JP2001503451A

JP2001503451A - 中圧下にて重留出油を水素化分解する方法

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Publication number: JP2001503451A
Application number: JP50370098A
Authority: JP
Inventors: 硯萍章; 玉林石; 震林熊; 建文史; 紅 ▲しゅ▼; 亜華石; ▲しゃ▼勤朱; 志海胡
Original assignee: 中国石油化工集団公司; 中国石油化工集団公司石油化工科学研究院
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2001-03-13
Also published as: EP0947575B1; EP0947575A1; WO1998000384A1; NO316647B1; HRP970357A2; AU3252797A; HRP970357B1; ID17947A; NO986095L; US5954944A; NO986095D0; EP0947575A4

Abstract

(57)【要約】中圧下にて重留出油を水素化分解することにより、中間留出物を製造する方法は、連続的な貫流操作にて、ハイドロファイニング触媒および水素化分解触媒を使用する。350℃生成物への貫流容量転化率は、80容量％である。中間留出物の収率および選択性は、それぞれ、40重量％より高く、50重量％未満である。この方法は、1500ppmwまでの窒素含量、3.5重量％までのイオウ含量および500℃より高い沸点範囲の乾点を有する重留出油を処理して、改質プロセス用の原料、ジェット燃料、低イオウ含量ディーゼル、触媒分解器用の原料およびエチレン製造用の原料を生成するのに、特に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】中圧下にて重留出油を水素化分解する方法発明の分野本発明は、重留出油を触媒転化する方法に関する。さらに特定すると、本発明は、水素の存在下にて、中圧下で、重留出油を触媒水素化分解することにより、中間留出物を製造する方法に関する。発明の背景水索化分解は、石油精製法であり、ここで、炭化水素性物質の分子は、水素の存在下にて、部分的に分解されて、より望ましい低分子量炭化水素生成物が得られる。最近では、原油がより重く悪くなる傾向が、世界的に、日々、重大となりつつある。一方、中間留出物(例えば、ジェット燃料およびディーゼル燃料)の必要性は、引き続き増している。このことは、水素化分解法の急速な開発に至っている。新規な触媒や改良された水素化条件を発見することへの、多くの開発研究が行われている。 EP-A2-0093552は、１段階水素化分解方法を開示している。その水素化処理触媒は、水素化触媒と共にまたはその前に、単一反応器に配列された。この方法で使用する条件には、5.25〜7.0MPaの圧力、360〜440℃の温度および0.1〜10hr^-1 のLHSVが挙げられる。３４５℃生成物の体積変換は、３０〜４０体積％である。この方法の原料は、200℃以上、通常、340℃以上の初留点を有する重油留分(例えば、コークス重ガス油)である。この方法で使用する水素化処理触媒は、通常の脱窒触媒であり、一般に、非晶質の多孔性担体(例えば、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナ)に担持した周期表の第IVA族および第VIIIA族の１種またはそれ以上の金属を含有する。この方法で使用する水素分解触媒は、大孔のゼオライト(例えば、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはモルデンフッ石)に担持した第 VIA族および第VIIIA族の１種またはそれ以上の金属を含有する。この方法の欠点の１つは、水素化分解生成物の良好な分布を得るためには、原料は、50容量％以下の限定転化率で、345℃留出物まで水素化分解しなければならないことにある。米国特許第4,686,030号は、700°F(371℃)より高い温度で沸騰する窒素、イオウ成分および原料成分を含有する炭化水素原料を穏やかに水素化分解する方法を開示している。この方法で使用する典型的な緩慢水素化分解条件には、500〜900 °Fの温度、200〜1500psigの水素圧および0.05〜3.0hr^-1のLHSVが含まれる。この方法では、この原料の約10容量％と50容量％の間で、700°Fより高い温度で沸騰する成分は、700°F以下で沸騰する生成物に、同時に転化される。この方法で使用する触媒は、非晶質の多孔性耐火酸化物に担持したMo-Ni-Pであり、その細孔容量の少なくとも70％が、約50オングストローム〜約130オングストロームの範囲の細孔直径であり、該細孔容量の10％未満が、110オングストロームより大きい細孔直径であるような細孔サイズ分布を有する。米国特許第4,859,312号およびEP-A2-0019959は、重油を水素化分解(および異性化)することにより、中間留出物を生成する方法を開示している。しかし、両方の方法は、その原料の有機窒素含量が、50ppmw未満、好ましくは、10ppmw未満であることを必要としている。本発明は、従って、新規なハイドロファイニング触媒および水素化分解触媒を用いて、重留出油を水素化分解することにより、中間留出物を生成する方法を提供する。この方法は、80容量％までの単流容量転化率で、中圧にて、操作でき、 1500ppmwまでの窒素含量の品質の悪い原料を処理するのに適当であり、この水素化分解触媒と接触させる充填物の窒素含量は、150ppmwまで許容できる。発明の要旨本発明は、重留出油を水素化分解することにより、中間留出物を製造する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する： (1)該重留出油を、ハイドロファイニング条件下にて、ハイドロファイニング触媒と接触させて、該重留出油をハイドロファインすること；および (2)該ハイドロファイン重留出油を、中間体分離することなく、水素化分解条件下にて、水素化分解触媒と接触させて、該ハイドロファイン重留出油を水素化分解すること。該ハイドロファイニング触媒は、該触媒の全量を基準にして、１〜５重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、１〜９重量％のフッ素、および残量の複合アルミナ(担体として)から構成され、該複合アルミナは、１種またはそれ以上のミクロ細孔アルミナおよび１種またはそれ以上のマクロ細孔アルミナから構成され、ここで、ミクロ細孔アルミナとマクロ細孔アルミナとの重量比は、75：25〜50：50であり、ここで、ミクロ細孔アルミナは、その細孔容量の95 ％より高い割合が、80オングストローム未満の細孔直径であるような細孔サイズ分布を有するのに対して、マクロ細孔アルミナは、その細孔容量の70％より高い割合が、60〜600オングストロームの範囲の細孔直径であるような細孔サイズ分布を有し、ここで、上記細孔サイズ分布は、低温での窒素吸着のBET法により、測定される。該水素化分解触媒は、該触媒の全量を基準にして、0.5〜5.0重量％のフッ素、 2.5〜6.0重量％の酸化ニッケル、10〜38重量％の酸化タングステン、および担体から構成され、該担体は、20〜90重量％のアルミナおよび10〜80重量％のゼオライトから構成され、ここで、該ゼオライトは、NH₃-TPDで測定した1.0〜2.0mmol/ ｇの酸性度強度価を有するメソ細孔またはマクロ細孔ゼオライトであり、該アルミナは、NH₃-TPDで測定した0.5〜0.8mmol/ｇの酸性度強度価を有する。図面の簡単な説明図は、本発明の方法の１形式を示す簡単なフローチャートである。発明の詳細な説明本発明の方法は、適当には、この図で示した系にて、行うことができる。この図を参照すると、重留出油は、ライン１を通ってこの系に入り、そして系２からの水素ガスおよび系３からの再生水素と混合される。次いで、この混合物は、熱交換器４を通り、次いで、ヒーター５に入り、ここで、反応に適当な温度まで加熱される。加熱した混合物は、まず、ハイドロファイニング反応器６に入り、ここで、ハイドロファイニング触媒と接触される。この反応器に詰め込んだ触媒は、２個またはそれ以上の触媒床に分割され、触媒床の間では、触媒床の入口温度を制御するために、ライン８から導入された、クエンチ水素が存在する。このハイドロファイニング反応器からの流出液は、ライン７を通って、水素化分解器９に入る。この水素化分解器では、このオイルおよび水素は、さらに、水素化分解触媒と接触されて、必要生成物が形成される。同様に、この水素化分解器に詰め込まれた水素化分解触媒は、２個またはそれ以上の触媒床に分割され、これらの触媒床の間では、床の入口温度を制御するために、クエンチ水素が導入される。この水素化分解流出液は、次いで、熱交換器４を通過し、この原料に熱を与える。この熱交換器に通した後、この流出液は、ライン10からの水と混合されて、反応器内に形成されたアンモニアおよび一部の硫化水素が洗浄される。この混合物は、次いで、高圧気液分離器11に行き、ここで、再生水素、サワー水および液状生成物が分離される。分離器11からの再生水素は、アミンスクラッバー12 に入り、ここで、通常の方法で、硫化水素が分離される。精製した水素は、次いで、圧縮機13にて、操作圧に圧縮され、そこから、高圧水素回路に入る。この水素化分解器生成物は、分離器11を離れ、次いで、ライン14を介して、低圧気液分離器15に通される。低圧分離器15では、この液体生成物から、気体(C4_)が分離され、これは、タワー17で分別されて、ナフサ留分、灯油留分、ディーゼル留分およびボトム留分が得られる。このハイドロファイニング触媒はまた、EP-A2-0093552に開示のように、この水素化分解触媒と共に、単一反応器に配列してもよく、この水素化分解触媒の上流に配置される。発明の詳細な説明ハイドロファイニング触媒本発明の方法で使用するハイドロファイニング触媒は、この触媒の全量を基準にして、１〜５重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、１〜９重量％のフッ素、および残量の複合アルミナ(担体として)から構成される。該複合アルミナは、１種またはそれ以上のミクロ細孔アルミナおよび１種またはそれ以上のマクロ細孔アルミナから構成される。該複合アルミナは、好ましくは、１種のミクロ細孔アルミナおよび１種のマクロ細孔アルミナから構成される。ミクロ細孔アルミナとマクロ細孔アルミナとの重量比は、処理する特定の留出物に依存する。軽い留出物を処理するときは、ミクロ細孔アルミナの量を増やすことが選択できるのに対して、重い留出物を処理するなら、マクロ細孔アルミナを増やすことが選択できる。80〜550℃の沸点範囲の留出物をハイドロファインするとき、ミクロ細孔アルミナとマクロ細孔アルミナとの重量比は、75：25〜50：50 であり、この場合、この複合アルミナは、好ましくは、以下の細孔分布を有する：その細孔容量の75％より高い割合は、40〜100オングストロームの範囲の細孔直径である。このハイドロファイニング触媒中の複合アルミナは、ハイドロファイニング触媒の調製に一般に使用される触媒担体の通常の比表面積および細孔容量を有する。その比表面積は、好ましくは、200m²/ｇより高く、さらに好ましくは、220m²/ ｇより高く、その細孔容量は、好ましくは、0.3ml/ｇより大きく、さらに好ましくは、0.4ml/ｇより大きい。この触媒を調製する詳細な操作は、以下のようである：１．担体の調製ミクロ細孔アルミナの前駆体およびマクロ細孔アルミナの前駆体を、必要な比で、均一に混合する。得られた混合物を、ハイドロファイニング触媒に通常の成形法により成形し、次いで、550〜650℃で３〜５時間にわたり、か焼処理にかけて、この担体として、複合アルミナを得る。２．フッ素含浸上で得た複合アルミナを、フッ素を含有する水溶液に含浸し、次いで、100〜1 30℃で乾燥し、そして400〜600℃で３〜５時間か焼する。３．ニッケル−タングステン含浸上で得たフッ素含有複合アルミナを、ニッケルおよびタングステンを含有する水溶液に含浸させ、次いで、100〜130℃で乾燥し、そして400〜600℃で３〜５時間か焼する。上記ミクロ細孔アルミナの前駆体は、好ましくは、60重量％より高いベーマイトを有する水和アルミナであり、これは、好ましくは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により、調製される。これに対して、上記マクロ細孔アルミナの前駆体は、好ましくは、50重量％より高いベーマイトを有する水和アルミナであり、これは、好ましくは、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法により、調製される。上記の通常の成形方法には、錠剤化、ボーリングおよび押出が挙げられ、押出法は、好ましい。該フッ素を含有する水溶液とは、フッ素含有無機化合物(例えば、フッ化アンモニウムおよび/またはフッ化水素)の水溶液を意味する。該タングステンおよびニッケルを含有する水溶液とは、一般に、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムエチルまたはメタタングステン酸ニッケルおよび硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルの混合水溶液を意味する。このハイドロファイニング触媒は、通常のハイドロファイニング条件下にて、使用できる。その使用前には、それは、通常の方法を用いて、あらかじめ硫化すべきである。水素化分解触媒本発明の方法で使用する水素化分解触媒は、この触媒の全量を基準にして、触媒担体に充填した0.5〜5.0重量％のフッ素、2.5〜6.0重量％の酸化ニッケルおよび10〜38重量％の酸化タングステンから構成される。該触媒担体は、20〜90重量％のアルミナおよび10〜80重量％のゼオライトから構成され、ここで、このゼオライトは、NH₃-TPDで測定した1.0〜2.0mmol/ｇの酸性度強度価を有するメソ細孔またはマクロ細孔ゼオライトであり、このアルミナは、NH₃-TPDで測定した0.5〜 0.8mmol/ｇの酸性度強度価を有する。上記の触媒活性成分では、全部の触媒の全重量を基準にして、フッ素は、好ましくは、1.0〜4.0重量％であり、酸化ニッケルは、好ましくは、2.6〜5.0重量％であり、そして酸化タングステンは、好ましくは、19〜25重量％である。上記の触媒担体では、アルミナは、好ましくは、50〜80重量％であり、そしてゼオライトは、好ましくは、20〜50重量％である。本発明のこの触媒を調製する方法は、以下のようである。 (1)触媒担体の調製本発明の触媒担体の調製には、水和アルミナおよびゼオライトを使用する。一定条件下にてか焼した後、0.5〜0.8mmol/ｇの酸性度強度価のアルミナを形成できる水和アルミナが使用される。このか焼温度は、500〜650℃であり、か焼持続時間は、２〜８時間またはそれより長い。このような条件下にて、水和アルミナをか焼することにより得たアルミナは、好ましくは、0.3ml/ｇより高い細孔容量および好ましくは、200m²/ｇより高い比表面積を有する。この水和アルミナは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法、アルキルアルミニウム−アルコキシアルミニウム加水分解法、またはメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法により、調製できる。例えば、この水和アルミナは、中国特許CN 85100218Bに開示の低級炭素アルコキシアルミニウム加水分解法により、調製できる。具体的には、C₁-C₄アルコキシアルミニウム(好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド)、および20重量％未満(好ましくは、４〜15重量％)の水分含量を有する低級炭素アルコール(例えば、水含有イソプロピルアルコール)を、この低級炭素アルコキシアルミニウムの加水分解に化学量論的に必要な水分含量に近いがそれより高くないように成業した水分含量の条件下にて、５〜120℃で、１〜96時間、好ましくは、１〜16時間反応させる。次いで、0.2重量％未満の水を含有する低級炭素アルコールを蒸発させる。次いで、その固体生成物に、エージングのために、５〜100℃で、１〜120時間にわたって、好ましくは、78〜100℃で、６〜40時間にわたって、脱イオン水を添加し、次いで、水含有イソプロピルアルコールを蒸発させる。そのように得た固体生成物を、110〜120℃で乾燥すると、水和アルミナが容易に得られる。この水和アルミナは、好ましくは、60重量％より高いベーマイト含量を有する水和アルミナである。このゼオライトは、NH₃-TPDで測定した1.0〜2.0mmol/ｇの酸性度強度価を有するメソ細孔またはマクロ細孔ゼオライトである。このようなゼオライトは、ファウジャサイト(faujasite)、モルデンフッ石、ZSM-5ゼオライト、β−ゼオライトおよびΩゼオライトの群から選択できる。該ゼオライトは、種々の方法(例えば、イオン交換、含浸など)を用いて、変性できる。好ましいゼオライトは、水素形状Ｙゼオライトまたは希土形状Ｙゼオライトまたはモルデンフッ石である。本願で使用する「酸性度強度価」との用語は、アンモニア温度プログラム脱着 (NH₃-TPD)により測定した酸性度強度価を意味する。その特定の測定工程は、以下のように操作する。試験する試料の少量を取り出し、熱重量分析装置に入れ、そして高純度窒素ガス流を導入する。その温度が500℃まで上がった後、この試料の重量を測定し、この試料の重量W₁を記録する。次いで、この温度を150℃まで低下させ、吸着平衡が見られるまで、高純度アンモニアガスを導入する。物理的に吸着したアンモニアガスを除去するために、この温度を、１時間にわたって、一定に保持し、次いで、アンモニアの吸着後の試料の重量W₂を記録する。次いで、この温度を、10 ℃/分のプログラム温度ランプで、500℃まで上げ、その重量損失を記録し、アンモニア除去後の試料の重量W₃を記録する。この試料の酸性度強度価は、次式により算出する：ここで、熱重量分析装置、例えば、Du Pont Corporationにより製造した9900熱分析系の951熱重量分析装置が使用できる。上記の基準に従って選択した水和アルミナおよび上記の基準に従って選択したゼオライトを、所定の割合で均一に混合し、成形し、乾燥し、そしてか焼すると、この触媒担体が容易に得られる。この水素化分解触媒の担体の調製には、上記の基準に従って選択した水和アルミナおよび上記の基準に従って選択したゼオライトを混合するか、または上記の基準に従って選択した数種類の水和アルミナおよび上記の基準に従って選択した数種類のゼオライトを混合できる。この水和アルミナおよびゼオライトは、水和アルミナおよびゼオライトを混合し、成形し、乾燥しそしてか焼した後、アルミナの含量が、全触媒担体の20〜90 重量％、好ましくは、50〜80重量％であるような条件下にて、混合すべきである。この成形方法は、当該技術分野で通常の方法(例えば、錠剤化、ボーリングまたは押出など)である。本発明は、好ましくは、押出法を選択する。上で示したか焼温度は、500〜650℃であり、か焼持続時間は、３〜５時間またはそれより長い。 (2)活性成分の充填フッ素、酸化ニッケルおよび酸化タングステンは、上記方法により得た担体に充填すべきである。フッ素の充填は、通常の含浸法を使用でき、すなわち、この担体は、所定量のフッ素含有水溶液で含浸され、次いで、乾燥され、そしてか焼される。該フッ素含有水溶液とは、フッ素含有無機化合物(例えば、フッ化アルミニウムおよび/またはフッ化水素)の水溶液を意味する。この乾燥は、一般に、100〜130℃で行われ、次いで、このか焼は、400〜500℃で３〜５時間行われる。この担体に充填するフッ素の量は、一般に、全触媒の0.5〜5.0重量％、好ましくは、1.0〜4.0重量％である。ニッケル−タングステンの充填もまた、通常の含浸法を使用でき、すなわち、上記方法に従って得たフッ素含有担体は、ニッケル−タングステン水溶液で含浸され、次いで、乾燥され、そしてか焼される。該ニッケル−タングステン含有水溶液とは、一般に、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムエチルまたはメタタングステン酸ニッケルおよび硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルの水溶液を意味する。このニッケル− タングステン含有水溶液は、得られた触媒中のニッケルおよびタングステンの含量が、必要な値に達するような濃度であるべきである。この乾燥は、一般に、10 0〜130℃で行われ、そしてこのか焼は、400〜500℃で３〜５時間行われる。この担体に充填するニッケルの量は、酸化ニッケルが、全触媒の2.5〜6.0重量％、好ましくは、2.6〜5.0重量％を占めるようにするべきである。この担体に充填するタングステンの量は、酸化タングステンが、全触媒の10〜38重量％、好ましくは、19〜25重量％を占めるようにすべきである。本発明の方法で使用する水素化分解触媒は、通常の水素化分解条件下にて、使用できる。その使用前には、それは、通常の方法を用いて、あらかじめ硫化すべきである。本発明の方法のための原料本発明の方法の原料は、通常の水素化分解法の種々の原料を含有する。本発明の方法は、ハイドロファイニング触媒および水素化分解触媒の組合せを連続して使用するために、このハイドロファイニング触媒は、優れた脱窒性、脱硫性および芳香族水素化性を有し、そしてこの水素化分解触媒は、優れた窒素耐性(この水素化分解器用の充填物の窒素含量は、1500ppmwまでを許容できる)を有し、本発明の方法は、例えば、500℃より高い、好ましくは、500〜580℃の沸点範囲の乾点、1500ppmwまでの窒素含量および3.5重量％までのイオウ含量を有する高窒素およびイオウ含量の重留出油(例えば、残油と配合した直留ガス油、真空ガス油、コーカーガス油および接触分解器サイクル油)を処理するのに、特に適当である。この重留出油の窒素含量は、1300ppm以下であり、そのイオウ含量は、3.0重量％以下であるのが好ましい。その場合には、この方法での再生前の触媒寿命は、１年間以上である。工程条件上記のように、本発明の方法は、ハイドロファイニング触媒および水素化分解触媒の組合せを連続して使用する。両触媒は、単一の反応器または別個の反応器に配列できる。ハイドロファイニング反応の条件および水素化分解反応の条件は、実質的に同一または異なる。ハイドロファイニング反応および水素化分解反応の温度は、水素クエンチにより制御できる。この水素化分解段階での水素とオイルとの容量比は、ライン８からの水素により、調整できる。このハイドロファイニング反応の条件および水素化分解反応の条件には、6.0 〜10MPa、好ましくは、6.5〜9.5MPaの水素分圧、340〜440℃、好ましくは、350 〜420℃の平均反応温度、400：1200、好ましくは、600：1000の水素：オイルの容量比および0.1〜30hr^-1、好ましくは、0.2〜1.0hr^-1のLHSVが挙げられる。水素分圧は、通常、系の全圧の少なくとも85％である。このハイドロファイニング触媒および水素化分解触媒の相対的な割合は、この原料の性質によって変えてもよい。この原料の品質が悪くなる程、この水素化分解触媒に対するこのハイドロファイニング触媒の相対的な割合を高くする。一般に、ハイドロファイニングと水素化分解触媒との容量比として、25：75〜75：25 が使用される。この原料中に、多量の炭素残留物、アスファルテンまたは金属が存在するとき、これらの触媒床の圧力低下が、その限界値に急速に達するのを防止して、それにより、この系の操作時間を確実に延長するために、このハイドロファイニング触媒の上流に、保護剤を配置してもよい。添加する保護剤の量は、通常、この原料の性質に依存して、このハイドロファイニング触媒容量を基準にして、１〜20容量％である。上記工程条件は、この原料のタイプおよび性質、所望の生成物分布、および本発明の方法と他の石油加工ユニットとの種々の組合せに従って、変えることができる。このことは、当業者に明らかである。本発明の方法は、新たに構築した中圧反応器または改良した既存の中圧反応器にて、操作できる。実施例以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明を限定するつもりはない。実施例１〜５これらの実施例は、本発明の触媒担体の調製方法を例示する。これらの実施例で使用するミクロ細孔アルミナの前駆体は、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により調製した市販製品(第一種の水和アルミナ)であり、これは、Shandong Aluminium Factory(中国)から入手できるいわゆるDried Ps eudo-Boehmiteであり、80重量％のベーマイトおよび５重量％のバイヤライトを含有する。550℃で４時間か焼した後に得たミクロ細孔アルミナ(B)の比表面積および細孔サイズ分布を、表１に挙げる。これらの実施例で使用するマクロ細孔アルミナの前駆体は、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法により調製した市販製品(第二種の水和アルミナ)であり、これは、the Changling Petroleu m Refineryの触媒プラント(中国)から入手できるいわゆるChangling Xerogel Po wderであり、これは、68重量％のベーマイトおよび５重量％のバイヤライトを含有する。550℃で４時間か焼した後に得たマクロ細孔アルミナ(C)の比表面積および細孔サイズ分布を、表１に挙げる。これらの２種類の水和アルミナを、必要な重量比(表１を参照)で、均一に混合し、それに、適当な量の押出助剤、結合剤および水を添加し、次いで、得られた混合物を、外接円の直径1.4mmの平卵型の棒に押出し、引き続いて、120℃で乾燥し、そして550〜650℃で４時間か焼して、担体として、それぞれ、複合アルミナD〜Hを得る。それらの比表面積および細孔サイズ分布のデータは、低温での窒素吸着のBET法を用いて測定したが、表１に挙げる。実施例６〜16 これらの実施例は、本発明の触媒の調製方法を例示する。実施例１〜５で調製した一定量の複合アルミナD〜Hを、それぞれ、重量測定し、次いで、フッ化アンモニウム(化学的に純粋)を含有する一定量の水溶液に１時間含浸させ、次いで、120℃で乾燥し、引き続いて、それぞれ、一定温度で４時間か焼して、フッ素含有複合アルミナを得る。表２は、各物質の量、か焼温度およぴ持続時間を示す。このフッ素含有複合アルミナ担体を、メタタングステン酸アンモニウム(化学的に純粋)および硝酸ニッケル(化学的に純粋)を含有する一定量の混合水溶液で４時間含浸し、次いで、120℃で乾燥し、引き続いて、それぞれ、一定温度で４時間か焼して、触媒I〜Sを得る。表３は、各物質の量、か焼温度およぴ持続時間を示す。表４は、この触媒の活性成分含量を示し、ここで、NiOおよびWO₃の含量の測定法は、the Science Press(1990)で出版された「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」のp．360〜361に記述されている。フッ素含量の測定法は、この本のp．185〜187に記述されている。実施例１７ミクロ細孔アルミナの前駆体(メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により調製した市販製品であり、これは、Shandong省Aluminium Factory(中国)から入手できる)140gおよびマクロ細孔アルミナの前駆体(メタアルミン酸ナトリウム −硫酸アルミニウム法により調製した市販製品であり、これは、Changling Petr oleum Refinery(中国)から入手できる)60ｇを、均一に混合し、それに、適当な量の押出助剤、結合剤および水を添加する。次いで、得られた混合物を、外接円の直径1.4mmの平卵型の棒に押出し、120℃で乾燥し、そして550℃で４時間か焼して、触媒担体を得る。この担体を、NH₄F(12ｇ)を含有する水溶液で１時間含浸し、次いで、120℃で乾燥し、そして500℃で４時間か焼して、フッ素を含有する担体を得る。次いで、このフッ素含有担体を、メタタングステン酸アンモニウム 35.5ｇおよび硝酸ニッケル12ｇを含有する水溶液で４時間含浸し、次いで、120 ℃で乾燥し、そして480℃で時間か焼して、以下の活性成分を有する触媒17 を得る：WO₃(22.1重量％)、NiO(2.3重量％)およびF(4.1重量％)。以下の実施例18〜26では、それぞれ、水和アルミナＡおよび水和アルミナＢを使用し、ここで、水和アルミナＡは、中国特許第CN85100218B号に開示される方法に従って調製する。その特定の調製方法は、以下のようである：水13.2重量％を含有するイソプロピルアルコール5588グラムを、撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に添加し、そして沸騰するまで加熱し、次いで、それに、溶融アルミニウムイソプロポキシド2941グラムを滴下する。６時間還流した後、水0.2重量％を含有するイソプロピルアルコール3555グラムを蒸発させ、次いで、この反応器に、80℃で16時間エージングするために、脱イオン水8.8リットルを添加し、エージングと同時に、この水含有イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた固体生成物を120℃で乾燥して、水和アルミナＡを得る。水和アルミナＢは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により製造した市販製品であり、これは、「乾燥擬ベーマイト」の製品名称で、Shangtong Alum inum Factory(中国)で生産されている。表５は、上記水和アルミナのベーマイト含量だけでなく、この水和アルミナを 550℃、600℃および650℃で４時間か焼することにより得たアルミナの酸性度強度価、比表面積および細孔容量を示す。この比表面積および細孔容量は、低温での窒素吸着のBET法により、測定する。以下の実施例18〜26では、水素形状Ｙゼオライト(HY)、希土類形状Ｙゼオライト(REY)および水素形状モルデンフッ石(HM)を、それぞれ、使用する。表６は、上記ゼオライトのシリカとアルミナとの比、酸性度強度価、および希土類酸化物含量を示す。それらのうち、この希土類含量は、Ｘ線蛍光分光測定(「Petrochemical Analy sis Methods(RIPP Test Methods)」と呼ばれる、p.p．368〜370、Science Press 、1990)により、測定する。実施例18〜24 これらの実施例は、本発明の方法で使用する水素化分解触媒の調製に関する。 (1)触媒担体の調製所定量の水和アルミナＡおよび水和アルミナＢを、所定量の水素形態Ｙゼオライト(HY)、希土類形態Ｙゼオライト(REY)および水素形態モルデンフッ石(HM)と、それぞれ、均一に混合する。次いで、それに、充分な量の押出助剤、結合剤および水を添加する。得られた混合物を、次いで、外接円の直径1.8mmの平卵型の棒に押出し、これを、次いで、乾燥し、そしてか焼する。表７は、この触媒担体の調製操作において、出発物質の量だけでなく、か焼温度および持続時間を示す。 (2)フッ素の充填所定量の上記担体を、フッ化アンモニウム水溶液に１時間含浸させ、そして12 0℃で乾燥した後、か焼させる。表８は、担体の量、フッ化アンモニウムの量だけでなく、か焼温度および持続時間を示す。 (3)ニッケル−タングステンの含浸上記フッ素含有担体を４時間含浸させるために、所定量のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケル水溶液を使用する。本発明により得た触媒は、120℃で乾燥しか焼した後、容易に得られる。表９は、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの量だけでなく、か焼温度および持続時間を示す。表10は、製造した触媒中の種々の活性成分の含量を示し、ここで、NiOおよびW O₃の含量は、プラズマ発光分光測定(ICP/AES)(これは、「Petrochemical Analys is Methods(RIPP Test Methods」、p.p．360〜361、Science Press、1990を参照せよ)を用いて測定し、フッ素含量は、フッ素イオン電極(これは、同じ本のp．p ．185〜187を参照せよ)を用いて測定する。実施例18〜24により製造した触媒は、それぞれ、触媒18〜24と呼ばれる。実施例25 水和アルミナＡ(185ｇ)および水素形状Ｙゼオライト(HY)50ｇを、均一に混合する。次いで、それに、適当な量の押出助剤、結合剤および水を添加する。次いで、得られた混合物を、外接円の直径1.8mmの平卵型の棒に押出し、これを、120 ℃で乾燥し、そして600℃で４時間か焼して、担体を得る。この担体を、フッ化アンモニウム26ｇを含有する水溶液に１時間含浸する。この含浸担体を120℃で乾燥し、そして500℃で４時間か焼して、フッ素含有担体を得る。次いで、この担体を、メタタングステン酸アンモニウム150gおよび硝酸ニッケル65gを含有する水溶液に４時間含浸し、この含浸担体を120℃で乾燥し、480℃で４時間か焼して、以下の活性成分を有する触媒25を得る：WO₃(20.8重量％)、NiO(4.0重量％ )およびF(2.0重量％)。実施例26 水和アルミナＡ(185ｇ)および水素形状Ｙゼオライト(HY)150ｇを、均一に混合する。次いで、それに、適当な量の押出助剤、結合剤および水を添加する。次いで、得られた混合物を、外接円の直径1.8mmの平卵型の棒に押出し、これを、120 ℃で乾燥し、そして600℃で４時間か焼して、担体を得る。この担体を、フッ化アンモニウム10ｇを含有する水溶液に１時間含浸する。この含浸担体を120℃で乾燥し、そして500℃で４時間か焼して、フッ素含有担体を得る。次いで、この担体を、メタタングステン酸アンモニウム145ｇおよび硝酸ニッケル72ｇを含有する水溶液に４時間含浸し、この含浸担体を120℃で乾燥し、480℃で４時間か焼して、以下の活性成分を有する触媒26を得る：WO₃(19.0重量％)、NiO(4.6重量％ )およびF(1.2重量％)。実施例27、28および29では、以下の原料を使用した：Ａ−サウジアラビア中間原油に由来の真空ガス油：Ｂ−中国の中間体ベース原油に由来の真空ガス油；およびＣ−ａ残油と混合した重油を接触分解することにより得たディーゼルと直留軽真空ガス油との69：31配合物。これらの原料の特性は、以下の表11に示す。 * 電気炉法で測定した実施例27 本実施例は、原料Ａを使用する。 0.41リットル反応器に、0.31リットルのハイドロファイニング触媒17および水素化分解触媒25を充填した。ハイドロファイニング触媒17と水素化分解触媒25との比は、50：50である。この反応の前に、これらの触媒を、300℃以下で、水素雰囲気下にて、28時間にわたり、２重量％の二硫化炭素ケロセン溶液であらかじめ硫化する。次いで、原料Ａを、以下の操作条件下にて、これらの触媒と接触させる：水素分圧9.3MPa(全圧11.3MPa)、温度(ハイドロファイニング/水素化分解反応のための)383/380℃、LHSV 0.5hr^-1および水素とオイルとの容量比1000。ハイドロファインした原料の水素化分解反応のための窒素含量は、25.3ppmwである。350℃生成物への貫流容量転化率は、63.7容量％である。これらの結果を、以下の表12に示す。表12から分かるように、本発明の方法は、高いイオウ含量および芳香族含量を有する重留出油を、中圧下にて、97重量％までの飽和炭化水素含量を有する軽ナフサ；0.5ppmw未満の窒素含量および58重量％の芳香族潜在含量、ジェット燃料用の仕様を満たす灯油留分煙点および芳香族含量を有する重ナフサ；21ppmwのイオウ含量、−28℃の凝固点および約62のセタン価を有するディーゼル留分；および12より高いＫ因子、11未満のBMCI価、23ppmwのイオウ含量および1.3ppmwの窒素含量を有するボトムス留分に転化できる。その収率および145℃中間留出物と3 50℃中間留出物との選択性は、それぞれ、46重量％および65.6重量％である。実施例28 本実施例は、原料Ｂを使用する。使用した反応器、触媒、これらの触媒の全容量、ハイドロファイニング触媒17 と水素化分解触媒25との容量比およびこれらの触媒の前硫化は、実施例27に記述のものと同じである。操作条件は、以下のように要約される：6.4MPaの水素分圧 (全圧7.5MPa)、(ハイドロファイニング/水素化分解反応のための)温度391/384℃ 、LHSV 0.5Hr^-1および水素とオイル1000との容量比。この水素化分解段階のハイドロファインした原料の窒素含量は、46ppmwである。350℃生成物への貫流容量転化率は、55.9容量％である。これらの結果を、以下の表13に示す。表13から分かるように、本発明の方法は、この高窒素含量の重留出油を、中圧下にて、実施例27のものと同じぐらい高い品質の生成物に転化できる。145℃〜3 70℃中間留出物の収率および選択性は、それぞれ、46.7重量％および70.2重量％である。実施例29 本実施例は、原料Ｃを使用する。実施例27で使用する同じ反応器に、0.3lのハイドロファイニング触媒17および水素化分解触媒26を充填した。触媒17と触媒26との比は、60：40である。これらの触媒の硫化は、実施例27に記述のものと同じである。これらの操作条件を、以下のように要約する：水素分圧7.8MPa(全圧9.2MPa)、温度(ハイドロファイニング/水素化分解反応)360/367℃、LHSV 0.85hr^-1および(ハイドロファイニング/水素化分解段階のための)容量比807/1003。350℃生成物への貫流容量転化率は、77.0容量％である。これらの結果を、以下の表14に示す。表14から分かるように、本発明の方法は、中圧下にて、種々の高品質生成物を製造できる。145℃〜350℃中間留出物の収率および選択性は、それぞれ、67.8重量％および75.4重量％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 47/16 47/16 (31)優先権主張番号９６１０９００７．３ (32)優先日平成８年７月22日(1996．7．22) (33)優先権主張国中国（ＣＮ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者史建文中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 ▲しゅ▼ 紅中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者石亜華中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者朱 ▲しゃ▼勤中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者胡志海中華人民共和国北京市海淀区学院路18号

Claims

【特許請求の範囲】１．重留出油を水素化分解することにより、中間留出物を製造する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する： (1)該重留出油を、ハイドロファイニング条件下にて、ハイドロファイニング触媒と接触させて、該重留出油をハイドロファインすること；および (2)該ハイドロファイン重留出油を、中間体分離することなく、水素化分解条件下にて、水素化分解触媒と接触させて、該ハイドロファイン重留出油を水素化分解すること、該ハイドロファイニング触媒は、該触媒の全量を基準にして、１〜５重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、１〜９重量％のフッ素、および残量の複合アルミナ(担体として)から構成され、該複合アルミナは、１種またはそれ以上のミクロ細孔アルミナおよび１種またはそれ以上のマクロ細孔アルミナから構成され、ここで、ミクロ細孔アルミナとマクロ細孔アルミナとの重量比は、75：25〜50：50であり、ここで、ミクロ細孔アルミナは、その細孔容量の95 ％より高い割合が、80オングストローム未満の細孔直径であるような細孔サイズ分布を有するのに対して、マクロ細孔アルミナは、その細孔容量の70％より高い割合が、60〜600オングストロームの範囲の細孔直径であるような細孔サイズ分布を有し、ここで、上記細孔サイズ分布は、窒素吸着のBET法により、測定される；該水素化分解触媒は、該触媒の全量を基準にして、0.5〜5.0重量％のフッ素、 2.5〜6.0重量％の酸化ニッケル、10〜38重量％の酸化タングステン、および担体から構成され、該担体は、20〜90重量％のアルミナおよび10〜80重量％のゼオライトから構成され、ここで、該ゼオライトは、NH₃-TPDで測定した1.0〜2.0mmol/ ｇの酸性度強度価を有するメソ細孔またはマクロ細孔ゼオライトであり、該アルミナは、NH₃-TPDで測定した0.5〜0.8mmol/ｇの酸性度強度価を有する。２．前記ハイドロファイニング条件および水素化分解条件が、6.0〜10MPaの水素分圧、340〜440℃の温度、400：1200の水素：オイルの容量比および0.1〜3.0h r^-1のLHSVを包含する、請求項１に記載の方法。３．前記ハイドロファイニング触媒と前記水素化分解触媒との容量比が、25： 75〜75：25である、請求項１に記載の方法。４．前記重留出油が、500〜580℃の沸点範囲の乾点、1500ppmwまでの窒素含量および3.5重量％までのイオウ含量を有する、請求項１に記載の方法。５．前記重留出油が、残油と配合した直留ガス油、真空ガス油、コーカーガス油または接触分解器サイクル油を有する、請求項４に記載の方法。６．前記複合アルミナが、１種のミクロ細孔アルミナおよび１種のマクロ細孔アルミナから構成される、請求項１に記載の方法。７．前記ミクロ細孔アルミナが、60重量％より高いベーマイト含量を有する水和アルミナから誘導され、そして前記マクロ細孔アルミナが、50重量％より高いベーマイト含量を有する水和アルミナから誘導される、請求項１に記載の方法。８．前記複合アルミナが、該細孔容量の75％より高い割合が40〜100オングストロームの範囲の細孔直径である細孔サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。９．前記複合アルミナの比表面積が、220m²/ｇより高く、そして前記複合アルミナの細孔容量が、0.4ml/ｇより大きい、請求項１に記載の方法。 10．前記水素化分解触媒が、１〜４重量％のフッ素、2.6〜5.0重量％の酸化ニッケル、および19〜25重量％の酸化タングステンを含有する、請求項１に記載の方法。 11．前記水素化分解触媒担体が、50〜80重量％のアルミナおよび20〜50重量％のゼオライトから構成される、請求項１に記載の方法。 12．前記ゼオライトが、ホージャサイト、モルデンフッ石、ZSM-5ゼオライト、β−ゼオライトおよびΩゼオライト、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の方法。 13．前記ゼオライトが、モルデンフッ石水素形状または希土類形状Ｙゼオライトからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 14．前記水素化分解触媒中の前記アルミナが、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法、アルキルアルミニウムまたはアルコキシアルミニウム加水分解法、およびメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法から選択される方法により調製した１種またはそれ以上の種類の水和アルミナをか焼することにより得られる、請求項１に記載の方法。 15．前記水和アルミナが、60重量％より多いベーマイトを含有する、請求項14 に記載の方法。