CN1296135C - 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大孔氧化铝载体，含有氧化铝，所述载体还含有一种卤载，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量%的氧化铝，以元素计，0.1-5重量%的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。所述载体的制备方法包括将一种水合氧化铝与一种扩孔剂混合、成型并焙烧，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时。本发明提供的大孔氧化铝载体的酸量低，并具有较大的可几孔径，可广泛用作各种重质油加氢催化剂在载体使用。此外，与现有方法相比，本发明提供的大孔氧化铝载体的制备方法的突出优点是焙烧温度低。

Description

一种大孔氧化铝载体及其制备方法
                        技术领域
本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法，更具体地说是关于一种大孔氧化铝载体及其制备方法。
                        背景技术
用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
所谓大孔氧化铝载体，这里是指可几孔径大于14纳米的一类氧化铝载体。由市场直接获得的氧化铝一般可几孔径较小(小于10纳米)，通常需经扩孔后才能使用。
CN 1089031C公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法以拟薄水铝石粉为原料，在室温-95℃用酸性溶液胶溶、在40-95℃熟化0.3-15小时后挤条成型，再用含铵离子的碱性水溶液浸泡湿条0.1-2小时，或将湿条在氨气氛中处理0.1-2小时，在105-140℃干燥后于850-1020℃焙烧1-8小时。
CN 1055877C同样公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法是在拟薄水铝石粉与水溶液混捏过程中同时添加两种不同类型的扩孔剂，一种为可燃性固体颗粒的物理扩孔剂，如炭黑，另一种为与原料发生化学作用的化学扩孔剂，如磷、硅、硼的化合物，将这两种扩孔剂与原料混捏成型后在840℃以上焙烧1-5小时获得所需载体。
由上述方法可以制备可几孔径大于14纳米的大孔氧化铝载体。但是，这些大孔氧化铝载体存在的普遍缺点是酸量高。众所周知，除孔容和孔径外，载体的酸量是影响催化剂积碳的另一重要因素。一般而言，催化剂载体的酸量越大、强度越高，催化剂的积碳速率越快，对催化剂活性的稳定性越不利。
                        发明内容
本发明的目的是克服现有大孔氧化铝载体酸量高的缺点，提供一种新的具有较低酸量的大孔氧化铝载体及其制备方法。
本发明提供的大孔氧化铝载体含有氧化铝，其中，还含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
本发明提供的大孔氧化铝载体的制备方法包括将一种氧化铝的前身物成型并焙烧，其中，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与一种扩孔剂混合，所述扩孔剂包括一种有机扩孔剂和一种卤化物，所述焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时，各组分的用量使最终的氧化铝载体含有，以载体总量为基准，95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素。
本发明提供的大孔氧化铝载体酸量低，由这种载体制备加氢脱金属催化剂加氢脱金属活性高，同时抗积碳性能得到明显改善。此外，与现有方法相比，本发明提供的大孔氧化铝载体的制备方法的突出优点是焙烧温度低。
例如，按照本发明提供的方法将300克干胶粉、9克田菁粉与含氟化铵12克的水溶液360毫升混合成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的大孔氧化铝载体Z1，其孔容为0.77毫升/克，可几孔径为15纳米，比表面为176米2/克，酸量为0.11毫摩尔/克；而采用现有方法将300克干胶粉，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，于700℃焙烧2小时，得到的载体D1的孔容为0.7毫升/克，可几孔径为9纳米，比表面为266米2/克，酸量为0.26毫摩尔/克；显然，现有方法在焙烧温度700℃条件下得不到可几孔径为14纳米以上的氧化铝，当将焙烧温度提高至950℃焙烧2小时后，可得到孔容为0.69毫升/克，可几孔径为14纳米，比表面为178米2/克的氧化铝载体D3，但D3的酸量仍高达0.22毫摩尔/克。
采用本发明提供载体Z1制备催化剂C1，用对比例载体D3制备催化剂CD1，C1和CD1的加氢活性金属组分及含量相同，评价结果表明，由本发明提供载体制备的催化剂C1的脱金属率比对比例载体制备催化剂CD1高出4个百分点，反应后催化剂碳含量下降2.4个百分点。
                        具体实施方式
按照本发明提供的氧化铝载体，以载体总量为基准，优选含有97-99重量％的氧化铝，以元素计，0.2-3重量％的卤素。所述卤素优选为氟，酸量优选为0.05-0.2毫摩尔/克。
载体的酸量在TP-5000多用吸附仪上由NH3-TPD法测定。具体操作为：将样品置于样品室，在450℃用氦气吹扫1小时后降温至60℃，引入氨饱和蒸气至吸附平衡；升温至150℃吹扫2小时，之后以10℃/分钟的升温速度程序升温至750℃进行氨脱附；脱附后的氨用盐酸水溶液吸收，之后用氢氧化钠水溶液滴定过量的盐酸，以吸收氨所消耗盐酸的量定义载体的酸量。
在本发明提供的载体中，除具有上述的组成和酸量外，还具有一般大孔氧化铝载体的常规的可几孔径、比表面和孔体积。其可几孔径优选为14-20纳米，孔容优选为0.6-1.2毫升/克，更加优选为0.6-1毫升/克，比表面积优选为150-250米2/克，更加优选为150-200米2/克。
按照本发明提供的方法，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述有机扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
所述卤化物优选为氟化物，例如氟化铵和/或氢氟酸。
按照本发明提供的方法，所述有机扩孔剂和卤化物的用量使最终氧化铝载体含有，以载体总量为基准，95-99重量％的氧化铝，优选为97-99重量％，以元素计，0.1-5重量％的卤素，优选为0.2-3重量％。
按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量胶溶剂，然后挤出成型。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述焙烧温度优选为650-800℃，焙烧时间2-8小时。
本发明提供的大孔氧化铝载体的酸量低，并具有较大的可几孔径，可作为载体用于制备重油加氢处理催化剂，特别适用于制备渣油加氢脱金属催化剂。与现有方法相比，本发明提供的大孔氧化铝载体的制备方法的突出优点是焙烧温度明显降低，对降低载体的生产成本有利。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-5说明本发明提供的大孔氧化铝载体及其制备方法。
实例1
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)300克，9克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)混合，之后加入含氟化铵(天津化学试剂三厂产品)12克的水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃焙烧2小时，得到载体Z1。测定Z1的酸量、氟含量、比表面、可及孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
氟含量采用X射线荧光光谱法测定，比表面、可几孔径、孔分布和孔容采用BET低温氮吸附法测定。
对比例1
称取干胶粉(同实例1)300克，9克田菁粉混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃焙烧2小时，得到载体D1。测定D1的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
对比例2
称取干胶粉(同实例1)300克，加入碳黑粉(产地)24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成ф1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃恒温2小时，得载体D2。测定D2的磷含量、酸量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
磷含量采用X射线荧光光谱法测定。
对比例3
称取干胶粉(同实例1)300克，9克田菁粉混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥2小时后于950℃焙烧2小时，得载体D3。测定D3的酸量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例2
称取干胶粉(同实例1)300克，12克聚乙烯醇(长岭催化剂厂)混合，之后加入含氢氟酸(北京化工厂产品)18克的溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径为3.5毫米，内径为1.0毫米的拉西环形条，湿条经150℃干燥2小时后于780℃焙烧2小时，得到载体Z2。测定Z2的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例3
称取山西铝厂生产的氢氧化铝粉(干基为74％，其中拟薄水铝石含量为82重量％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)300克，9克田菁粉、9克甲基纤维素混合，之后加入含氟化铵5克的水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成ф1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃恒温2小时，得载体Z3。测定Z3的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例4
采用与实例3相同方法制备载体，不同的是氟化铵的用量为24克，得载体Z4。测定Z4的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例5
采用与实例1相同方法制备载体，不同的是焙烧温度为800℃，得载体Z5。测定Z5的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
表1
  实例   1   对比例1   对比例2   对比例3   2   3   4   5
  载体   Z1   D1   D2   D3   Z2   Z3   Z4   Z5
  比表面，米2/克   176   266   210   178   186   179   177   170
  孔容，毫升/克   0.77   0.7   0.72   0.69   0.87   0.71   0.92   0.8
  可几孔径，纳米   15   9   10   14   16   14   18   17
  孔径分布％   ＜10纳米   9   63   51   9   9   10   5   6
  10-20纳米   75   30   39   79   77   78   80   77
  ＞20纳米   16   7   10   12   14   12   15   17
  F，重量％   2   /   P2O5，0.6   /   2.6   0.6   2.9   1.9
  酸量/mmol/g   0.11   0.26   0.28   0.22   0.13   0.15   0.1   0.08
由表1给出的结果可以表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的可几孔径和较高的孔容外，酸量均低于0.15毫摩尔/克，而现有大孔氧化铝的酸量均大于0.2毫摩尔/克。此外，在较低焙烧温度(小于或等于800℃)下，只有采用本发明提供的方法才可制得大孔(可几孔径大于14纳米)的氧化铝载体。
实例6-10说明由本发明提供的大孔氧化铝载体制备的催化剂。
实例6
取实例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO3 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
对比例4
取对比例3制备的载体D3 200克，用500毫升含MoO3 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
实例7
取实例2制备的载体Z2 200克，用220毫升含MoO3 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例8
取实例3制备的载体Z3 200克，用500毫升含MoO3 120克/升，NiO 25克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例9
取实例4制备的载体Z4200克，用500毫升含WO3 70克/升，NiO 28克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。
实例10
取实例5制备的载体Z5 200克，用500毫升含MoO3 50克/升，CoO 15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。
表2
实例编号 所用载体 催化剂编号   金属氧化物含量，重％
  MoO3   WO3   NiO   CoO
  6   Z1   C1   5.5   /   1.1   /
  对比例4   D3   CD1   5.5   /   1.1   /
  7   Z2   C2   7.9   /   1.8   /
  8   Z3   C3   11.2   /   2.2   /
  9   Z4   C4   /   6.2   3.0   /
  10   Z5   C5   4.8   /   /   1.6
实例11-15
实例11-15说明本发明提供的载体制备催化剂的加氢脱金属性能。
以镍含量为30.4ppm、钒含量为100ppm的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂C1、C2、C3、C4、C5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度390℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，计算脱金属率，结果列于表3。
将评价后的催化剂用甲苯清洗两次，再用甲苯在索氏抽提装置中抽提12小时，之后采用RIPP 106-90方法测定催化剂中的碳含量，结果列于表3。
对比例5
按照实例11的方法评价催化剂CD1的加氢脱金属性能和评价后催化剂的碳含量，结果见表3。
表3
  实例编号   催化剂编号   脱金属率/％   碳含量/％
  11   C1   63   9.1
  对比例5   CD1   59   11.5
  12   C2   68   8.9
  13   C3   72   9.8
  14   C4   61   9.4
  15   C5   60   10.1
催化剂C1和催化剂CD1的加氢活性金属组分及含量相同(见表2)，所不同的是C1采用的载体为本发明提供的载体Z1，其酸含量为0.11毫摩尔/克，CD1采用的载体为现有大孔氧化铝载体D3，其酸含量为0.22毫摩尔/克(见表1)。由表3结果可以看到，C1的脱金属率比CD1高出4个百分点，反应后催化剂碳含量下降2.4个部分点。而本发明提供载体制备的催化剂C3的加氢脱金属活性更高达72％，反应后催化剂碳含量仅为9.8，表明采用本发明提供载体制备加氢脱金属催化剂时，其脱金属性能明显优于现有大孔氧化铝载体制备的催化剂，同时具有较好的抗积碳性能。

Claims (14)

1、一种大孔氧化铝载体，含有氧化铝，其特征在于，所述载体还含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，所述载体的酸量小于0.2毫摩尔/克。
2、根据权利要求1所述的载体，其特征在于，以载体总量为基准，所述载体含有97-99重量％的氧化铝，以元素计，0.2-3重量％的卤素。
3、根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述卤素为氟。
4、根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的酸量为0.05-0.2毫摩尔/克。
5、根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的可几孔径为14-20纳米，孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面积为150-250米2/克。
6、根据权利要求5所述的载体，其特征在于，所述载体的可几孔径为14-20纳米，孔容为0.6-1毫升/克，比表面积为150-200米2/克。
7、权利要求1所述大孔氧化铝载体的制备方法，该方法包括将一种氧化铝的前身物成型并焙烧，其特征在于，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与一种扩孔剂混合，所述扩孔剂包括一种有机扩孔剂和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时，各组分的用量使最终的氧化铝载体含有，以载体总量为基准，95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素。
8、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物。
9、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述有机扩孔剂选自淀粉、合成纤维素、表面活性剂及其混合物。
10、根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述合成纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素中的一种或几种。
11、根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述表面活性剂选自一种或几种聚合醇。
12、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述卤化物为氟化物。
13、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终的氧化铝载体含有，以载体总量为基准，97-99重量％的氧化铝，以元素计，0.2-3重量％的卤素。
14、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-8小时。
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