充。在反应温度170℃，重量空速10h-1下，考察催化剂的寿命。催化剂寿命用催化剂失活(反应器出口物料的溴指数大于300mgBr/100g，原料溴指数为817.6mgBr/100g)的时间表征。 

对比例1和实施例1～4为Y型分子筛与各种粘结剂成型，选用Y型分子筛为经过一次交换和一次焙烧之后的HNaY(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.4，Na₂O含量为4.3(质量)％，市售产品，商品牌号为TCZ153)；所有实施方式中选用氧化铝粉为拟薄水铝石胶粉(市售产品，商品牌号为A101)。 

对比例1 

按US4795,550所述方法制备对比例1； 

取90克(按干基计算，下同)Y型分子筛加入到1000克硫酸铵溶液中(硫酸铵含量为150克)，升温至90℃，搅拌2小时，过滤洗涤烘干后与20克氧化铝粉、3克田菁粉混匀； 

向混合物中加入80克3％(质量浓度，下同)的稀硝酸溶液，混合均匀后挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在550℃下焙烧4小时，得到催化剂A1。 

实施例1 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克Y分子筛、20克凹凸棒土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％(质量浓度，下同)硫酸调节pH值至3，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂A2。 

实施例2 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克Y分子筛、20克高岭土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％的硫酸调节pH值至3，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂A3。 

实施例3 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克Y分子筛、20克硅藻土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％的硫酸调节pH值至3，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂A4。 

实施例4 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克Y分子筛、20克膨润土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％的硫酸调节pH值至3，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂A5。 

表1  催化剂物化性质 

编号	堆比(g/cm3)	比表面积(m2/g)	平均抗压强度(N/cm)	总酸量(mmol/g)
					A1	0.51	574.1	79.3	0.51
A2	0.53	539.5	81.2	0.62
					A3	0.61	425.3	104.2	0.53
A4	0.54	589.7	57.1	0.54
					A5	0.53	541.8	74.3	0.61

表1给出了各种粘土与Y型分子筛成型后催化剂的物化性质。以高岭土为粘结剂的A3和以硅藻土为粘结剂的A4两种催化剂酸量和以氧化铝为粘结剂的A1相比增加较少。这说明高岭土和硅藻土在本专利要求条件下酸化相对较难，这与它们本身的性质有关。以凹凸棒土为粘结剂的A2和以膨润土为粘结剂的A4催化剂总酸量提高较大，A2催化剂两项关键指标(强度和总酸量)均略高于A4催化剂。 

表2给出了A系列催化剂的寿命考察数据，催化剂的寿命和其总酸量存在较好的对应关系。以硅藻土为粘结剂的A4催化剂寿命较长，这可能是其孔结构较为空旷的缘故，但是其强度较低。综合考虑采用凹凸棒土作为实施例5～12的比较粘结剂。 

表2A系列催化剂脱除烯烃能力考查(mgBr/100g) 

时间(h)	15	24	39	48
					A1	55.9	246.8	675.4
A2	26.5	35.1	113.7	319.2
					A3	88.4	217.9	812.7
A4	19.5	24.8	138.6	388.5
					A5	21.7	43.6	147.5	357.3

实施例5 

取80克USY分子筛(SiO₂/A1₂O₃摩尔比为7.3，Na₂O含量为1.5(质量)％，商品牌号为TCZ155，下同)、20克氧化铝粉、10克氧化镧、3克田菁粉混匀； 

向混合物中加入80克3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在550℃下焙烧4小时，得到催化剂B1。 

实施例6 

取80克Hβ分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50.0，Na₂O含量为0.07(质量)％，商品牌号为TCZ356)、20克氧化铝粉、3克田菁粉混匀； 

向混合物中加入80克3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在550℃下焙烧4小时，得到催化剂C1。 

实施例7 

取80克HMCM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25.0，Na₂O含量为0.05(质量)％，商品牌号为TCZ427，下同)、20克氧化铝粉、3克田菁粉混匀； 

向混合物中加入80克3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在550℃下焙烧4小时，得到催化剂D1。 

实施例8 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克USY分子筛、20克凹凸棒土、21克氯化镧，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％硫酸调节pH值至2.5，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂B2。 

实施例9 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克Naβ分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50.0，Na₂O含量为1.98(质量)％，商品牌号为TCZ350)、20克凹凸棒土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％硫酸调节pH值至1，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂C2。 

实施例10 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克NaMCM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25.0，Na₂O含量为3.83(质量)％，商品牌号为TCZ425，下同)、20克凹凸棒土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％硫酸调节pH值至1，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干，加入2.7克田菁粉混匀、挤成Φ3条形； 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂D2。 

实施例11 

在烧杯中依次加入1000克去离子水、80克NaMCM-22分子筛、20克凹凸棒土，混匀后加入23克柠檬酸，混合打浆0.5小时后，在0.5小时内分次加入15％硫酸调节pH值至1，升温至80℃，继续打浆3小时； 

将混合浆液降温过滤、洗涤、烘干； 

滚动成型使所成小球中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为16(质量)％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为58(质量)％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为23质量％，粒径大于1毫米小球为3(质量)％。 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂D3。 

实施例12 

取80克HMCM-22分子筛、20克凹凸棒土混匀； 

滚动成型使所成小球中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为18(质量)％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为54(质量)％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为23(质量)％，粒径大于1毫米小球为5(质量)％。 

将以上催化剂在450℃下焙烧4小时，得到催化剂D4。 

表3催化剂物化性质 

编号	堆比(g/cm3)	比表面积(m2/g)	平均抗压强度(N/cm)	总酸量(mmol/g)
					B1	0.53	539.5	81.2	0.62
C1	0.57	472.8	79.6	0.64
					D1	0.61	419.2	82.4	0.53
B2	0.54	527.6	76.1	0.67
					C2	0.60	461.3	74.9	0.65
D2	0.62	425.0	79.3	0.56
					D3	0.68	446.1	29.7(N/颗)	0.57
D4	0.67	431.9	37.3(N/颗)	0.52

从表3中看出，用凹凸棒土作为粘结剂强度与氧化铝作为粘结剂相当，但是总酸量增加较多。与之对应，从表4可以看出，用凹凸棒土作为粘结剂的催化剂寿命均高于以氧化铝作为粘结剂的催化剂。这表明催化剂的寿命和其酸量存在相应关系，采用酸性粘结剂，增加催化剂总酸量，可以提高催化剂寿命。 

D2与D3催化剂活性组分相同，寿命评价因为D2粉碎颗粒较小致使其寿命略有增加。从工业应用的角度上讲，D3球形催化剂颗粒强度可以满足需要，D3球形催化剂堆比(见表3)明显大于D2条形催化剂，这就意味着同样的反应塔可以装填更多量的催化剂，这也变相的延长了催化剂的更换周期。 

表4催化剂脱除烯烃能力考查(mgBr/100g) 

时间(h)	15	24	39	48	63	72
							B1	26.5	35.1	113.7	319.2
C1	21.3	31.2	98.5	379.1
							D1	16.2	21.9	36.7	79.6	361.2
B2	23.1	37.4	62.9	103.7	591.8
							C2	19.6	57.9	82.1	219.3	472.9
D2	21.1	18.7	21.9	41.9	56.8	313.6
							D3	24.3	33.7	27.5	38.7	89.6	377.1
D4	29.4	41.2	49.8	79.6	198.6	673.9

Claims (2)

1.一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：

组成包括：

50～90质量％的主要活性组分和50～10质量％的粘结剂组分，所述主要活性组分是含有或不含有改性金属的MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，所述粘结剂组分为酸化天然多孔粘土；

工艺步骤包括：

(1)将所述分子筛与天然多孔粘土混合，天然多孔粘土选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土其中一种或几种；加入适量去离子水；加入量与混料干基质量比例为2.5～25∶1，并打浆均匀；

(2)将上述混料中加入适量无机酸或有机酸，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸其中一种或几种；无机酸加入量以调节pH值为0～3为宜，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中一种或几种；有机酸与混料干基质量比例为1∶2～20，搅拌升温至60～140℃，处理时间为0.5～5小时，后过滤、洗涤、烘干；

(3)将上述烘干后的混料加入比例不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，选自田菁粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠其中一种或几种；通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为10～20质量％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为20～30质量％，粒径大于1毫米小球不超过5质量％；挤出成型时将改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滚动成型时将改性化合物溶于水并喷淋加入；所述改性化合物为镧系金属氧化物或其混合物、磷酸盐的一种或多种化合物；

(4)将上述成型催化剂烘干、焙烧；焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～9小时。

2.一种深度脱除芳烃中微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：

组成包括：

55～85质量％的主要活性组分和55～15质量％的粘结剂组分，所述主要活性组分是含有或不含有改性金属的MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子筛，所述粘结剂组分为酸化天然多孔粘土；

工艺步骤包括：

(1)将所述分子筛与天然多孔粘土混合，天然多孔粘土选自为高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、埃洛土其中一种或几种；加入适量去离子水；加入量与混料干基质量比例为5～15∶1；并打浆均匀；

(2)将上述混料中加入适量无机酸或有机酸，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸其中一种或几种；无机酸加入量以调节pH值为1～2，有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸其中一种或几种；有机酸与混料干基质量比例为1∶5～10；搅拌升温至80～110℃，处理时间为3小时；后过滤、洗涤、烘干；

(3)将上述烘干后的混料加入比例不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，选自田菁粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠其中一种或几种；通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，滚动成型所成小球其中粒径为0.30～0.50毫米的小球含量为10～20质量％，粒径0.50～0.70毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.70～1.00毫米小球的含量为20～30质量％，粒径大于1毫米小球不超过5质量％；挤出成型时将改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滚动成型时将改性化合物溶于水并喷淋加入；所述改性化合物为镧系金属氧化物或其混合物、磷酸盐的一种或多种化合物；

(4)将上述成型催化剂烘干、焙烧；焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为3～6小时。