CN102008976B - 一种脱烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；制备步骤：(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石分子筛及粘结剂混合均匀；所述粘结剂组分加入量为催化剂总重量的5～80％；(2)加入不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均匀，加入无机酸或乙酸的稀溶液，进行捏合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～6小时。

Description

一种脱烯烃催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，为一种脱烯烃催化剂的制备方法，具体涉及一种新型脱除重整生成油、芳烃油中微量烯烃的催化剂的制法。

背景技术

芳烃是石油化工中重要的基本有机原料，在精细化学品合成及溶剂、炸药、军工和宇航等方面也有广泛应用。苯、甲苯、二甲苯芳烃主要来源于重整石脑油和蒸汽裂解等工艺，然而这些用来生产重要化工原料的重整油中通常会含有微量的烯烃杂质。这些烯烃杂质的性质十分活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能和其他组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大的影响；另外，烯烃的存在还会对一些后续工艺过程产生不良的影响，如在高温反应器中导致结焦等，所以，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须采取措施深度脱除芳烃产品中的烯烃杂质。

目前，工业上脱除重整油中微量烯烃的方法主要有两种：一种是采用加氢精制工艺，即利用贵金属铂或钯负载在氧化铝上作催化剂，在石油重整工艺后进行“后加氢“过程以实现使烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的，典型的催化剂有CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A专利报道。实验表明：采用”后加氢“工艺对于单一的苯馏分来说不论用铂或钯为其活性组元效果均比较好，但是对于同时含有苯、甲苯、二甲苯的芳烃宽组分产物来说，加氢反应深度难以全面兼顾，会造成芳烃产品的损失严重，而且负载贵金属后催化剂价格高；“后加氢”工艺需要在临氢条件下操作消耗氢，工艺路线复杂，设备投资及催化剂成本偏高，影响其进一步工业应用。

另一种是目前工业上广泛采用的颗粒白土精制工艺，该工艺是将芳烃原料与活性白土接触，利用白土颗粒丰富的微孔孔道、较大的孔容及表面的酸性，其中一部分烯烃被白土上丰富的孔道所吸附，还有一部分是白土表面的酸性可以使烯烃与芳烃部分发生烷基化反应及烯烃迭合缩合反应，生成的高分子质量的产物在后续的过程中通过蒸馏操作可以除去。白土精制方法虽然在工业上得到了广泛的应用，但是脱除烯烃效果差，而且由于操作温度高，使得生成油中胶质含量高，油的颜色加深；白土精制的工艺简单生产成本较低，但是白土在使用过程中容易失活，操作周期短，夫活后的白土不能再生，一般2～3个月就需要更换新的白土，频繁更换白土不仅造成芳烃损失和增大工作量，而且大量的废白土只能通过填埋的方式来处理，严重污染环境。

EP0895977A1公布了以分子筛为活性组分和氧化铝为载体制备脱烯烃催化剂。分子筛活性组分为Y、Beta、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-33，重量含量80％的分子筛与重量含量20％的氧化铝混合均匀，以酸性硅铝胶为粘结剂捏合挤条，干燥焙烧后粉碎成20-40目的颗粒为成品催化剂。在WO01/30942A1中，介绍利用中孔径分子筛MCM-22为活性组分和粘土载体成型制备催化剂脱除烯烃，烯烃脱除率高于95％，溴指数从脱除前的300～1000mgBr/100ml降低到100mgBr/100ml以下；尽管利用分子筛为活性组分，粘土为载体的催化剂脱烯烃效果显著，但是MCM-22分子筛的生产成本较高，导致催化剂投资和操作费用高，影响其进一步的工业应用。

CN1618932A描述了在非临氢条件下，采用分子筛为活性组元，氧化铝或高岭土为载体制备催化剂，在反应温度160～200℃，反应压力1.0～2.0Mpa，空速0.5～15hr^-1条件下能有效地脱除芳烃中地微量烯烃，芳烃不损失反而增加，而且该催化剂能再生重复使用，可大大降低生产成本。在CN101433856A公开了在分子筛与氧化铝混合物中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo的至少一种元素的化合物，促进长链烯烃与芳烃进行烷基化反应，而且加入金属化合物可以调节催化剂的酸性作用，该催化剂对脱除芳烃中的微量烯烃有很好的反应效果，数据显示，催化剂的初始反应活性提高了17.6-24.3％，催化剂寿命延长了3-6小时。

发明内容

本发明提供的新型脱烯烃催化剂，是一种以高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂的新型脱烯烃催化剂。本发明的催化剂通过分子筛的酸性作用使烯烃发生烷基化反应从而脱除重整油中的微量烯烃。所述分子筛的孔道均为12元环，孔径较大，可以容纳分子直径较大的芳烃分子与烯烃在其孔道内进行烷基化催化反应。采用该催化剂可有效地降低重整油中的烯烃，实现装置长周期运转。

本发明提供一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)催化剂组成

催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子筛活性组分在催化剂中所占的重量含量为20～95％，第二活性组分在分子筛活性组分中重量含量为20～40％，粘结剂的重量含量为5～80％，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.0～10.0，稀土含量为1～10％；晶粒为0.6～1.5微米；

(二)制备步骤

(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一及粘结剂混合均匀；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙脱土或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的5～80％；

(2)加入不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均匀，所述的助挤剂或强度助剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝酸、硫酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的85～90％；进行捏合；

(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；

(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～6小时。

按照本发明所述的制法，其特征在于：

(一)催化剂组成

催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子筛活性组分在催化剂中所占的重量含量为25～90％，第二活性组分在分子筛活性组分中重量含量为25～35％，粘结剂的重量含量为8～75％，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.5～9.5，稀土含量为2～8％；晶粒为0.6～1.5微米；

(二)制备步骤

(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一及粘结剂混合均匀；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙脱土或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的8～75％；

(2)加入不超过4％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均匀，所述的助挤剂或强度助剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝酸、硫酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的86～88；进行捏合；

(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；

(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～5小时。

为评价制备的催化剂脱除重整油中微量烯烃的活性，将经过焙烧的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒装填入反应器中段，反应器两端装填氧化铝或石英砂颗粒。重整油脱烯烃的反应条件为：反应温度为150～200℃，反应压力为1.0～2.0MPa，进料空速为0.5～20hr^-1。

采用本发明的方法，具有以下优点：

该催化剂以相对廉价的ReUSY为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，不但生产成本低，而且催化活性高，使用寿命长更换频率低，减少更换过程中的芳烃损失并降低工作量，而且该催化剂可再生重复使用，大大降低生产成本；同时，该催化剂可以利用现有的白土精制工艺装置，不需要再添加反应装置，节约设备费用。

具体实施方式：

下面通过实例进一步说明本发明过程，但并非仅限于这些例子。

实施例1

向180gReUSY分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.0，稀土含量为5.0％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ180)中加入拟薄水铝石(以Al₂O₃计45g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)混合均匀，向混合物中缓慢加入195ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为CHJ1。

实施例2

向140gReUSY分子筛(同上)中加入60g丝光沸石分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.0，稀土含量为5.0％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ210)和拟薄水铝石(以Al₂O₃计50g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)，混合均匀，向混合物中缓慢加入210ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经650℃焙烧2小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为CHJ2。

实施例3

向84gReUSY分子筛(同上)中加入36gβ分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50.0，稀土含量为5.0％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ350)和拟薄水铝石(以Al₂O₃计30g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均匀，向混合物中缓慢加入130ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经550℃焙烧6小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为CHJ3。

实施例4

向101gReUSY分子筛(同上)中加入43gMCM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25.0，稀土含量为5.0％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ425)和拟薄水铝石(以Al₂O₃计36g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均匀，向混合物中缓慢加入155ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经400℃焙烧8小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为CHJ4。

实施例5

向84gReUSY分子筛(同上)中加入36gMCM-41分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15.0，稀土含量为5.0％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ515)和拟薄水铝石(以Al₂O₃计30g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均匀，向混合物中缓慢加入130ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为CHJ5。

对比例

按CNl01433856A公开的方法制备对比例1；

向160gREY分子筛中(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，稀土含量为9.6％，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZl51)中加入拟薄水铝石(以Al₂O₃计40g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)混合均匀，向混合物中缓慢加入170ml浓度为3％的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110℃干燥12小时，然后在经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20～40目的颗粒记为REY。

表1催化剂组成

应用例

在20ml评价装置上进行催化剂实验室活性评价试验，称取5g颗粒为20～40目的催化剂装填入反应器中段，反应器底部和顶部用石英砂装填。原料油由中海炼化惠州炼油分公司提供，原料油的溴指数862.8mgBr/100ml，密度为0.878g/ml，其中芳烃含量为95.26％。反应条件为：反应温度170℃，反应压力1.2Mpa，反应空速为10hr^-1，在微型试验装置上进行反应，测定溴指数结果见表2。

表2不同催化剂脱烯烃能力考察

Claims (1)

1.一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)催化剂组成

催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子筛活性组分在催化剂中所占的重量含量为20～95％，第二活性组分在分子筛活性组分中重量含量为20～40％，粘结剂的重量含量为5～80％，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.0～10.0，稀土含量为1～10％；晶粒为0.6～1.5微米；

(二)制备步骤

(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一及粘结剂混合均匀；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙脱土或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的5～80％；

(2)加入不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均匀，所述的助挤剂或强度助剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝酸、硫酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的85～90％；进行捏合；

(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；

(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～6小时。