CN1137786C - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

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CN1137786C CNB01134279XA CN01134279A CN1137786C CN 1137786 C CN1137786 C CN 1137786C CN B01134279X A CNB01134279X A CN B01134279XA CN 01134279 A CN01134279 A CN 01134279A CN 1137786 C CN1137786 C CN 1137786C
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Abstract

一种氧化铝载体，该载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70%至98%，该氧化铝载体为γ-氧化铝。其制备方法包括将成型物在90-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该氧化铝具有更为集中的孔分布，特别适合用作加氢脱金属催化剂的载体。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法
                          技术领域
本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法。
                          背景技术
对于重油，尤其是渣油加氢脱金属催化剂来说，加氢活性和活性稳定性是其性能好坏的关键指标，而催化剂载体则是影响加氢脱金属催化剂活性和活性稳定性的重要因素。为提高加氢脱金属催化剂的活性和活性稳定性，现有技术中对氧化铝载体及载体的制备方法的研究已有许多报道。
CN 1160602A公开了一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，该大孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，可几孔直径为15-20纳米，堆积密度为0.5-0.6克/毫升，比表面为110-200米2/克。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到的产物，其特点是，在上述过程中还加入了可燃性固体颗粒扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的扩孔剂。
US 5,223,472公开了一种催化剂，该催化剂含有负载在一种多孔无定形耐热氧化物载体上的镍和钼加氢金属组分，所述载体含有δ氧化铝，所述催化剂含有约185-230埃的中孔。
CN 1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.70-1.5毫升/克，比表面积为150-300米2/，孔直径10纳米以上的孔容占总孔容的30-70％，其中大于100纳米的孔容占总孔容的10-40％，堆积密度为0.4-0.6毫升/克，压碎强度为120-150牛顿/厘米。该氧化铝载体的制备方法包括将一种或几种拟薄水铝石与碳黑粉，表面活性物质混合，胶容、成型、干燥并焙烧。
CN 1055877C公开了一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，可几孔直径为15-20纳米，堆积密度为0.5-0.6克/毫升，比表面积为110-200米2/克。该氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将可塑体挤条成型，干燥并在840-1000℃下焙烧得到的产物，在制备过程中还加入了以氧化铝计3-10重％的可燃性固体颗粒扩孔剂和0.1-1.5重％的可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物扩孔剂。
CN 1206037A公开了一种加氢脱金属催化剂，该催化剂以大孔氧化铝作载体，担载VIII族和/或VI族金属元素，该催化剂的孔容为0.7-0.9毫升/克，比表面积为110-260米2/，最可几孔直径为15-20纳米，孔径在10-20纳米的孔的孔容占总孔容的60％以上，载体中还含有0.07-1.1重％的P2O5。
研究表明，适合用作加氢脱金属催化剂载体的氧化铝应具有较大的孔容(0.65毫升/克以上)，较大的孔径(可几孔径在12.0纳米以上)，而且孔分布要集中(集中在孔直径10-20纳米的范围内)，同时，由于γ-氧化铝的酸性适中，所述氧化铝最好为γ-氧化铝。然而，采用现有技术，无论加或不加扩孔剂，为提高氧化铝载体的孔径，制备氧化铝载体时的焙烧温度均在800℃，甚至840℃以上，这使得现有技术的氧化铝载体均为γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合相，甚至为纯的δ-氧化铝。此外，现有技术氧化铝载体的孔虽然也集中在10-20纳米的范围内，但是，集中度不够高，孔直径10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数最高只有70％。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种新的孔分布更集中的氧化铝载体，本发明的另外一个目的是提供该氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的氧化铝载体具有如下特征：该载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％，并且，所述氧化铝为γ-氧化铝。
本发明提供的氧化铝载体的制备方法包括将拟薄水铝石、酸、水和助挤剂的混合物挤出成型、干燥并焙烧得到的成型物，其中，所述干燥的方法是在90-300℃的温度下，在35分钟之内，使成型物完全干燥，焙烧的方法是在含水蒸汽的气氛中，在600-800℃的温度下，焙烧至少0.5小时，所述含水蒸汽的气氛中，水蒸汽的含量不低于10体％。
本发明提供的氧化铝载体的孔分布更为集中，孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数大于70％。以本发明实例提供的氧化铝载体为例，孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数超过了80％。
由于采用快速干燥的方法，避免了成型混合物中酸与拟薄水铝石和/或氧化铝的继续反应，因此，在较低的温度下(60-800℃)焙烧就可以达到对氧化铝孔径的要求，因此，本发明提供的氧化铝载体是纯的γ-氧化铝。
本发明提供的氧化铝载体的上述性质决定了含有该氧化铝载体的加氢脱金属催化剂具有较现有催化剂更高的活性和活性稳定性。
                        具体实施方式
按照本发明提供的氧化铝载体，孔直径为10-20纳米的孔的孔容，占总孔容的百分数优选为75-98％，更优选为80-98％。
本发明提供的氧化铝载体除是纯的γ-氧化铝并具有如上所述孔分布以外，具有与现有技术相同或相近的比表面、孔容总和孔径。例如，其比表面可以是100-250米2/克，优选为110-200米2/克，更优选为120-180米2/克。总孔容可以是0.65-1.2毫升/克，优选为0.68-1毫升/克，更优选为0.68-0.9毫升/克。可几孔径为12-24纳米，优选为13-20纳米，更优选为13-18纳米。
按照本发明提供的氧化铝载体的制备方法，所述干燥的具体方式可以采用任意的方式，只要满足在90-300℃的温度下，在35分钟之内，使成型物干燥即可。如可以采用鼓风干燥的方式，使成型物快速干燥。在工业上采用带式干燥时，将成型物在传送带上铺成3厘米以下的薄层，也可以使成型物快速干燥。其中，干燥的温度优选为100-280℃。干燥时间越短越好，优选为1-30分钟。采用本发明所述快速干燥的方法可以避免成型物中的酸与拟薄水铝石和/或氧化铝的继续反应，从而，可在降低焙烧温度的同时，使氧化铝载体的孔容满足大于0.65毫升/克的要求，并且保证得到的氧化铝载体为纯的γ-氧化铝。
所述焙烧可以在密闭条件下进行，也可以并优选在所述温度下在流动的含水蒸汽的气氛中进行，含水蒸汽气氛的流量使每克氧化铝载体每小时流过的水蒸汽的量为0.05-10克，优选0.1-5克。
所述含水蒸汽气氛可以是纯的水蒸汽，也可以是水蒸汽与惰性气体的混合气。含水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为10体％，优选至少为50体％。其中，惰性气体指在所述焙烧条件下，不改变氧化铝载体性质的任意一种气体或气体混合物，例如，所述惰性气体可以是空气、氮气、元素周期表中零族气体中的一种或几种，由于空气和氮气便宜、易得，因此，优选为空气或氮气，更优选为空气。
所述焙烧的温度优选为650-750℃，焙烧时间的延长对氧化铝载体的性质没有影响，但为了降低能耗，焙烧时间优选为1-10小时。
其中，所述酸指用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种，这些酸为本领域技术人员所公知，如硝酸、盐酸、C1-C5的羧酸、柠檬酸、草酸等。所述助挤剂也为本领域人员所公知，如它可以是一种淀粉类物质，纤维素类物质等。一般来说，以拟薄水铝石、水、酸和助挤剂的总量为基准，拟薄水铝石的加入量为40-50重％，优选为42-45重％，水的加入量为45-58重％，优选为48-55重％，酸的加入量为1-5重％，优选为1.8-2.5重％，助挤剂的加入量为0.05-10重％，优选为1-5重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                           实例1
本实例说明本发明提供的氧化铝载体的性质及其制备方法。
称取300克CN1247772A实例1制备的拟薄水铝石，与3.9克浓度为65重％的硝酸、3克田菁粉和120克去离子水混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条。在110℃下鼓风干燥，25分钟后成型物全部干燥完毕。将干燥后的成型物在650℃的温度下通入100％水蒸汽，流量为每克催化剂每小时1.5克的水蒸汽，焙烧5小时，得本发明提供的氧化铝载体Z1。Z1的性质列于表1中。其中，氧化铝的物相用X射线衍射法测定。比表面、孔容、可几孔径和孔分布均采用低温氮吸附BET法测定。
                            实例2
本实例说明本发明提供的氧化铝载体的性质及其制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的只是焙烧的温度为750℃，焙烧时间为2小时，焙烧的气氛为含水蒸汽10体％的水蒸汽与空气的混合气，流量为每克催化剂每小时0.5克水蒸汽，得到本发明提供的氧化铝载体Z2。Z2的性质列于表2中。
                           实例3
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是，干燥温度为250℃，10分钟后成型物完全干燥，焙烧的温度为700℃，焙烧时间为3小时，焙烧的气氛为含水蒸汽50体％的水蒸汽与空气的混合气，流量为每克催化剂每小时0.8克水蒸汽，得到本发明提供的氧化铝载体Z3。Z3的性质列于表1中。
                           实例4
本实例说明本发明提供的氧化铝载体的性质及制备方法。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是所用拟薄水铝石为CN1247772A实例4制备的拟薄水铝石，得到氧化铝载体Z4。Z4的性质列于表1中。
                          实例5-9
下面的实例说明本发明提供的氧化铝载体的性质及制备方法。
按实例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是分别用如下拟薄水铝石的混合物代替CN1247772A实例1制备的拟薄水铝石：实例5为150克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石和150克CN 1247772A实例4制备的拟薄水铝石的混合物；实例6为150克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石与150克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物；实例7为150克CN1247773A实例4制备的拟薄水铝石和150克Condea公司生产的工业牌号为SB的拟薄水铝石的混合物；实例8为120克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石、90克CN 1247773A实例4制备的拟薄水铝石和90克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物；实例9为210克CN 1247772A实例1制备的拟薄水铝石和90克Condea公司生产的工业牌号为C1的拟薄水铝石的混合物，得到本发明提供的氧化铝载体Z5、Z6、Z7、Z8和Z9。它们的性质列于表1中。
                          对比例1
本对比例说明现有氧化铝载体的性质及制备方法。
按CN 1160602A实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是所用拟薄水铝石为本发明实例1所用的拟薄水铝石，得到参比氧化铝载体B1。B1的性质列于表1中。
表1
实例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9   对比例1
载体编号     Z1     Z2   Z3     Z4     Z5     Z6     Z7     Z8     Z9     B1
载体物相     γ     γ   γ     γ     γ     γ     γ     γ     γ     γ+δ
比表面，米2/克     145     168   150     158     158     157     153     150     156     167
总孔容，毫升/克     0.71     0.72   0.77     0.68     0.71     0.68     0.68     0.69     0.71     0.69
可几孔直径，纳米     14.6     14.8   17.0     13.0     14.0     14.0     14.8     14.7     14.5     13.0
孔分布，所列孔直径范围内的孔的孔容占总孔容的比例，％
＜10纳米10-20纳米＞20纳米     8.182.39.6     11.781.27.1     3.183.613.3     9.485.55.1     9.O84.96.1     9.O86.14.9     6.680.213.2     5.380.813.9     6.488.25.4     14.665.320.1
表1的结果表明，本发明提供的氧化铝载体的孔分布更加集中，孔直径为10-20纳米孔的孔容占总孔容的百分数可达到80％以上。同时，本发明提供的氧化铝载体均为纯γ-氧化铝。
                         实例10-18
下面的实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。
称取实例1-9制备的氧化铝载体各100克，分别用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12.5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，过滤，120℃烘干，再在550℃温度下分别焙烧6小时，得到含本发明氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C1-C9。催化剂C1-C9中氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
                          实例19
本实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。
按实例11所述方法制备催化剂，不同的是钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，MoO3的含量为56.5克/升，NiO的含量为9.0克/升，该混合溶液的用量为210毫升，焙烧温度为600℃，焙烧时间为1小时，得到含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C10。催化剂C10中氧化钼和氧化镍含量列于表2中。
                          实例20
本实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。
按实例12的方法制备催化剂，不同的是用含MoO3 90.5克/升，CoO 22.3克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液250毫升代替实例12所述钼酸铵和硝酸镍混合溶液，焙烧温度为650℃、焙烧时间1小时，得到含本发明提供的氧化铝载体的催化剂C11。催化剂C11中氧化钼和氧化钴的含量列于表2中。
                          实例21
本实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。
按实例14的方法制备催化剂，不同的是用100毫升含WO3 7.5克/升，NiO1.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合水溶液代替实例14所述混合溶液，焙烧温度为530℃，焙烧时间3小时，得到含本发明提供的氧化铝载体的催化剂C12。催化剂C12中氧化钨和氧化镍的含量列于表2中。
                          对比例2
本对比例说明含参比氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。
按实例10的方法制备催化剂，不同的是用对比例1制备的参比氧化铝载体B1代替Z1，得参比催化剂CB1。CB1中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。表2中所列催化剂中各金属氧化物含量的测定方法为荧光光谱法。
表2
实例编号 所用载体编号 催化剂编号                金属氧化物含量，重％
   MoO3   WO3   NiO     CoO
   10     Z1     C1     6.5   1.0
   11     Z2     C2     7.7   1.3
   12     Z3     C3     7.2   1.2
   13     Z4     C4     7.7   1.4
   14     Z5     C5     6.9   1.2
   15     Z6     C6     7.3   1.3
   16     Z7     C7     7.0   1.1
   17     Z8     C8     7.2   1.1
   18     Z9     C9     7.5   1.3
   19     Z2     C10     5.0   0.7
   20     Z3     C11     11.5     2.1
   21     Z5     C12   6.9   1.3
   对比例2     B1     CB1     7.5   1.3
                         实例22-33
下面的实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的催化性能。
以表3所列常压渣油为原料，在100毫升加氢反应装置上评价实例10-21制备的催化剂C1-C12的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为390℃，氢分压为14.0兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后测定生成油中各杂质金属的含量，并计算出总脱金属率，结果列于表4中。这里的总脱金属率为相对总脱金属率，总脱金属率为：将使用参比催化剂CB1时的总脱金属率定为100，则使用其他催化剂时的相对总脱金属率为使用该催化剂时的总脱金属率与使用参比催化剂CB1时的总脱金属率的比值×100。其中，产物中的镍含量和钒含量均采用等离子发射光谱(AES/ICP)测定。
                          对比例3
本对比例说明含参比氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的催化性能。
按实例22-33的方法评价催化剂的催化性能，只是所用催化剂为参比催化剂CB1，结果列于表4中。这里CB1的相对总脱金属率定为100。
表3
     原料油名称    常压渣油
    镍含量，ppm     30.4
    钒含量，ppm     100.0
    镍和钒总含量     130.4
表4
 实例编号 催化剂编号 相对总脱金属率
    22     C1     110
    23     C2     109
    24     C3     115
    25     C4     109
    26     C5     112
    27     C6     108
    28     C7     111
    29     C8     117
    30     C9     113
    31     C10     108
    32     C11     110
    33     C12     114
    对比例3     CB1     100
表4的结果表明，催化剂中的加氢活性金属的含量在一定范围内，无论如何变化，含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的活性均明显高于含现有氧化铝载体的加氢脱金属催化剂。
                          实例34
本实例继续说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的催化性能。
按实例22的方法评价催化剂C6的催化性能，反应200小时以后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表5所示。
                          对比例4
本对比例继续说明现有加氢脱金属催化剂的催化性能。
按实例34的方法评价参比催化剂CB1的催化性能，反应5000小时后的反应温度升高值如表5所示。
表5
实例编号 催化剂编号 反应5000小时后反应温度升高值，℃
  34     C1     20℃
  对比例4     CB1     35℃
从表5的结果看出，反应5000小时后，采用含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂时，为保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了20℃，而采用含现有氧化铝载体的加氢脱金属催化剂时，反应温度提高了35℃，这说明，含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂具有更高的活性稳定性。

Claims (12)

1.一种氧化铝载体，其特征在于，该氧化铝载体的孔分布为孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％，该氧化铝载体为γ-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为75％至98％。
3.根据权利要求2所述的氧化铝载体，其特征在于，所述孔直径为10-20纳米的孔的孔容占总孔容的百分数为80％至98％。
4.权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，该方法包括将拟薄水铝石、酸、水和助挤剂的混合物挤出成型、干燥并焙烧得到的成型物，其特征在于，所述干燥的方法是在90-300℃的温度下，在35分钟之内，使成型物完全干燥，焙烧的方法是在含水蒸汽的气氛中，在600-800℃的温度下，焙烧至少0.5小时，所述含水蒸汽的气氛中，水蒸汽的含量不低于10体％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为鼓风干燥，或者采用带式干燥，并在传送带上，将成型物铺成3厘米以下的薄层进行干燥。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-280℃，干燥时间为1-30分钟。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧在流动的含水蒸汽的气氛中进行，含水蒸汽气氛的流量使每克氧化铝载体每小时流过的水蒸汽的量为0.05-10克。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽气氛的流量使每克氧化铝载体每小时流过的水蒸汽的量为0.1-5克。
9.根据权利要求4、7或8所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛是纯的水蒸汽，或者是水蒸汽与惰性气体的混合气，含水蒸汽的气氛中，水蒸汽的含量至少为10体％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指空气或氮气。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽的含量至少为50体％。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650-750℃，焙烧时间为1-10小时。
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