CN114425427B - 一种芳烃脱烯烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用，其中，所述脱烯烃催化剂的主要组分包括Y/MCM‑41共生分子筛，利用吡啶红外200℃脱附结果计，催化剂L酸酸量和B酸酸量之比为(0.2～3)：1。以XRD结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100％，再生催化剂结晶度大于70％。以XRD衍射峰面积计算，Y分子筛与MCM‑41分子筛质量比为(1～10)：1。所述制备方法包括：对Y/MCM‑41共生分子筛进行成型焙烧、酸处理和干燥，得到所述芳烃脱烯烃催化剂。所述催化剂具有孔道结构和表面酸性分布适宜、反应稳定性高等优点。

Description

一种芳烃脱烯烃催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化脱烯烃技术领域，具体涉及一种芳烃脱烯烃用的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃是石化工业的基本原料，它主要来自于芳烃联合装置。经过催化重整反应后的芳烃产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。
另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。
白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。
开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。
Exxon Mobil公司开发了Olgone芳烃精制技术，在工艺不做改动的情况下，采用MCM-22型分子筛型催化剂取代白土，用以脱除重整油中含有的微量烯烃，失活催化剂可以采用异位再生的方式恢复活性。中国石化与中国海油开发了以USY分子筛为活性中心的分子筛型精制催化剂，中国石化上海石油化工研究院先后开发了DOT-100和DOT-200两代重整油非临氢催化脱烯烃催化剂。在重量空速1.5-1.8h-1、反应压力1.1MPa、反应温度157-185℃的条件下，DOT-100的单程寿命是白土的7-8倍，总寿命是白土的30倍以上。DOT-200催化剂在原料平均溴指数800mgBr/100g、重量空速1.7-1.8h-1条件下，单周期寿命相当于白土的15倍，总寿命可以达到白土的50倍以上。中国海油天津化工研究设计院开发了TCDTO-01重整油催化脱系统催化剂，据报道，催化剂可再生3-4次，其总寿命达到1.5-2年。
目前，脱烯烃催化剂较常用Y分子筛。Y型分子筛的活性为白土的5倍以上，且寿命较长。这是因为分子筛孔道较小，油气扩散系数一般在10-11cm2/s以下，而在液相中其扩散系数一般在10-1cm2/s左右，分子扩散在反应过程中的影响远大于白土。
在分子筛的孔结构方面，Y分子筛具有超笼，超笼的平均有效直径为1.18nm，远大于其0.74nm的主孔道直径，可以生成分子直径较小的直链大分子，也可以生成直径在0.74-1.18nm的较大分子，丰富而空旷的孔结构保证了其较大的孔体积，从而保证了分子筛一定的容炭能力和子筛催化剂寿命。由于Y分子筛孔口直径较小，烯烃烷基化过程中生成的大分子不能在其孔道内不能快速逸出，容易在孔口堵塞而失活。为增强大分子扩散，一般对Y分子筛进行超稳化、酸溶液或碱溶液介孔化处理，从而达到提高催化剂容炭能力的效果。
发明内容
本发明针对之前Y分子筛脱烯烃催化剂容炭能力不强、单程寿命不长的问题，提供了一种芳烃脱烯烃催化剂，具有容炭能力强、单程寿命长的特点。
本发明的目的之一在于提供一种芳烃脱烯烃催化剂，其组分包括Y/MCM-41共生分子筛，利用吡啶红外200℃脱附结果计，催化剂中L酸酸量和B酸酸量之比为(0.2～3)：1，优选为(1.3～2)：1。
其中，催化剂的酸性分布对脱烯烃反应性能有较大影响。强酸酸量过多，催化剂容易积炭，加速失活，且二甲苯副反应程度加剧，二甲苯损失增加；强酸酸量过少，则烯烃脱除铝不高，产品质量不合格，影响后续工艺。因此，二甲苯脱烯烃分子筛催化剂的L酸酸量和B酸酸量应有合适的范围。
本发明所述L酸、B酸是指本领域技术人员通知的分子筛上的L酸和B酸，其中，L酸是指Lewis酸，B酸是指Bronsted酸。
在一种优选的实施方式中，以XRD结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100％，再生催化剂结晶度大于70％，优选为70～80％。
其中，所述新鲜催化剂是指第一次投入使用的本发明所述催化剂，所述再生催化剂是指本发明所述催化剂使用失活后又再生处理得到的催化剂。
所述的再生催化剂指本发明的催化剂在失活后通过本领域通常的再生方法进行再生得到的催化剂；所述通常的再生方法可以为将所述失活催化剂在空气气氛下焙烧，优选为在空气气氛下500～600℃焙烧1～5小时。作为本发明催化剂再生后催化剂结晶度评价的再生条件可以为在空气气氛下500℃焙烧4小时。
在一种优选的实施方式，以XRD衍射峰面积计算，Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为(1～10)：1，优选(2-5)：1。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述芳烃脱氢催化剂的制备方法，包括：对Y/MCM-41共生分子筛进行成型焙烧、酸处理和干燥，得到所述芳烃脱氢催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将Y/MCM-41共生分子筛与包括粘结剂在内的组分成型焙烧；
步骤2、然后进行酸处理；
步骤3、最后进行干燥，得到所述脱烯烃用催化剂。
其中，所述Y/MCM-41共生分子筛可以通过现有技术公开的方法进行制备也可以直接购买得到。步骤2所述的成型方法可采用本领域催化剂通常的成型方法，比如将所述组分混合后挤条、滚球或油柱等的成型方法。
在一种优选的实施方式中，在步骤1所述Y/MCM-41共生分子筛中，以XRD衍射峰面积计算，Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为(1～10)：1，优选(2-5)：1。
在一种优选的实施方式中，所述焙烧的温度为400～600℃，优选为500～600℃。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
在一种优选的实施方式中，在成型焙烧之前进行对所述Y/MCM-41共生分子筛进行水蒸汽处理。
在进一步优选的实施方式中，所述水蒸气处理于400～800℃下进行0.5～5h，优选于450～700℃下进行1～3h。
在一种优选的实施方式中，在所述水蒸汽处理之前，对所述Y/MCM-41共生分子筛进行二氧化硅包覆处理。
在进一步优选的实施方式中，在所述水蒸汽处理之前，将Y/MCM-41共生分子筛浸渍于硅溶胶中。
在一种优选的实施方式中，所述硅溶胶的质量浓度为5～40％，优选为5～30％。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份Y/MCM-41共生分子筛，硅溶胶的用量为25～2000重量份，优选为75～1000重量份。
其中，由于采用硅溶胶对Y/MCM-41共生分子筛进行了预处理，表面形成一层无定形氧化硅，能防止水蒸汽处理过程对骨架的过度破坏，在超稳化脱铝时能促进硅迁移进骨架，从而提高骨架稳定性。具体地，催化剂制备过程中Y/MCM-41共生分子筛在硅溶胶中浸渍、干燥后直接水蒸汽处理，以达到提高催化剂水热稳定性的目的。在水蒸汽处理、酸处理过程中，浸渍产物中的二氧化硅部分脱落损失，因此，在催化剂最终产品中，二氧化硅的含量很低，或者几乎没有。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述酸溶液交换处理于15～60℃、优选20～40℃下进行2～4h。
在一种优选的实施方式中，所述酸溶液为柠檬酸、草酸、乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中至少一种的水溶液，优选为柠檬酸、盐酸、硫酸、中至少一种的水溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述酸溶液的重量浓度为1～10％，优选为4～8％。
在一种优选的实施方式中，步骤3所述干燥于60～200℃、优选80～180℃下进行。
利用所述制备方法得到的催化剂，其中，利用吡啶红外200℃脱附结果计，催化剂中L酸酸量和B酸酸量之比为(0.2～3)：1，优选为(1.3～2)：1。
优选地，以XRD结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100％，再生催化剂结晶度大于70％，优选为70～80％。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之二所述所述制备方法得到的芳烃脱烯烃催化剂在芳烃脱烯烃中的应用，其中所述芳烃脱烯烃包括二甲苯脱烯烃和重整油脱烯烃。
到目前为止，尚未有文献报道Y/MCM-41共生分子筛用于芳烃脱烯烃的反应中。在此反应中，Y/MCM-41共生分子筛催化剂比Y分子筛催化剂具有更好的反应稳定性和更长的使用寿命。
在一种优选的实施方式中，当用于芳烃脱烯烃时，包括：将芳烃原料与本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之二所述所述制备方法得到的芳烃加氢催化剂接触，进行脱烯烃反应。其中，当所述芳烃脱烯烃为二甲苯脱烯烃时，所述原料主要包括C8混合芳烃；当所述芳烃脱烯烃为重整油脱烯烃时，所述原料主要包括40-60％的C8混合芳烃，余量为非芳烃、苯、甲苯、C9芳烃、C10 +芳烃等的混合物。
在本发明中，反应温度为140℃-250℃，反应压力1.0MPa-3.0MPa，液相质量空速1h-1-40h-1。
工业装置上，二甲苯脱烯烃的液相质量空速4h-1-10h-1，通常重整油脱烯烃的液相质量空速1h-1-2h-1。但本发明的催化剂性能较高，可将重整油脱烯烃的液相质量空速提高到3-40h-1。为能在短时间内考察催化剂性能，本发明实施例和对比例中采用高空速的加速失活方法。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述催化剂具有表面酸性分布适宜、容炭能力强、使用寿命长等优点；
(2)利用MCM-41分子筛本身孔径、孔容大的特点，取得反应稳定性好的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在实施例中，催化剂中L酸酸量和B酸酸量之比通过吡啶吸附红外光谱检测得到。取定量120℃烘干的Y/MCM-41共生分子筛，经硅溶胶浸渍后过滤，于120℃再次烘干，根据重量变化测定二氧化硅和共生分子筛含量。
本发明的Y/MCM-41共生分子筛中以Y分子筛为主，因此计算结晶度时选用单峰法测定催化剂中Y分子筛的相对结晶度。采用文献[水热脱铝USY分子筛结晶度变化规律的研究，石油炼制与化工，28(3):16]的方法，以“Y分子筛533晶面衍射峰的峰高*该峰的半高宽”作为催化剂衍射强度。
实施例1
将分子硅铝比3.6的NaY分子筛5g分散在180mL 1M HCl溶液中，常温下搅拌2h后放入晶化釜于100℃反应10h形成凝胶。用NaOH调节pH至13左右，将13g 16wt％十八烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴入凝胶中，50℃搅拌40min，用乙酸调节pH至10左右，搅拌均匀，放入晶化釜于140℃晶化2d，过滤、洗涤、干燥、于550℃焙烧8h得到Na-Y/MCM-41。其中MCM-41含量为25％，
将Na-Y/MCM-41在500℃水蒸气条件下处理2h后，与氧化铝挤条成型、烘干、600℃焙烧2h；将焙烧催化剂在3％的柠檬酸溶液中处理2h，干燥得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为1.6:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应240h后失活。
实施例2
Y/MCM-41共生分子筛合成步骤同实施例1，仅将晶化条件改为110℃、3h得到的Na-Y/MCM-41中MCM-41含量为18％。
将Na-Y/MCM-41在680℃水蒸气条件下处理1h后，与氧化铝挤条成型、烘干、500℃焙烧3h；将焙烧催化剂在1％的盐酸溶液中处理4h，干燥得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为0.62:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：200℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应220h后失活。
实施例3
Na-Y/MCM-41的制备过程同实施例1。
将Na-Y/MCM-41在500℃水蒸气条件下处理2h后，与氧化铝挤条成型、烘干、600℃焙烧2h；将焙烧催化剂在3％的硫酸溶液中处理2h，干燥得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为2.8:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应345h后失活。
实施例4
Na-Y/MCM-41的制备过程同实施例1.
将10g Na-Y/MCM-41经质量分数20％的硅溶胶30g室温浸渍2小时、过滤、100℃干燥，根据重量变化计算，分子筛表面二氧化硅含量为4.3％。
将上述硅溶胶改性的Na-Y/MCM-41在500℃水蒸气条件下处理2h后，与氧化铝挤条成型、烘干、600℃焙烧2h；将焙烧催化剂在3％的柠檬酸溶液中处理2h，干燥得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为1.3:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应270h后失活。
实施例5
Na-Y/MCM-41的制备过程同实施例2.
将10gNa-Y/MCM-41经质量分数5％的硅溶胶35g室温浸渍3小时、过滤、120℃干燥，根据重量变化计算，分子筛表面二氧化硅含量为1.4％。
将上述硅溶胶改性Na-Y/MCM-41在680℃水蒸气条件下处理1h后，与氧化铝挤条成型、烘干、500℃焙烧3h；将焙烧催化剂在1％的盐酸溶液中处理4h，干燥得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为0.35:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：200℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应235h后失活。
对比例1
使用实施例1的NaY分子筛，对其进行实施例1相同条件的水蒸汽处理、成型焙烧和酸处理，得到Y分子筛催化剂。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应150h后失活。
对比例2
Na-Y/MCM-41共生分子筛的制备方法同实施例1。
将Na-Y/MCM-41在500℃水蒸气条件下处理2h后降温取出，在3％的柠檬酸溶液中处理2h、干燥后与氧化铝挤条成型、烘干、600℃焙烧2h得到脱烯烃催化剂，其中L酸酸量和B酸酸量之比为0.7:1。
取5g上述催化剂在固定床反应器中进行重整油非临氢脱烯烃试验。原料为重整脱庚烷塔底混二甲苯，溴指数为1000毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0时-1，以出口溴指数200毫克Br/100克油为标准，催化剂反应175h后失活。

Claims (14)

1.一种芳烃脱烯烃催化剂，其组分包括Y/MCM-41共生分子筛，利用吡啶红外200℃脱附结果计，催化剂中L酸酸量和B酸酸量之比为（0.2～3）：1；所述芳烃脱烯烃催化剂的制备方法包括：对Y/MCM-41共生分子筛进行成型焙烧、酸处理和干燥，得到所述芳烃脱氢催化剂；成型焙烧之前进行对所述Y/MCM-41共生分子筛进行水蒸汽处理；在所述水蒸汽处理之前，对所述Y/MCM-41共生分子筛进行二氧化硅包覆处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以XRD结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100%，再生催化剂结晶度大于70%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为（1~10）：1。
4.根据权利要求1~3之一所述的催化剂，其特征在于，
利用吡啶红外200℃脱附结果计，催化剂中L酸酸量和B酸酸量之比为（1.3~2）：1；和/或
Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为（2-5）：1。
5.一种权利要求1~4之一所述芳烃脱烯烃催化剂的制备方法，包括：对Y/MCM-41共生分子筛进行成型焙烧、酸处理和干燥，得到所述芳烃脱氢催化剂；成型焙烧之前进行对所述Y/MCM-41共生分子筛进行水蒸汽处理；在所述水蒸汽处理之前，对所述Y/MCM-41共生分子筛进行二氧化硅包覆处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将Y/MCM-41共生分子筛与包括粘结剂在内的组分成型焙烧；
步骤2、然后进行酸处理；
步骤3、最后进行干燥，得到所述脱烯烃用催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1所述Y/MCM-41共生分子筛中，以XRD衍射峰面积计算，Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为（1~10）：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1所述Y/MCM-41共生分子筛中，以XRD衍射峰面积计算，Y分子筛与MCM-41分子筛质量比为（2-5）：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述焙烧的温度为400~600℃；和/或
步骤2所述酸处理于15~60℃下进行2~4h；和/或
步骤3所述干燥于60~200℃下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述焙烧的温度为500~600℃；和/或
步骤2所述酸处理于20~40℃下进行2~4h；和/或
步骤3所述干燥于80~180℃下进行。
11.根据权利要求5~10之任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理于400~800℃下进行0.5~5h。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，将Y/MCM-41共生分子筛浸渍于硅溶胶中。
13. 根据权利要求12所述制备方法，其特征在于，
所述硅溶胶的质量浓度为5~40%；和/或
基于100重量份Y/MCM-41共生分子筛，硅溶胶的用量为25~2000重量份。
14. 根据权利要求13所述制备方法，其特征在于，
所述硅溶胶的质量浓度为5~30%；和/或
基于100重量份Y/MCM-41共生分子筛，硅溶胶的用量为75~1000重量份。
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