JP3537979B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化反応に使用し、炭化水素油の芳香族化合物含有率及び
硫黄含有率を低減させる触媒と、その触媒を使用した軽
油の水素化処理方法とに関し、更に詳細には、芳香族化
合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わ
せ持ち、かつ高い脱硫性能をも有する触媒と、その触媒
を使用して低い硫黄含有率及び低い芳香族化合物含有率
の軽油ブレンド基材を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【技術背景】内燃機関として多用されているディーゼル
エンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸
点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化
処理を施して得られる軽油留分、或いはそれら軽油留分
を主基材とし、それに他のソースから得られる軽油留分
をブレンドして得られる軽油を燃料としている。

【０００３】ディーゼルエンジンに適する軽油直留留分
は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれてお
らず、しかも入手できる原油が年々重質化しているた
め、原油中の軽油直留留分の含有量が益々少なくなる傾
向にある。そこで、軽油留分の必要量を確保するため
に、重質油を分解して、軽油基材に転化することも行わ
れている。

【０００４】一方、軽油の需要は、ディーゼルエンジン
車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、
益々増大する傾向になり、近い将来、軽油の供給量が大
幅に不足することが予想される。

【０００５】原油から直留留分として得られる軽油留分
の不足に対処する方法、言い換えれば軽油の需要増大に
対応する一つの方法は、直留軽油留分にブレンドするブ
レンド基材の生産量を増やすことである。

【０００６】そこで、接触分解装置から得られる特定の
沸点範囲の軽質分解系軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ
Ｏｉｌ、以下、ＬＣＯと略記する）が、軽油用の新たな
ブレンド基材のための原料油として注目されている。そ
れは、ＬＣＯは、軽油留分とは逆に、上述した原油の重
質化により余剰傾向にあり、留分の需給バランスから言
って、ブレンド基材に転用するのが望ましい留分だから
である。

【０００７】しかし、ＬＣＯは多量の芳香族成分を含有
しているため、ＬＣＯをそのままの性状で直留軽油留分
にブレンドすると、芳香族化合物の含有率が増大して、
そのブレンド軽油のセタン価を低下させ、軽油としての
品質低下が懸念される。また、芳香族化合物の含有率が
高いため、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料と
して使用した際、パティキュレートの発生量が著しく増
加することも懸念される。パティキュレートは、芳香族
化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微
細粒子状の大気汚染物質であって、大気中への大量のパ
ティキュレートの排出は、環境保全上、重大な問題を引
き起こすことになる。その上、ＬＣＯは、独特の着色を
呈しており、これをそのまま軽油のブレンド基材として
用いると、製品軽油の色相面での品質が問題となる。

【０００８】このような懸念等を解消し、ＬＣＯを良好
なブレンド基材として使用するために、ＬＣＯに接触水
素化処理を施し、ＬＣＯ中の芳香族化合物の含有量を低
減する試みがなされている。

【０００９】しかし、従来の方法によってＬＣＯを水素
化処理しようとすると、以下のような問題が生じる。 （１）ＬＣＯに比較的多量に含有されている硫黄化合物
や、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳
香族化合物の水素化反応を阻害すると共に、触媒上の活
性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になる。 （２）ＬＣＯは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物
含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物（例
えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を高い含
有率で含有するために、ＬＣＯに脱硫処理を施そうとし
ても、過酷な条件の深度脱硫を必要とし、経済的に引き
合わない。 （３）直留軽油に比べて全硫黄分は少ないものの、ＬＣ
Ｏ中には、難脱硫性硫黄化合物が全硫黄化合物に対して
高い組成比率で存在している。このため、原料油の性状
や、生成油に要求される規格によっては、生成油中の硫
黄分を所定レベルまで更に引き下げる必要があり、この
ような場合、触媒には、この難脱硫性硫黄化合物を水素
化処理して除去できる、効率的、効果的な水素化（脱
硫）性能が要求される。

【００１０】従って、ＬＣＯを水素化処理して芳香族化
合物を低減し、ＬＣＯを軽油留分の良好なブレンド基材
として使用するために必要となる、ＬＣＯの水素化処理
用触媒に要求される条件は、芳香族化合物に対する高い
水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、しかも難
脱硫性硫黄化合物をも水素化処理して除去できる高い脱
硫性能をも有することである。

【００１１】ところで、ＬＣＯの水素化処理用触媒とし
て試みられてきた従来の触媒は、２種類に大別され、そ
の一つは主として軽質油の水素化処理に使用される水素
化処理用触媒であり、他の一つは周期律表の第ＶＩＡ族
金属−第ＶＩＩＩ族金属系触媒、例えば、アルミナ担体
を使用したＣｏＭｏ系やＮｉＷ系等の脱硫用触媒であ
る。

【００１２】しかし、上記の水素化処理用触媒は、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の耐硫黄性が乏しい金属種を
触媒の活性成分として含んでいるため、原料油中に含ま
れる硫黄化合物分が数ｐｐｍ以下という低硫黄雰囲気下
でしか有効に機能しない。このため、硫黄化合物含有量
がそれより高いＬＣＯの水素化処理に、上記の水素化処
理用触媒を使用することは技術的に難しい。

【００１３】また、上記の脱硫用触媒は、石油精製プロ
セスにおいて使用される代表的な水素化脱硫触媒であっ
て、本来、水素化脱硫を目的とした触媒であるから、耐
硫黄性は十分にあるものの、芳香族化合物、特に１環芳
香族化合物の水素化性能は十分とは言えない。このた
め、上記の脱硫用触媒をＬＣＯの水素化処理用触媒とし
て使用し、芳香族化合物を水素化してナフテン類に転化
するには、１０ＭＰａ程度の高い水素分圧下で、原料油
の性状や反応温度等の他の条件によってはそれ以上の高
い水素分圧下で、水素化処理を行うことが必要になり、
設備費や運転費が嵩む。水素分圧を高くする代わりに、
反応温度を上げることによって反応速度を速くし、芳香
族化合物の転化を促進することもできるが、反応温度を
高くすることは、発熱反応である水素化反応にとって反
応平衡上不利になるばかりでなく、分解反応や縮重合反
応等の副反応も著しく進行するため、水素化生成物の収
率が低下し、経済的でない。しかも、高温反応であるた
め、生成油の色相問題が改善されず、更には、装置の設
備費及び運転費が嵩むと言う問題も生じる。

【００１４】以上のように、従来の触媒は、芳香族化合
物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性の双方を合
わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物に対しても優れた
脱硫性能を有する触媒と言う要求を満足せず、ＬＣＯの
水素化反応に使用し、ＬＣＯの芳香族化合物含有率を低
減させる処理には適していなかった。

【００１５】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第１には、炭
化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合
物含有率を低減させるのに適する触媒を提供することで
あり、第２には、その触媒を使用して軽油留分を水素化
処理する方法を提供することである。

【００１６】

【発明の概要】本発明者らは、上記の目的を解決するた
めに、検討を重ねた結果、先ず、（ａ）核水素化により
芳香族化合物を減少させるには、白金族金属系の触媒が
有望であること、の知見を得た。但し、前述のように、
白金族金属系触媒は耐硫黄性が低いため、これを高める
ための検討を、更に重ねた結果、（ｂ）触媒の酸性質が
所定の値を有していれば、白金族金属が高い分散性で担
持でき、下の（ｄ）にも記載するように、耐硫黄性が顕
著に向上するばかりか、芳香族化合物の核水素化作用も
顕著に向上すること、（ｃ）活性金属として白金族金属
を使用する触媒の酸性質は、意外にも、ボリア−アルミ
ナからなる担体を用い、同時にハロゲンを導入すること
により、好適な値に容易に調整することができること、
（ｄ）この触媒によれば、比較的低コストで実施できる
高い水素／オイル比で、かつ従来の水素化処理とほぼ同
様な水素分圧及び反応温度等の条件下において、硫黄化
合物等による活性劣化が抑制され、またＮｉＷ系やＣｏ
Ｍｏ系等の従来の脱硫用触媒、及び白金系水素化触媒に
比べて、芳香族化合物に対して高い水素化活性を示すこ
と、の知見を得た。

【００１７】本発明は、以上のような知見に基づくもの
で、〔１〕ボリア１〜３０質量％と、アルミナ７０〜９
９質量％を含む担体に、触媒基準で、金属換算で、白金
族金属の少なくとも１種０．１〜８質量％と、ハロゲン
０．０１〜３質量％を含有させてなることを特徴とする
炭化水素油の水素化処理用触媒、及び〔２〕上記触媒の
存在下で、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃
の温度、及び０．３〜５ｈｒ^−１の液空間速度で、芳香
族化合物を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴と
する軽油の水素化処理方法を要旨とする。

【００１８】本発明の触媒は、炭化水素油、特に軽油留
分の水素化処理、例えば接触分解軽油、直留軽油、熱分
解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油等の水素化処理
に適している。これら原料油の代表的な性状例として、
沸点範囲：１５０〜４５０℃、硫黄分：２０００質量ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、芳香族化
合物分：５〜９０容量％の範囲のものが挙げられる。

【００１９】本発明の触媒の担体は、ボリアとアルミナ
を、ボリア：アルミナ（質量％）＝１〜３０：７０〜９
９で含むものであり、ボリアがこの範囲から外れると、
触媒の酸性質を好適な値に調整することが不可能ないし
は極めて困難となるのみならず、ボリアが３０質量％よ
り多くなると、担体調製時、割れ等が起こるため、最終
的に長さ、直径等が均一である触媒を調製することが困
難となる。ボリア含有量は、好ましくは２〜３０質量
％、より好ましくは２〜２０質量％である。

【００２０】アルミナは、α−アルミナ、β−アルミ
ナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを
使用することができるが、多孔質で高比表面積であるア
ルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。

【００２１】以上の所定割合のボリアとアルミナとを含
んで構成される担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔
径は、特に制限されるものではないが、耐硫黄性に優
れ、炭化水素油に対する水素化活性及び脱硫活性が高い
触媒にするためには、比表面積は１００〜６００ｍ^２／
ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、
細孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均
細孔径は５０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Åの
範囲にあるものが適している。また、この担体は、アン
モニア−ＴＰＤ法で測定される酸量が０．６〜３．５ｍ
ｍｏｌ／ｇであることが好ましい

【００２２】以上の担体に担持させる活性成分の白金族
金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、イリジウムのいずれでもよく、単独で又は２
種以上を組合せて使用でき、好ましくは白金である。白
金族金属は化合物の形で担持させるが、この化合物の具
体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましくは
塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。これらの化合物
は、単独で担持させてもよいし、２種以上を組合せて担
持させることもできる。

【００２３】白金族金属の含有量は、触媒基準で、金属
換算で、０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜２質量
％である。白金族金属が、０．１質量％未満では、白金
族金属に帰属する活性点が十分に得られず、８質量％を
超えると、白金族金属化合物の凝集等によって活性金属
の分散性が悪くなるばかりでなく、効率的に分散させる
活性金属含有量の限度を超えてしまうため、コスト的に
も高くなる。

【００２４】また、上記の白金族金属と共に担持させる
ハロゲンは、上記の白金族金属の化合物として塩化金属
酸塩や塩化物等のハロゲン化物を使用する場合、あるい
は後述する触媒調製の際に溶媒成分等として塩酸等のハ
ロゲン化物を使用する場合には、これらの化合物に由来
するものであってもよいし、ハロゲン化物以外の化合物
を使用する場合や、ハロゲン化物に由来するハロゲンの
みでは不足する場合には、この化合物と共に他のハロゲ
ン源、例えば、塩素、塩酸、過塩素酸、フッ酸、二酸化
塩素、安定化二酸化塩素液、フッ素、フッ化水素酸、酸
性フッ化アンモニウム、臭素、臭化アンモニウム、ヨウ
素、ヨウ化水素酸等を使用すればよい。

【００２５】ハロゲンは、担体のボリアと共に、触媒の
酸性質を向上させる作用をなすもので、触媒が好適な酸
性質の値を示す場合には、白金族金属の分散性が向上
し、かつ担体上の酸点の量が最適値を示して、芳香族化
合物の吸着を促進し、芳香族化合物の水素化活性を向上
させる。なお、ハロゲンが多すぎて触媒の酸性質が高く
なりすぎると、芳香族化合物の過分解等のような好まし
くない副反応を引き起こす。このように、ハロゲンの含
有量は、触媒の酸性質と密接な関係を有しており、この
酸性質を好適な値にするために、触媒基準で、元素換算
で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％
とすることが重要である。

【００２６】以上の成分からなる本発明の触媒におい
て、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が、０．４〜
３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ここで、アンモ
ニア−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａ
ｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法とは、試料（すな
わち、担体や触媒）の所定量を吸着管に充填し、前処理
として不活性ガス流中で所定温度まで所定時間で昇温
し、同気流中で同温度で所定時間保持し、室温まで所定
時間で降温し、室温、常圧にて所定時間のアンモニア吸
着を行った後、上記の不活性ガスを流した状態で、所定
の減圧下で所定温度で所定時間の脱気処理を行い、この
試料について、所定の昇温速度で、上記の不活性ガス流
中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、このスペク
トルから得られるアンモニア量により酸量を特定する方
法を言う。

【００２７】酸量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満である
と、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族
金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳
香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効
果を十分に得ることができず、３ｍｍｏｌ／ｇより多い
と、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き
起こす。なお、本発明の触媒においては、酸量が０．４
〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、かつ各成分の含有率
が上記した本発明の所定の範囲内にある場合に、本発明
の目的（芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化合物
の低減等）をより効果的に達成することができる。

【００２８】本発明の触媒は、以下のような方法で調製
することができる。先ず、ボリア−アルミナ担体の製造
方法としては、（ｉ）ボリア、アルミナのゲルを各々予
め製造しておき、これらを混練、成型、焼成して得る方
法、（ｉｉ）アルミナ又はアルミナ前駆体と、ホウ素化
合物とを混合し、混練、成型、焼成して得る方法、等を
採用することができる。このときのホウ素化合物として
は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウ
ム、ナトリウムボロハイドライド、過ホウ酸ソーダ、ホ
ウ砂、三塩化ホウ素、ホウ酸メチル、ホウ酸ブチル等が
挙げられる。

【００２９】次に、以上のようにして調製した担体に活
性成分を既知の方法により担持させて、本発明の触媒を
調製する。第１の担持方法としては、酸、水、アルコー
ル類等の溶媒に活性成分を溶解させて調製した溶液に、
上記のようにして調製した担体を含浸させる含浸処理を
１回以上行い、担体に活性成分を担持させる含浸法が挙
げられる。このときの溶媒として、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸等の酸性溶媒を使用することができる。含浸処
理後に、乾燥、焼成が行われるが、含浸処理の回数が複
数になる場合には、含浸処理毎に、乾燥、焼成を行って
もよい。

【００３０】他の方法としては、担体として成形する前
の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部、場合によ
ってハロゲン源の一部あるいは全部を混合し、一体的に
成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。

【００３１】以上に挙げた触媒の調製方法によって調製
される本発明の触媒は、触媒としての機能が発現する限
り、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が制限され
るものではないが、前述した担体と同様に、炭化水素油
に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるためには、次
のような値を有するものが好適である。

【００３２】比表面積は、１００〜６００ｍ^２／ｇが好
ましく、２００〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。細孔
容積は、０．４〜１．２ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜
０．９ｍｌ／ｇがより好ましい。平均細孔径は、５０〜
２００Åが好ましく、５０〜１５０Åがより好ましい。
平均細孔径が５０Å未満であると、反応物質が細孔内に
拡散し難くなるため、芳香族化合物及び難脱硫性硫黄化
合物の水素化反応が効率的に進行しなくなる。２００Å
より大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表
面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活
性が低くなる。

【００３３】また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効
数を多くするために、触媒の細孔径分布（即ち、平均細
孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％
以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。

【００３４】以上の触媒を使用する本発明の軽油の水素
化処理方法は、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７
０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ^−１の液空間速度の条
件で、以上の触媒と芳香族化合物を含む軽油留分とを接
触させて、芳香族化合物の核水素化を行って芳香族分を
減少し、また難脱硫性等の硫黄化合物分を減少する方法
である。なお、この芳香族化合物を含む軽油留分の代表
的な性状は、前述の本発明の触媒が適用できる原料油の
性状例として挙げたものと同じである。

【００３５】本発明の水素化処理方法を、商業規模で行
うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動
床式の触媒層を反応器内に形成し、この反応器内に原料
油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応器内に形成し、
原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下に通
過させ、反応器の下部から生成物を流出させるものか、
反対に原料油を反応器の下部に導入し、固定床を下から
上に通過させ、反応器の上部から生成物を流出させるも
のである。

【００３６】本発明の触媒は、単独の反応器に充填して
一段の水素化処理を行う場合にも使用することもできる
し、幾つかの反応器に充填して多段の連続した水素化処
理を行う場合にも使用することができる。特に、原料油
が比較的重質の場合には、多段の水素化処理を行うのが
好ましい。

【００３７】

【実施例】

〔触媒の調製〕以下の実施例及び比較例で調製した触媒
及び調製前の担体についてのアンモニア−ＴＰＤ法の測
定要領は、次の通りとした。日本ベル株式会社製のアン
モニア−ＴＰＤ装置を使用し、試料（担体及び触媒）
０．１ｇを吸着管に充填し、前処理としてＨｅ気流中で
５００℃まで５０分間かけて昇温し、同気流中で５００
℃で１時間保持し、室温まで１１分３０秒間で降温し、
室温、常圧にて１５分間アンモニアを吸着させた後、Ｈ
ｅを流した状態で、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃
で１２分３０秒間、脱気処理を行った。この脱気後の試
料について、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅ気流中で、ア
ンモニア脱離スペクトルを観測し、全アンモニア脱離量
を求め、酸量とした。

【００３８】実施例１ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ，表面
積３７４ｍ^２／ｇのボリア−アルミナ（ボリア／アルミ
ナ質量比＝１０／９０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．９０ｍｍｏｌ／ｇ）２７．７３ｇを投入
し、そこへ２４．１３ｇのイオン交換水に塩化白金酸６
水和物０．３７００ｇを溶解させた水溶液をピペットを
用いて添加した。約２５℃で２時間浸漬後、風乾し、マ
ッフル炉で浸漬混合物の温度を１２０℃に上げ、約１時
間乾燥させた。次いで、５００℃で４時間焼成し、触媒
Ａを得た。

【００３９】触媒Ａの組成は、Ｐｔ（０．４９質量％）
−Ｃｌ（０．０５質量％）／Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９
９．４６質量％）であった。触媒Ａの物理性状は、表面
積３５１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６４Åであった。触媒Ａの酸量は、０．７４ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００４０】実施例２ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ１９．０７ｇを投入し、そこへ１６．５９
ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．５１１５ｇ
を溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例
１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｂを得
た。

【００４１】触媒Ｂの組成は、Ｐｔ（１．００質量％）
−Ｃｌ（０．０６質量％）／Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９
８．９４質量％）であった。触媒Ｂの物理性状は、表面
積３１３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６６Åであった。触媒Ｂの酸量は、０．７２ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００４２】実施例３ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ，表面
積３８３ｍ^２／ｇのボリア−アルミナ（ボリア／アルミ
ナ質量比＝２０／８０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．８３ｍｍｏｌ／ｇ）１９．６６ｇを投入
し、そこへ１６．７１ｇのイオン交換水に塩化白金酸６
水和物０．５２７２ｇを溶解させた水溶液をピペットを
用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成
を行い、触媒Ｃを得た。

【００４３】触媒Ｃの組成は、Ｐｔ（１．００質量％）
−Ｃｌ（０．０７質量％）／Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９
８．９３質量％）であった。触媒Ｃの物理性状は、表面
積３１６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６６Åであった。触媒Ｃの酸量は、０．７１ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００４４】実施例４ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ２７．７３ｇを投入し、そこへ２４．１３
ｇの４０％塩酸水溶液に塩化白金酸６水和物０．３７２
１ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施
例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｄを得
た。

【００４５】触媒Ｄの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｃｌ（２．９６質量％）／Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９
６．５４質量％）であった。触媒Ｄの物理性状は、表面
積３１８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６５Åであった。触媒Ｄの酸量は、０．７４ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００４６】実施例５ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ３７．３８ｇを投入し、そこへ３２．５２
ｇの１０％塩酸水溶液に塩化白金酸６水和物０．４９９
５ｇと塩化パラジウム０．１７１２ｇを溶解させた溶液
をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含
浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｅを得た。

【００４７】触媒Ｅの組成は、Ｐｔ（０．５１質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（０．２７質量％）／
Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．９５質量％）であった。
触媒Ｅの物理性状は、表面積３１７ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。触媒Ｅ
の酸量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４８】実施例６ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ３７．２９ｇを投入し、そこへ３１．７０
ｇの１０％塩酸水溶液に塩化白金酸６水和物０．５１２
８ｇと塩化パラジウム０．３１３９ｇを溶解させた溶液
をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含
浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｆを得た。

【００４９】触媒Ｆの組成は、Ｐｔ（０．５１質量％）
−Ｐｄ（０．６９質量％）−Ｃｌ（０．３６質量％）／
Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．４４質量％）であった。
触媒Ｆの物理性状は、表面積３１２ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７７ｍｌ／ｇ、平均細孔径６５Åであった。触媒Ｆ
の酸量は、０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５０】実施例７ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ３７．６６ｇを投入し、そこへ３２．０１
ｇの１０％塩酸水溶液に塩化白金酸６水和物０．５００
６ｇと塩化パラジウム０．６２７８ｇを溶解させた溶液
をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含
浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｇを得た。

【００５１】触媒Ｇの組成は、Ｐｔ（０．４８質量％）
−Ｐｄ（０．９３質量％）−Ｃｌ（０．４６質量％）／
Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．１３質量％）であった。
触媒Ｇの物理性状は、表面積３１６ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６４Åであった。触媒Ｇ
の酸量は、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５２】実施例８ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ，表面
積３８３ｍ^２／ｇのボリア−アルミナ（ボリア／アルミ
ナ質量比＝２０／８０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．８３ｍｍｏｌ／ｇ）３７．３９ｇを投入
し、そこへ３１．７７ｇの１０％塩酸水溶液に塩化白金
酸６水和物０．５０１２ｇと塩化パラジウム０．１７１
２ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施
例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｈを得
た。

【００５３】触媒Ｈの組成は、Ｐｔ（０．４９質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（０．２５質量％）／
Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．９９質量％）であった。
触媒Ｈの物理性状は、表面積３２１ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。触媒Ｈ
の酸量は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５４】比較例１ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ，表面
積３８０ｍ^２／ｇのアルミナ（直径１／１６インチの柱
状成形物、酸量０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）４７．６７ｇを
投入し、そこへ３９．５７ｇのイオン交換水に塩化白金
酸６水和物０．６３６０ｇを溶解させた水溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Ｉを得た。

【００５５】触媒Ｉの組成は、Ｐｔ（０．５３質量％）
−Ｃｌ（０．４６質量％）／Ａｌ_２Ｏ_３（９９．０１質
量％）であった。触媒Ｉの物理性状は、表面積３１５ｍ
^２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Å
であった。触媒Ｉの酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００５６】比較例２ ナス型フラスコ中に、比較例１で用いたものと同じアル
ミナ２３．２３ｇを投入し、そこへ１６．９６ｇのイオ
ン交換水に塩化白金酸６水和物０．６２３０ｇを溶解さ
せた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ
条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｊを得た。

【００５７】触媒Ｊの組成は、Ｐｔ（１．１１質量％）
−Ｃｌ（０．６４質量％）／Ａｌ_２Ｏ_３（９８．２５質
量％）であった。触媒Ｊの物理性状は、表面積２９１ｍ
^２／ｇ、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、平均細孔径７０Å
であった。触媒Ｊの酸量は、０．３９ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００５８】比較例３ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じボリ
ア−アルミナ２７．７３ｇを投入し、そこへ２４．１３
ｇの７０％塩酸水溶液に塩化白金酸６水和物０．３７１
９ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施
例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｋを得
た。

【００５９】触媒Ｋの組成は、Ｐｔ（０．４８質量％）
−Ｃｌ（３．７７質量％）／Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３（９
５．７５質量％）であった。触媒Ｋの物理性状は、表面
積２９８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６８Åであった。触媒Ｋの酸量は、０．７６ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００６０】比較例４ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ，表面
積５８２ｍ^２／ｇの酸型のＵＳＹ型ゼオライト粉末（ゼ
オライトのシリカ／アルミナｍｏｌ比＝３６、ユニット
セルサイズ＝２４．２８Å、酸量０．０８ｍｍｏｌ／
ｇ）３７．２９ｇを投入し、そこへ１０％塩酸水溶液２
２．１０２ｇに塩化白金酸６水和物０．４９９５ｇと塩
化パラジウム０．３１３９ｇを溶解させた溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Ｌを得た。なお触媒Ｌは、粉砕後、１
６〜３２メッシュの粒径のものを活性試験に使用した。

【００６１】触媒Ｌの組成は、Ｐｔ（０．５１質量％）
−Ｐｄ（０．５０質量％）−Ｃｌ（０．３４質量％）／
ゼオライト（９８．６５質量％）であった。触媒Ｌの物
理性状は、表面積４８４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４９ｍ
ｌ／ｇであった。触媒Ｌの酸量は、０．０６ｍｍｏｌ／
ｇであった。

【００６２】比較例５ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．９７ｍｌ／ｇ，表面
積３４２ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ（シリカ／アルミ
ナ質量比＝８８／１２、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．０９ｍｍｏｌ／ｇ）３７．２９ｇを投入
し、そこへ１０％塩酸水溶液３６．１７１３ｇに塩化白
金酸６水和物０．５００８ｇと塩化パラジウム０．３１
３４ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実
施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｍを
得た。

【００６３】触媒Ｍの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（０．４９質量％）−Ｃｌ（０．４３質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．５８質量％）であった。
触媒Ｍの物理性状は、表面積２９８ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．８８ｍｌ／ｇ、平均細孔径９８Åであった。触媒Ｍ
の酸量は、０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６４】〔脱硫処理分解系軽油の水素化処理反応〕 実施例９〜１６、比較例６〜１１ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｄ、Ｉ〜Ｋ
を用い、以下の要領にて、下記性状の脱硫処理分解系軽
油の水素化処理を行った。すなわち、先ず、触媒を高圧
流通式反応装置の反応器に充填して固定床式触媒層を形
成し、下記の前処理条件で前処理した。次に、反応温度
に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応
器の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行
させ、生成した生成油とガスの混合流体を反応器の下部
より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。

【００６５】 触媒の前処理条件 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 雰囲気 ；水素ガス流通下 温度 ；１５０℃にて１．５ｈｒ維持、次いで３００℃にて ２ｈｒ維持のステップ昇温 水素化反応条件 反応温度 ；３００又は３５０℃ 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 液空間速度 ；１．５ｈｒ^−１ 水素／オイル比 ；５６０ｍ^３／ｍ^３ 原料油の性状 油種 ；脱硫処理分解系軽油 比重（１５／４℃）；０．９０８９ 蒸留性状 ；初留点が１７７．０℃、５０％点が２７６．０℃、 ９０％点が３４１．１℃、終点が３５５．５℃ 硫黄分 ；１８０質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；３０．９容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 一環芳香族成分 ；４５．３容量％ 二環芳香族成分 ；１９．８容量％ 三環芳香族成分 ；４．０容量％ 全芳香族成分 ；６９．１容量％ セーボルト色 ；−１６以下

【００６６】反応結果については、以下の方法で解析し
た。３００℃又は３５０℃の反応温度で反応装置をそれ
ぞれ運転し、６日経過した時点でそれぞれの生成油試料
を採取し、その性状を分析した。そして、脱芳香族率
は、水素化反応によって原料油中の芳香族分が低減した
割合と定義し、原料油及び生成油中の芳香族分の分析値
から、数１に示す式により算出した。また、原料油及び
生成油中の芳香族分の分析値と液空間速度とから、数１
に示す式により反応速度定数を算出し、水素化反応の進
行のし易さを評価した。なお、反応速度定数が高い程、
触媒活性が優れていることを示している。これらの結果
は、表１の通りであった。

【００６７】

【数１】 脱芳香族率（％）＝〔（Ａ_Ｆ−Ａ_Ｐ）／Ａ_Ｆ〕×１００ Ａ_Ｆ：原料油中の芳香族分（容量％） Ａ_Ｐ：反応生成油中の芳香族分（容量％） 脱芳香族反応速度定数＝ｌｎ（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｐ）×ＬＨＳＶ ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^−１）

【００６８】

【表１の１】

【００６９】

【表１の２】

【００７０】

【表１の３】

【００７１】

【表１の４】

【００７２】表１から判るように、本発明の触媒は、同
一反応条件下で、比較触媒に比して、生成油中の芳香族
化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５
６０ｍ^３／ｍ^３と言う高い水素／オイル比で、しかも従
来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度
の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効である
こと示している。

【００７３】〔脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素
化処理反応〕 実施例１７〜２２、比較例１２〜１６ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ、Ｅ〜Ｈ、
Ｉ、Ｌ、Ｍを用い、実施例９〜１６、比較例６〜１１の
脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同一の反応
装置を用い、同一の要領、同一の条件にて下記性状の脱
硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素化処理を行い、同
一の方法で反応結果を解析し、結果を表２に示した。

【００７４】 原料油ａ 油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油 比重（１５／４℃）；０．８４４０ 粘度（＠３０℃） ；４．０２６ｍｍ^２／ｓ 蒸留性状 ；初留点が１７２℃、５０％点が２８９℃、 終点が３８１℃ 硫黄分 ；１７２質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；６５．７容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 全芳香族成分 ；３４．３容量％ セーボルト色 ；−１３．９ 原料油ｂ 油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油 比重（１５／４℃）；０．８４５０ 粘度（＠３０℃） ；４．１４４ｍｍ^２／ｓ 蒸留性状 ；初留点が１７７℃、５０％点が２９１℃、 終点が３８２℃ 硫黄分 ；３２０質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；６４．１容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 全芳香族成分 ；３５．９容量％ セーボルト色 ；０．１

【００７５】反応結果については、実施例９〜１６、比
較例６〜１１の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場
合と同様にして解析した。結果は、表２の通りであっ
た。

【００７６】

【表２の１】

【００７７】

【表２の２】

【００７８】

【表２の３】

【００７９】表２から判るように、本発明の触媒は、同
一反応条件下で、比較触媒に比１て、生成油中の芳香族
化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５
６０ｍ^３／ｍ^３と言う高い水素／オイル比で、しかも従
来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度
の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効である
こと示している。

【００８０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
次のような効果を奏することができる。 （１）１環芳香族化合物の高い核水素化活性を有し、し
かも高い耐硫黄性をも兼備するため、炭化水素油中の芳
香族化合物の含有率を、大幅に低減させることができ
る。 （２）従来の水素化処理条件と同様の条件で、硫黄分が
数１００質量ｐｐｍの原料油中の芳香族化合物の水素化
処理を効率的に行うことができる。 （３）多量の芳香族化合物を含有するＬＣＯ等の炭化水
素油であっても、水素化処理によって芳香族化合物や硫
黄化合物を効率的に減少させることができる。 （４）排気ガス中のパティキュレートの発生を抑制する
ことができる軽油基材であって、しかも硫黄含有量の少
ない軽油基材を、低コストで供給することができる。 （５）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほ
ぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造す
ることなく転用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤川 貴志 埼玉県草加市花栗４−20−２−402 (72)発明者 柴田 行雄 埼玉県草加市花栗４−20−４−403 (56)参考文献 特開 昭50−49182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−42705（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−198186（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−503707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボリア１〜３０質量％と、アルミナ７０
   〜９９質量％を含む担体に、触媒基準で、金属換算で、
   白金族金属の少なくとも１種０．１〜８質量％と、ハロ
   ゲン０．０１〜３質量％を含有させてなることを特徴と
   する炭化水素油の水素化処理用触媒。
2. 【請求項２】 アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量
   が、０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請
   求項１に記載の炭化水素油の水素化処理用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の触媒の存在下
   で、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温
   度、及び０．３〜５ｈｒ^−１の液空間速度で、芳香族化
   合物を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする
   軽油の水素化処理方法。