CN103007996A

CN103007996A - 一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及制备方法

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Publication number: CN103007996A
Application number: CN2011102903447A
Authority: CN
Inventors: 臧高山; 马爱增; 张大庆; 任坚强; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103007996B

Abstract

一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂，包括40～90质量％的MCM系列分子筛或Y分子筛、10～60质量％的改性海泡石，所述的改性海泡石为酸性处理后的海泡，其氧化镁含量为8～16质量％。该催化剂用于降低重整生成油中的烯烃，具有良好的反应性能，并且可以多次再生，催化剂具有较长的使用寿命。

Description

一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的降烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整生成油中富含芳烃和溶剂油，还含有少量的烯烃。要生产合格的芳烃和溶剂油，必须脱除其中的烯烃，否则芳烃产品的溴值、腐蚀和酸洗颜色不合格。重整生成油中存在的少量烯烃，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂并造成抽提系统设备的腐蚀，同时它对下游的设备、吸附剂和催化剂的性能也会有不同程度的影响。另外，烯烃尤其是二烯烃的性质较为活泼，很容易形成胶质和其它副产品，它们容易污染操作设备的传热面，从而降低其使用效率。随着重整尤其是连续重整装置的苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量也呈不断提高的趋势。

重整生成油中的烯烃一般有以下几种脱除方法：1)通过选择性加氢脱除烯烃；重整生成油先经芳烃抽提，将抽余油中的烯烃加氢后作为溶剂油，抽提得到的混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏；2)重整生成油先经过分馏切割成C₆、C₇和C₈ ⁺馏分，C₆、C₇馏分经过抽提后与甲苯、C₉芳烃临氢脱烷基和歧化产物混合，混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏，C₈ ⁺馏分用白土将其中的微量烯烃吸附除去然后再进入二甲苯塔，C₈芳烃异构化产物经蒸馏塔切割后的重组分经白土吸附脱烯烃后的产物也进入二甲苯塔。

绝大多数工业装置采用活化颗粒白土脱除重整混合芳烃中的烯烃，在非临氢反应条件下，反应器并联或串联操作。一般原料在进入苯、甲苯、二甲苯(或异构化装置的循环二甲苯)塔之前均需要经过白土处理。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，一般2～3个月就需更换，频繁的更换增加了芳烃的损失和工作量。另外，白土失活后不能有效再生，因此大量的废白土需要填埋处理，白土填埋的费用甚至已经超过新鲜白土，因此既不利于环境保护，又需要大量额外的填埋费用。

脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是进行催化加氢精制。工业上常使用非贵金属催化剂如Co-Mo或Ni-Mo/Al₂O₃来脱除烯烃。USP6500996B₁公开了一种净化BTX的方法，先将重整产物与加氢处理催化剂接触，使其中含有的二烯烃转化为齐聚物，再将齐聚物分离出来，然后再将加氢处理的重整产物与分子筛接触，将其中的烯烃转化为烷基芳烃。所述的分子筛选自Y、REY、USY、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-41或β沸石，优选MCM-22或β沸石，所述的加氢处理催化剂为镍-钼/氧化铝催化剂。

CN02109413.6公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，以氧化铝为载体，Pt或Pd为活性组份，K、Na或Mg为助剂。在高压(1.8～2.8MPa)、临氢(H₂/烃体积比＝100～500)、空速高(液时体积空速2.0～4.0h^-1)的条件下，可将溴指数较高的重整芳烃的溴指数降至100mgBr/100g以下。催化剂含贵金属组分，对于脱除苯中烯烃的效果比较好，但对C₆～C₈的芳烃产品，加氢反应深度难以全面兼顾，芳烃损失较显著。另外，由于反应压力和温度相对较高，还需要临氢，因此对设备的要求较高。开工时催化剂还需要硫化，操作过程比较繁琐。

CN200410046820.0公开了一种重整芳烃油的制备方法，以氧化铝或高岭土为载体，β分子筛为活性组份制得催化剂，使芳烃油经过催化剂床层，在非临氢、100～300℃、0.5～2.0MPa、空速0.5～40hr^-1的条件下发生脱烯烃反应，可降低重整芳烃油的溴指数和胶质，并且不损失重整油中的芳烃。

CN101433856A公开了一种脱除芳烃中微量烯烃的催化剂，以氧化铝为载体，β或Y分子筛为活性组份，另外，还可含有选自镧系稀土、P、W、Nb、Mo的一种或多种元素的助剂。制备催化剂时，将分子筛、氧化铝和助剂混合，加入酸溶液混捏，然后挤条、干燥、焙烧得到催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及制备方法，该催化剂具有较好的降烯烃活性和稳定性。

本发明提供的脱除重整生成油中烯烃的催化剂，包括40～90质量％的MCM系列分子筛或Y分子筛、10～60质量％的改性海泡石，所述的改性海泡石为酸处理后的海泡石，其氧化镁含量为8～16质量％。

本发明将Y或MCM系列分子筛与改性海泡石混合制备催化剂，制得的催化剂在降低重整生成油中烯烃的反应中，较之工业上普遍使用的白土催化剂，具有良好的反应性能，并且可以多次再生，催化剂具有较长的使用寿命。

具体实施方式

重整生成油中的少量烯烃一般由C₄～C₈的烯烃组成，主要以C₆和C₇烯烃为主。在催化剂的作用下烯烃可以发生叠合、烷基化等反应，主要以烯烃与芳烃发生烷基化反应为主。烷基化催化反应主要是在催化剂孔道内进行，其反应性能与催化剂的孔道大小有关。由于苯、甲苯和二甲苯等芳烃的分子大小在0.6～0.74nm，本发明采用Y分子筛或MCM系列分子筛为活性组分，与改性海泡石混合制成催化剂，催化剂中加入海泡石可更好地调变催化剂的酸性，使催化剂具有更好的降烯烃效果。本发明催化剂不仅对烯烃具有好的吸附功能，而且还具有适当的酸性，可使烯烃发生聚合和烷基化反应，从而进一步降低芳烃中的烯烃含量，催化剂具有较长的使用寿命。

本发明所述的海泡石是一种含水的镁铝硅酸盐粘土矿物，属于层状硅酸盐，由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成，八面体阳离子位还有少量的铝离子，具有链状和层状的过渡型结构特征。这种结构使得海泡石粒子具有微纤维结构。由于海泡石具有的特殊构造，使其保留着一系列晶道，因而具有极大的比表面积和极强的吸附性、脱色性和分散性，热稳定性能极高，耐高温性能可达1500～1700℃。

不同地区产的海泡石性能有差别，为了进一步提高催化剂的性能，本发明对海泡石进行酸处理改性，使其MgO含量下降至本发明规定的值，所述的改性海泡石的氧化镁含量优选10～15质量％。

本发明催化剂除含有所述的MCM系列分子筛或Y分子筛及改性海泡石外，优选还含有改性组分，本发明催化剂优选包括45～89质量％的MCM系列分子筛或Y分子筛、10～50质量％的改性海泡石和1～5质量％的改性组分，所述的改性组分选自含氧酸根、锆盐或稀土氧化物。所述的含氧酸根优选磷酸根、偏磷酸、亚磷酸、硫酸根或所述酸根任意多种的组合，所述的锆盐优选硫酸锆、氯氧化锆或四氯化锆，所述的稀土氧化物优选氧化镧、氧化铈或二者的混合物。

所述的MCM系列分子筛优选MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56，MCM系列分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～100、优选20～60。

所述的Y分子筛优选REY或REUSY。所述的REY优选DOSY，所述的DOSY为含磷和无定形氧化硅的REY，其³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85％，其详细的制备方法参见CN1660496A。DOSY的氧化硅/氧化铝摩尔比为0.5～100、优选2～50。

本发明提供的一种催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或Y分子筛与改性海泡石充分混匀，挤条成型，干燥、焙烧。

本发明提供的含改性组分的另一种催化剂的制备方法包括将MCM系列分子筛或Y分子筛与改性海泡石和改性组分的前身物充分混匀，挤条成型，干燥、焙烧；或者将MCM系列分子筛或Y分子筛和改性海泡石充分混匀，挤条成型，再用含改性组分的化合物配成的溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。

上述方法中，改性海泡石的制备方法为将海泡石用酸溶液浸渍处理，然后过滤、水洗、干燥、焙烧，处理的温度为30～90℃、优选60～80℃，处理时间优选0.5～8小时、更优选2～4小时，处理时酸溶液与海泡石的液/固质量比为2～20∶1、优选5～10∶1。

所述的酸溶液中的酸选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、草酸或它们之间任意多种的混合物。

本发明在制备含改性组分的催化剂时，改性组分为含氧酸根时，如以SO₄ ^2-为改性组分时，改性组分可通过硫酸、硫酸铵、硫酸锆或硫酸高铈引入催化剂；如以含P的含氧酸根存在，则可通过磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸铵或磷酸氢二铵引入催化剂；锆盐通过二氯氧化锆、硫酸锆或四氯化锆引入；稀土氧化物通过其氧化物或硝酸盐引入。引入的方式有两种，一种是将含改性组分的化合物直接与本发明催化剂所用的分子筛和改性海泡石一起混合或加入胶溶剂中，即在催化剂成型时引入改性组分。另一种是先将分子筛与改性海泡石混匀成型，再用上述含改性组分化合物的溶液浸渍，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。浸渍的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.9，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。浸渍引入改性组分的适宜温度为15～80℃、优选40～60℃，浸渍时间优选1～12小时，更优选2～4小时。

上述方法中所述的干燥温度为30～200℃、优选60～150℃，焙烧温度为400～750℃、优选450～650℃。

上述方法所述催化剂成型时，优选加入助挤剂和胶溶剂，所述的助挤剂优选田菁粉，所述的胶溶剂优选酸溶液，胶溶剂所用的酸优选硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸或它们之间任意两种或多种的混合物。所用田菁粉与混合体系中其它固体物质的质量比为0.01～0.5∶1、优选0.05～0.1∶1，胶溶剂与混合体系中固体物质的质量比为0.01～1∶1、优选0.1～0.8∶1。

本发明催化剂适用于脱除重整生成油中的烯烃，反应可以在临氢或非临氢条件下进行，反应温度为70～300℃、优选150～240℃，压力0.1～5.0MPa、优选0.5～2.5MPa，反应的液体质量空速为0.1～50时^-1、优选1.0～20时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的活性以反应产物溴指数(BI)值表示。溴指数按国标SH/T0630-1996(2006)方法测定。反应时所得产物溴指数越低，说明催化剂的脱烯烃活性越好。催化剂稳定性通过在一定反应条件下溴指数升高的快慢表示，溴指数升高慢，说明催化剂稳定性好。

实例1

制备本发明脱烯烃催化剂。

(1)制备改性海泡石

取100克海泡石(湖南湘潭鸿雁海泡石有限公司生产，其中含Al₂O₃8.1质量％、SiO₂67.4质量％、MgO 18.3质量％、F 1.1质量％、K₂O 0.85、Fe₂O₃2.2质量％)，加入1000毫升浓度为15质量％的盐酸，80℃进行离子交换48小时，过滤水洗后滤饼在120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到的改性海泡石含Al₂O₃6.3质量％、SiO₂79质量％、MgO 10.9质量％、F 0.6质量％、K₂O 0.7、Fe₂O₃1.6质量％。

(2)制备催化剂

取50克DOSY分子筛(长岭催化剂分公司生产，含Al₂O₃20.5质量％、SiO₂66.2质量％、氧化镧3.8质量％、氧化铈7.7质量％、P₂O₅0.94质量％、Na₂O 0.16质量％)，加入50克(1)步制备的改性海泡石得到混合粉体，按照混合粉体：田菁粉∶硝酸∶乙酸∶柠檬酸∶水＝45∶1∶2∶3∶3∶45的质量比混捏均匀，挤条、切粒，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时，制得催化剂A₁，其组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步将70克DOSY分子筛与30克改性海泡石混合，经挤条、干燥、焙烧后制得的催化剂A₂的组成见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步在混合粉体加入的胶溶剂溶液硝酸、乙酸、柠檬酸和水中再加入20ml浓度为143mg/ml的磷酸和2克硫酸铵，经混捏、挤条、干燥、焙烧后制得的催化剂A₃的组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步将70克DOSY分子筛与30克改性海泡石混合，再加入4克硫酸锆[Zr(SO₄)₂·4H₂O]混匀得到混合粉体，经混捏、挤条、干燥、焙烧后制得的催化剂A₄的组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步将70克DOSY分子筛和30克酸处理的海泡石(湖南湘潭鸿雁海泡石有限公司生产，其中含Al₂O₃7.7质量％、SiO₂72.2质量％、MgO 14.3质量％、F 0.8质量％、K₂O 0.7、Fe₂O₃1.9质量％)、1克氧化镧和4克氧化铈混合制得混合粉体，经混捏、挤条、干燥、焙烧后制得的催化剂A₅的组成见表1。

实例6

取实例2制备的催化剂A₂，用150ml含1.43g磷酸和2克硫酸锆[Zr(SO₄)₂·4H₂O]的水溶液于25℃浸渍3小时，并在70℃减压下使浸渍后固体呈干燥状，再于120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时后制得催化剂A₆，其组成见表1。

实例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是加入的分子筛为REUSY(含Al₂O₃18.9质量％、SiO₂78.1质量％、混合稀土0.6质量％、F 0.3质量％、Na₂O 1.3质量％)，制得的催化剂A₇的组成见表1。

实例8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是加入的分子筛为HMCM-22分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25，制得的催化剂A₈的组成见表1。

实例9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是加入的分子筛为HMCM-22分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为45，制得的催化剂A₉的组成见表1。

对比例1

以工业用活性白土为催化剂与本发明的催化剂进行性能对比，白土编号为D₁。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是分子筛为MCM-41，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为262，并用50克氧化铝粉代替改性海泡石，制得催化剂D₂。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是使用的分子筛为SAPO-34(含Al₂O₃42.1质量％、SiO₂6.48质量％、P₂O₅51.4质量％)，并用50克氧化铝粉代替改性海泡石，制得催化剂D₃。

对比例4

按实例2的方法制备催化剂，不同的是使用的分子筛为HZSM-5(含Al₂O₃3.7质量％、SiO₂95.8质量％)，并用50克氧化铝粉代替改性海泡石，制得催化剂D₄。

对比例5

按USP6500996B1的方法制备催化剂。取HMCM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为45)50克，加入5质量％的甲基纤维素钠溶液30ml，混捏均匀，挤条、切粒，在120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时，制得催化剂D₅。

实例10～23

以下实例评价催化剂的降烯烃性能。

在10mL反应装置上，以溴指数为440mgBr/100克的重整生成油C₈ ⁺混合芳烃为原料对催化剂进行评价，评价条件为：200℃、1.0MPa、进料质量空速10时^-1，各实例催化剂在不同反应时间测得的脱烯烃效果见表2。反应产物的溴指数超过220mgBr/100克时，表明催化剂失活。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，产物的溴指数增加较慢，说明本发明催化剂的失活速率较慢，具有较高的活性和稳定性。

实例24

将失活的催化剂A₅在570℃进行烧焦再生处理，然后按实例10的条件进行评价，不同反应时间的脱烯烃效果见表2。

结果表明，本发明催化剂经再生后，其降烯烃效果较好，显示本发明催化剂具有良好的再生性能。

表1

Claims

1.一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂，包括40～90质量％的MCM系列分子筛或Y分子筛、10～60质量％的改性海泡石，所述的改性海泡石为酸处理后的海泡石，其氧化镁含量为8～16质量％。

2.一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂，包括45～89质量％的MCM系列分子筛或Y分子筛、10～50质量％的改性海泡石和1～5质量％的改性组分，所述的改性海泡石为酸性处理后的海泡，其氧化镁含量为8～16质量％，改性组分选自含氧酸根、锆盐或稀土氧化物。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的改性海泡石的氧化镁含量为10～15质量％。

4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的含氧酸根为磷酸根、偏磷酸、亚磷酸、硫酸根或所述酸根任意多种的组合，所述的锆盐为硫酸锆、氯氧化锆或四氯化锆，所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或二者的混合物。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的MCM系列分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Y分子筛为REY或REUSY。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的REY为DOSY，所述的DOSY为含磷和无定形氧化硅的REY，其³¹PMAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85％。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或Y分子筛与改性海泡石充分混匀，挤条成型，干燥、焙烧。

9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或Y分子筛与改性海泡石和改性组分的前身物充分混匀，挤条成型，干燥、焙烧；或者将MCM系列分子筛或Y分子筛和改性海泡石充分混匀，挤条成型，再用含改性组分的化合物配成的溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于改性海泡石的制备方法为将海泡石用酸溶液在30～90℃浸渍处理，然后过滤、水洗、干燥、焙烧。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的酸溶液中的酸选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、草酸或它们之间任意多种的混合物。