CN1278760C - 用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂以及制备上述催化剂的方法。该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，其中废催化剂在氧化铝上含有钒、镍、钼和硫组分，以及钨浸渍的载体。本发明制备的催化剂在以下几方面是有利的：具有优异的氧化氮选择性去除作用以及可更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂以及制备上述催化剂的方法。更具体地，本发明涉及用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法，该方法具有很好的氧化氮去除效率、高温热稳定性、以及化学稳定性并可防止对废气中所含的各种无机、有机粉尘和硫化合物产生的催化剂中毒，该催化剂可由炼油厂的加氢脱硫过程排出的氧化铝载体型废催化剂再循环而制备。
2.现有技术的描述
通常，消耗矿物燃料的工厂如发电厂和化工厂不可避免地会产生氧化氮(NOx)。目前发现氧化氮是直接污染源，如酸雨和烟雾。现在，大多数国家包括韩国严格禁止氧化氮排放超出允许标准水平。因此，需要研究在燃烧系统从废气中去除氧化氮的技术。
同时，为除去氧化氮源的排放，该氧化氮源是在高温燃烧装置中由氮和氧在存在过量空气条件下反应产生的，现在尝试改进燃烧条件，如低氧量燃烧和废气循环。然而，氧化氮不可能仅仅通过改进燃烧技术而完全去除，因此需要研究和开发各种后处理工艺，通过该工艺可由废气中去除氧化氮。
通常将用于有效清除氧化氮(NOx)的技术分为使用催化剂和还原剂的选择性催化还原反应(SCR)，仅使用还原剂没有催化剂的选择性非催化还原反应(SNCR)，可控制燃烧炉中燃烧条件的低-NOx燃烧炉技术等。其中，考虑到二次污染的产生、清除效率、运行成本等因素，选择性催化还原被认为是去除氧化氮的有效技术。通过使用选择性催化还原技术，氧化氮的去除效率达90％或更高并且其耐久时间更长，可使用约2-5年。此外，所述工艺在技术上是先进的，因为可随氧化氮一起除去焚烧炉中的有毒的二氧芑。
根据催化剂的外部形状，可将用于选择性催化还原的催化剂分成挤压蜂窝型催化剂，金属板型催化剂，和丸状催化剂。目前，挤压蜂窝型和金属板型催化剂已广泛应用于蒸气动力厂和焚烧炉。用作催化剂载体的是二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等，以及催化剂组分主要包括活性金属如钒、钼、镍、钨、铁和铜的氧化物，并且还包括其它活性金属成份以加宽温度范围和提高催化剂的耐久性。
最近已知用于选择性催化还原的催化剂可通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成含晶相氧化物的催化剂。
在这方面，US5,827,489公开了用于选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成的含晶相氧化物的催化剂。该专利中使用的用于选择性催化还原的载体和催化组分对氧化硫具有优异的抗催化剂中毒特性并且有利于自由地控制活性金属数量、催化剂的比表面积和孔径大小以制备具有最佳性能的催化剂，该催化剂中加入了适量的硫酸盐。另一方面，该催化剂需要高制备成本，因为用作载体和催化剂的单一材料(或前体)需通过催化剂制造方法制备并混合。
同时，炼油厂实际上使用加氢脱硫过程去除原油中所含的硫组分，废催化剂作为副产品而弃除。然而，如果废催化剂不循环使用，处理成本会因此而提高，从经济方面考虑是不利的。
在这方面，韩国专利待审公开No.95-72277和美国专利US6,171,566公开了由炼油厂加氢脱硫过程排出的废催化剂的再循环。通过上述废催化剂的再循环而制备的用于选择性催化还原的催化剂与通过单一材料联合作业而制备的催化剂相比在以下几个方面是更优异的：制备成本低，对氧化硫固有的抗催化剂中毒特性，以及含有高含量的的金属组分，该金属组分具有很强的氧化氮还原活性。
然而，当在氧化氮的选择性催化还原中单独使用废催化剂时，其中所含的活性金属成分没有被均匀地浸渍在载体孔中，或其表面上，而是呈团块状，因此降低了催化性能。上述专利存在的缺点是以过量水平而不是以需要量浸渍催化活性成分。而且，存在可降低催化性能的少量的其它金属成分和过量的硫化合物，而且在加氢脱硫过程后从不同的排出管线排出的废催化剂具有不同的特性，因此用于大规模催化反应是困难的。在用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备过程中仅使用预处理废催化剂的情况下，这样制备的催化剂不能表现出足够满意的性能。而且，因为废催化剂中的载体主要包括氧化铝，当在大量排出硫组分和油泥的应用中使用催化剂时由于物理吸附或化学反应可能会发生催化剂中毒。
发明概述
根据本发明，对炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行了深入细致的研究，本发明旨在避免现有技术中遇到的问题，结果发现了用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂体(catalyst body)形式的催化剂的制备方法，该催化剂具有优异的性能和耐久性，以及废催化剂的制备成本低。
因此，本发明的目的是提供一种制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法，该催化剂具有优异的氧化氮去除作用和抗催化剂中毒性能。
本发明的另一目的是提供一种通过炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂的再循环而制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种通过炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂的再循环而制备的用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂。
根据本发明，提供了一种制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法，包括以下步骤：
a)将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝上含有1-30重量％的钒，1-20重量％的镍，1-20重量％的钼和1-15重量％的硫组分，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤
b)制备一种在载体基质上使用1-15重量％的钨浸渍而成的载体，所述载体选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物组成的组中；
c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将粉状废催化剂与钨浸渍的载体进行均匀地湿式混合；
d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水份和没有被浸渍的活性金属；
e)干燥脱了水的混合物，随后研磨干燥后的混合物；以及
f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构上，随后干燥并煅烧形成催化剂体。
附图说明
根据下面的详细描述并结合附图可更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特性和其它优点。
图1是使用本发明废催化剂制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法的示意图。
发明详述
本发明中用于氧化氮的选择性催化还原的“催化剂”应具有所需量的活性金属含量，规定的载体比表面积和孔径大小，以及在严格试验条件下表现出优异性能。通常，含有过量活性金属和小比表面积的催化剂具有优异的氧化氮去除效率但活性温度范围窄。另一种情况，含有少量活性金属和大比表面积的催化剂则氧化氮去除效率低而活性温度范围加宽至高温。
参见图1，其显示了制备用于本发明选择性催化还原的催化剂的方法。
本发明利用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂。废催化剂在氧化铝载体上含有1-30重量％的钒，1-20重量％的镍，1-20重量％的钼和1-15重量％的硫组分，该催化剂的比表面积为30-200m2/g和孔径大小为100-300。
一般，在加氢脱硫过程中废催化剂的表面被油、碳和一部分硫结合各种杂质而污染。为清除上述成分，优选在300-400℃下将废催化剂热处理3-5小时。在上述热处理温度，即标准处理条件下，可有效清除碳和一部分硫(特别是碳)。随后，优选在间歇式曝气浴(aeration bath)中用水洗涤热处理的废催化剂约1小时以去除硫组分以及将累积在废催化剂中的过量金属成分降低至某一含量。为便于除去过量的金属成分，可任选用酸如草酸处理废催化剂。
与上述预处理步骤无关，以下制备并提供了用钨浸渍的载体。这种载体选自具有大比表面积的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物。在浸渍了钨的载体中，以1-15重量％的比例在载体基质上钨浸渍。特别是，优选上述氧化铝使用γ氧化铝以及使用具有锐钛矿晶状结构的二氧化钛。因此，钨浸渍的载体的比表面积为50-400m2/g和孔径大小为150-250。
将预处理的废催化剂粉碎成粉末状以适于下述步骤中的均匀混合。
如上所述的粉碎后的催化剂与上述钨浸渍的载体在加入水和酸的条件下湿式混合。在通过上述湿式混合步骤的同时，将废催化剂中含有的活性金属成分溶解出来并均匀地浸渍到己钨浸渍的载体上。同时，以重量计，废催化剂与钨浸渍的载体进行湿式混合的比例优选50∶50-70∶30。当废催化剂的量低于50重量％时，活性金属的量将非常低并且比表面积过大。另一方面，当废催化剂超过70重量％时，混合物中存在的金属成分过量并且比表面积太低。
上述粉碎和湿式混合步骤可在球磨反应器中进行约3-4小时。在湿式混合步骤中，加入适量水和酸以获得泥浆状混合物。
在废催化剂中，在氧化铝的孔内或表面上通常存在大量的不均匀浸渍的团块状的活性金属成分。根据本发明，使用酸溶解废催化剂中含有的过量金属成分。上述被溶解的活性金属重新分布到钨浸渍的载体上。换句话说，将活性金属成分溶解在酸中以使废催化剂的氧化铝有更大的比表面积以及过量活性金属吸附至具有较大比表面积的钨浸渍的载体孔中。酸能溶解活性金属如钒、镍、钼以及有机成分。由此，可适量使用酸因为酸的过量加入将导致溶解氧化铝载体以及金属。根据废催化剂中所含的金属成分，上述酸例如使用草酸并以废催化剂计优选加入1-5重量％。
湿式混合步骤后，在约1471kPa(15kg/cm2)压力下使用压滤机使泥浆混合物均匀脱水以去除过量的水份和金属成分，由此获得脱水滤饼。
将上述脱了水的混合物优选在100-200℃下干燥以除去其中的水份，以适于制备催化剂体。将干燥的混合物研磨至适于制备挤压型或结构涂布型催化剂体的适当粒径，优选200μm或更小。
上述干燥并研磨后的混合物可挤压成，优选蜂窝型，或涂布于一结构物上，优选在100-200℃下，更优选在100-120℃下干燥，然后优选在450-550℃下煅烧3小时或更长时间，由此获得催化剂体型催化剂。优选使用发泡金属(sparkling metals)，例如金属板型，或陶瓷的，例如堇青石作为上述结构物。
根据本发明，优选如上所述制备的用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂包括金属成分以及载体，其中金属成分含有1-10重量％的钒、1-10重量％的镍、1-10重量％钼和1-15重量％氧化物形式的钨、1-10重量％的硫成分，而载体包含氧化铝或氧化铝与一种选自下列一组物质的混合物：二氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物。而且，催化剂的比表面积为50-150m2/g以及孔径大小为150-250。
根据以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例仅提出用于解释说明，而并不表示限制本发明范围。
对比实施例1
将一种由炼油厂加氢脱硫过程排出的具有特定组成的废催化剂，在400℃下热处理3小时以去除其中的碳和硫组分并用水洗涤以除去其中的过量活性金属成分和硫组分。而后，将废催化剂在100℃下干燥3小时并在450℃下煅烧3小时，此处以“催化剂A”表示。使用XRF和ICP方法分析催化剂A的组成并将结果列于下表1中。
催化剂A的氧化氮还原催化活性的性能试验是在存在500ppm一氧化氮(NO)和500ppm氨(NH3)，气态时空间速度为100,000/hr，以及反应温度以5℃/min的速率由30℃-500℃范围内升高的严格条件下进行的。结果列于下面的表1中。
实施例1
500g与对比实施例1相同的废催化剂，在400℃下热处理3小时并用500g水洗涤。将如上处理的废催化剂在100℃下干燥3小时，然后粉碎。
将偏钨酸铵加入具有固体含量为20-25重量％的偏钛酸泥浆中，混合均匀，其中以泥浆的固体重量计，加入5重量％的偏钨酸铵，随后在550℃热处理2小时。BET方法测定钨浸渍的二氧化钛载体的比表面积为100m2/g，并具有锐钛矿晶状结构。
将350g粉碎的废催化剂和150g钨浸渍的二氧化钛并加入500g水和8g草酸在球磨反应器中湿式混合。下一步，将混合物在1471kPa(15kg/cm2)压力下过滤，120℃下干燥24小时，并研磨成颗粒直径为150μm。而后，在450℃下煅烧3小时获得粉末状催化剂，将其称为“催化剂B”。与对比实施例1相同的方法进行组成分析和氧化氮还原催化活性的性能试验。结果列于下表1中。
实施例2
除将250g粉碎的废催化剂和250g钨浸渍的二氧化钛湿式混合外，与实施例1相同方法制备催化剂C。
与对比实施例1相同的方法进行组成分析和氧化氮还原催化活性的性能试验。结果列于下表1中。
表1
| 催化剂 | 组成(重量％) | 催化剂特性 | 催化剂性能 | ||||||
| V | Ni | Mo | S | Al | Ti+W | 比表面积(m2/g) | 最大活性(％) | 活性范围(℃)1 | |
| A | 9.2 | 4.7 | 3.9 | 4.2 | 33.1 | - | 72 | 84 | - |
| B | 6.5 | 1.4 | 2.9 | 2.3 | 26.5 | 19.5 | 81 | 98 | 230-330 |
| C | 4.6 | 1.0 | 1.1 | 2.2 | 19.6 | 31.8 | 84 | 100 | 210-450 |
注释：1：具有90％或更高活性的范围
如上表所示，催化剂B和C比催化剂A具有更优异的催化性能以及更宽的温度范围。
实施例3-5
与实施例1相同方法制备催化剂D，E和F，不同之处在于分别使用具有比表面积为200m2/g的氧化铝(实施例3)，使用比表面积为300m2/g的二氧化硅(实施例4)和具有比表面积为300m2/g的沸石(实施例5)，替代二氧化钛作为浸渍钨的载体。
采用XRF和ICP方法分别对催化剂D，E和F进行组成分析并将结果列于表2中。
催化剂D，E和F的性能试验是在存在500ppm一氧化氮(NO)和500ppm氨(NH3)，气态时空间速度为100,000/hr，以及反应温度以5℃/min的速率由30℃-500℃范围内升高的严格条件下进行的。结果列于下面的表2中。
表2
| 催化剂 | 组成(重量％) | 催化剂特性 | 催化剂性能 | ||||||
| V | Ni | Mo | S | Al | 其它载体+钨 | 比表面积(m2/g) | 最大活性(％) | 活性范围(℃)1 | |
| D2 | 6.5 | 1.4 | 2.9 | 2.3 | 26.5 | 19.4 | 88 | 95 | 320-400 |
| E3 | 6.5 | 1.4 | 2.9 | 2.3 | 26.5 | 19.5 | 92 | 92 | 330-410 |
| F4 | 6.5 | 1.4 | 2.9 | 2.3 | 26.5 | 19.3 | 97 | 93 | 330-430 |
注释：1：具有90％或更高活性的范围；
2：其它载体为氧化铝；
3：其它载体为二氧化硅；以及
4：其它载体为沸石。
如上表结果可见，催化剂D，E和F在很宽的温度范围内具有优异的催化性能。
对比实施例2
与对比实施例1的催化剂A相同的方法制备用于催化剂体的材料，不同之处为不进行煅烧。将46重量％的物料，42重量％水，1重量％轻矿物油，4重量％甲基纤维素，3重量％玻璃纤维和4重量％高岭土混合，捏合并挤压成具有25个晶胞的蜂窝状。将该蜂窝状体在120℃下干燥24小时并在450℃下煅烧3小时获得催化剂G，采用XRF和ICP方法分析其组成。
催化剂G的氧化氮还原催化活性性能试验是在存在500ppm一氧化氮(NO)和500ppm氨(NH3)，气态时空间速度为5,000/hr，以及反应温度以5℃/min的速率由30℃-500℃范围内升高的严格条件下进行的。结果列于下面的表3中。
实施例6
与实施例1的催化剂B相同的方法制备用于催化剂体的混合物料，不同之处为不进行煅烧。将混合物料制成蜂窝状获得催化剂H，以及与对比实施例2相同的方法进行组成分析和性能试验。结果列于表3中。
实施例7
与实施例2的催化剂C相同的方法制备用于催化剂体的混合物料，不同之处为不进行煅烧。将混合物料制成蜂窝状获得催化剂I，以及与对比实施例2相同的方法进行组成分析和性能试验。结果列于表3中。
表3
| 催化剂 | 组成(重量％) | 催化剂特性 | 催化剂性能 | |||||||
| V | Ni | Mo | S | Al | Ti | W | 比表面积(m2/g) | 最大活性(％) | 活性范围(℃)1 | |
| G | 9.0 | 4.5 | 3.3 | 3.6 | 32.0 | - | - | 70.0 | 82 | - |
| H | 6.3 | 1.2 | 2.7 | 3.6 | 25.1 | 15.3 | 1.0 | 79.5 | 95 | 280-380 |
| I | 4.1 | 1.0 | 1.3 | 3.6 | 17.7 | 26.2 | 1.7 | 83.5 | 98 | 270-430 |
注释：1：具有90％或更高活性的范围
如上所述，根据本发明方法制备的用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂，具有优异的氧化氮去除作用并对氧化硫不产生催化剂中毒。此外，废催化剂可再循环从而在经济上是有利的。
前面以解释说明的方式描述了本发明，可以理解其中使用的术语是用于描述的性质而并不代表任何限制。根据上述教导可以作出本发明的许多改进和变化。因此，可以理解在权利要求书范围内，本发明不需要详细描述都是可以实施的。
Claims (13)
1.用于氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)通过热处理并随后用水洗涤，将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝上含有1-30重量％的钒，1-20重量％的镍，1-20重量％的钼和1-15重量％的硫组分；
b)制备一种使用以载体计1-15重量％的钨浸渍而成的载体，所述载体选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物组成的组中；
c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将粉末状废催化剂与钨浸渍的载体进行均匀地湿式混合，其中步骤c)中废催化剂与钨浸渍载体的混合比例按重量计为50∶50-70∶30；
d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水份和没有被浸渍的活性金属；
e)干燥脱了水的混合物，随后研磨干燥后的混合物；以及
f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后干燥并煅烧形成催化剂体。
2.权利要求1的方法，其中废催化剂的比表面积为30-200m2/g和孔径大小为100-300。
3.权利要求1的方法，其中将与废催化剂混合的钨浸渍的载体的比表面积为50-400m2/g和孔径大小为150-250。
4.权利要求1的方法，其中步骤b)中提供的氧化铝载体是由γ氧化铝制成的。
5.权利要求1的方法，其中步骤b)中提供的二氧化钛载体具有锐钛矿晶状结构。
6.权利要求1的方法，其中步骤c)中的酸是草酸，并以废催化剂计其用量为1-5重量％。
7.权利要求1的方法，其中结构物是由发泡金属或陶瓷制成的。
8.权利要求1的方法，其中步骤a)的热处理是在300-400℃下进行3-5小时。
9.权利要求1的方法，其中步骤f)的干燥是在100-120℃下进行的。
10.权利要求1的方法，其中步骤f)的煅烧是在450-550℃下进行3小时或更长。
11.根据权利要求1制备的用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂。
12.权利要求11的催化剂，其中该催化剂包括金属成分以及载体，其中金属成分含有1-10重量％的钒、1-10重量％的镍、1-10重量％钼和1-15重量％氧化物形式的钨、1-10重量％的硫成分，而载体包含氧化铝或氧化铝与一种选自下列一组物质的混合物：二氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物。
13.权利要求11的催化剂，其中该催化剂的比表面积为50-150m2/g以及孔径大小为150-250。
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