KR20020025052A

KR20020025052A - 배연탈질용 선택적 환원촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20020025052A
Application number: KR1020010060097A
Authority: KR
Inventors: 최경일; 이상호; 신철우; 안준성
Original assignee: 유승렬; 에스케이 주식회사
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2002-04-03
Also published as: DE60104065D1; EP1192990A3; TW574067B; CN1354039A; ATE270146T1; JP2002143685A; US6602818B2; DE60104065T2; EP1192990B1; EP1192990A2; KR100439004B1; CN1278760C; JP4860076B2; US20020058586A1

Abstract

본 발명의 배연탈질용 선택적환원촉매의 제조방법은 a) 정유공장의 탈황공정으로부터 배출되는 폐촉매 중에서 1∼30 중량%의 바나듐, 1∼20 중량%의 니켈, 1∼20 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 황성분을 함유하는 알루미나 계열의 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계; b) 알루미나, 티타니아, 실리카 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택하여 1∼15 중량%의 텅스텐을 담지한 담체를 제공하는 단계; c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄한 후에 물과 산의 첨가하에서 상기 텅스텐-담지된 담체와 균일하게 습식혼합하는 단계; d) 상기 혼합물 내의 과량의 수분 및 담지되지 않은 활성금속을 제거하기 위하여 탈수하는 단계; e) 상기 탈수된 혼합물을 건조하고 해쇄하는 단계; 및 g) 상기 해쇄된 혼합물을 압출하거나 구조물에 코팅하고 건조 및 소성하여 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성 및 질소산화물의 선택적 제거효과가 뛰어난 장점을 갖는다.

Description

배연탈질용 선택적 환원촉매 및 이의 제조방법{A Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides and A Method for Preparing the Same}

본 발명은 배연탈질용 선택적 환원촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 정유공정의 탈황공정에서 배출되는 촉매를 전처리하여 일정량의 비표면적이 큰 담체와 혼합하여 폐촉매에 과량 담지된 활성금속을 균일하게 분산시켜 담지시킴으로써 질소산화물 제거효율이 우수하고, 고온에서 열적 안정성을 가지며, 폐가스에 함유되어 있는 황화합물 및 각종 무기, 유기분진에 대한 화학적인 안정성 및 내피독성이 우수한 배연탈질용 선택적환원촉매의 제조방법에 관한 것이다.

발전소, 화학공장 등 화석연료를 사용하는 산업설비에서는 필연적으로 질소산화물(NO_x)을 생성한다. 이러한 질소산화물들은 산성비 및 스모그(smog)의 생성 등 대기오염을 일으키는 직접적인 원인물질로서 알려져 있다. 특히, 우리나라를비롯한 각국에서는 각종 법률을 통하여 산업시설 등에서 일정 수준 이상의 질소산화물이 배출되는 것을 엄격히 금하고 있는 실정이다. 이에 따라, 연소시스템에서 배출되는 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 방안이 연구되어 왔다.

한편, 질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉 공기의 존재하에서 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 질소산화물을 원천적으로 제거하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술이 많이 알려져 있다. 그러나, 연소기술의 개선만으로는 완전히 질소산화물을 제거할 수 없기 때문에 배출가스를 여러가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 제안되고 있다.

질소산화물(NO_x)을 효과적으로 제거하는 상용 기술은 촉매와 환원제를 함께 사용하는 선택적촉매환원기술(SCR; selective catalytic reduction), 촉매 없이 환원제만을 사용하는 선택적 비촉매 환원기술(SNCR; selective non-catalytic reduction), 가열로 내의 연소상태를 제어하는 로-낙스 버너기술(low-NO_xburner) 등으로 구분될 수 있으며, 이중 2차 오염의 발생유무, 제거효율, 운전비 등을 고려해 볼 때 선택적 촉매환원기술이 효과적인 것으로 평가되고 있다. 보통, 상용화된 선택적촉매환원기술은 제거효율 90%이상, 사용내구기간 2∼5년으로 평가되고 있으며, 최근 소각로 시장에서는 맹독성 다이옥신(dioxin)의 동시제거성능이 일부 입증됨에 따라 기술적인 선호도가 더욱 높아진 실정이다.

이러한 선택적촉매환원기술에서 사용되는 촉매로는 형태에 따라 크게 압출성형(honeycomb)촉매, 금속판(metal plate)촉매, 펠렛(pellet)촉매 등으로 구분될 수있으며, 최근 사용동향을 보면 화력발전소 및 소각로 등에 압출성형촉매 및 금속판 형태의 촉매가 널리 사용되고 있다. 촉매의 담체로는 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고 있으며, 촉매조성은 바다듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 활성금속의 산화물(oxide) 형태가 주를 이루며, 온도대역 및 내구성 강화차원에서 다른 활성금속성분 등도 미량 첨가되고 있다.

최근, 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 무기산화물에 촉매성분인 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐을 담체 표면에 담지시킨 후에 열처리를 통하여 산화물의 결정을 갖도록 함으로써 제조되는 배연탈질용 선택적 환원촉매가 알려져 있다.

이와 관련하여, 미국특허 제5,827,489호는 알루미나, 알루미네이트, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 지르코늄으로부터 적어도 하나가 선택되는 무기질 산화물 담체 상에 적어도 하나의 산화바나듐, 산화 몰리브덴 및/또는 산화 텅스텐과 같이 촉매활성에 효과적인 양의 금속 산화물 활성물질이 침전되고, 이때 담체의 표면이 바나듐, 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 화학적으로 결합되고, 촉매가 V₂O₃, MoO₃및/또는 WO₃의 결정상을 갖지 않는 촉매 조성물을 암모니아의 존재 하에서 질소산화물을 함유하는 가스흐름과 접촉시키고, 이에 따라 상기 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 가스흐름 정화 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 선택적환원 촉매로서 황산화물의 피독에 강한 담체 및 촉매를 선정하여 활성금속의 담지량, 촉매의비표면적, 기공크기 등을 자유롭게 조절하고 일정한 황산염을 첨가한 최적성능을 갖는 촉매의 규격을 맞출 수 있는 반면, 담체 및 촉매로 사용되는 각각의 단일물질(또는 전구물질)을 촉매제조 및 혼합방법에 의하여 제조하여야 하므로 제조원가가 비교적 높은 수준이다.

한편, 정유공장에서는 원유 내에 함유된 황성분을 제거하는 탈황과정이 필수적으로 포함되며, 이러한 탈황과정에서 사용된 폐촉매가 부수적으로 생성되어 배출되고 있다. 그러나, 이와 같은 폐촉매를 재활용하지 않고 폐기처리할 경우에는 지속적인 처리비용이 소요되어, 전체적으로 공정의 경제성을 저하시키는 원인 중의 하나로 지적되고 있다. 따라서, 국내특허출원번호 제95-72277호 및 이의 미국대응특허인 미국특허번호 제6,171,566호는 정유공장의 탈황공정에서 배출된 폐촉매를 재활용하고자 하였다. 이러한 폐촉매를 재활용하여 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 환원촉매를 제조할 경우에는 단독물질의 조합제조공정에 비하여 제조원가절감, 황산화물에 대한 자연적인 내피독성, 선택적 활성이 우수한 금속성분의 다량다수함유에 따른 질소산화물에 대한 높은 활성특성 등의 장점을 갖는다. 반면에 폐촉매 만을 선택적환원촉매로 사용할 경우에는 담지되어 있는 활성금속성분 등이 담체의 기공내부 또는 표면에 균일하게 담지되어 있지 않고, 뭉쳐진 형태로 다량 존재하여 활성금속의 역할을 충분히 수행하지 못하는 문제가 발견되었다. 또한, 촉매활성성분 담지량이 성능에 비하여 과다하게 담지되어 있으며, 촉매성능을 저감시키는 소량의 기타 금속성분 및 과량의 황화합물이 존재하고, 수급부위에 따라 물성이 조금씩 다르기 때문에 실제 적용하기 곤란한 면이 있었다. 폐촉매를 전처리 가공하여 단독으로 사용할 경우, 이러한 물성으로 인하여 배연탈질용 선택적 환원촉매로의 사용이 제한될 수 있다. 또한, 알루미나 계열의 담체가 주성분이기 때문에 황성분과 오일 슬러지가 다량 배출되는 곳에 설치할 경우에는 물리적 흡착 또는 화학적 반응에 의한 피독이 일어날 수 있는 문제점이 있었다.

이에 따라, 본 발명자는 상기 언급된 촉매의 한계를 극복하고 폐촉매 배출에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 원료로 사용하고, 텅스텐을 담지한, 비표면적이 넓은 알루미나, 티타니아, 실리카, 제올라이트 등의 담체와 상기 폐촉매를 습식 혼합한 후에 여과 탈수, 건조 및 해쇄 단계를 통하여 상기 폐촉매 내에 과량으로 담지된 활성금속성분 등을 상기 혼합담체에 균일하게 담지시킨 다음, 촉매체 형태로 제조함으로써 제조원가가 저렴하고 성능 및 내구성이 우수한 배연탈질용 선택적 환원촉매를 제조하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 적정량의 활성금속성분을 균일하게 담지시켜 황산화물에 대한 혼합 담체의 내피독성 및 질소산화물의 선택적 제거효과가 뛰어난 배연탈질용 선택적 환원촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 재활용하여 배연탈질용 선택적 환원촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 이용하여 제조된 배연탈질용 선택적 환원촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 배연탈질용 선택적환원촉매의 제조방법은 a) 정유공장의 탈황공정으로부터 배출되는 폐촉매 중에서 1∼30 중량%의 바나듐, 1∼20 중량%의 니켈, 1∼20 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 황성분을 함유하는 알루미나 계열의 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계; b) 알루미나, 티타니아, 실리카 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택하여 1∼15 중량%의 텅스텐을 담지한 담체를 제공하는 단계; c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄한 후에 물과 산의 첨가하에서 상기 텅스텐-담지된 담체와 균일하게 습식혼합하는 단계; d) 상기 혼합물 내의 과량의 수분 및 담지되지 않은 활성금속을 제거하기 위하여 탈수하는 단계; e) 상기 탈수된 혼합물을 건조하고 해쇄하는 단계; 및 g) 상기 해쇄된 혼합물을 압출하거나 구조물에 코팅하고 건조 및 소성하여 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따라 폐촉매를 이용하여 배연탈질용 선택적 환원 촉매를 제조하는 공정을 도시하는 흐름도이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 좀 더 구체적으로 설명한다.

배연탈질용 선택적 환원촉매로서의 상용수준의 적합한 규격은 일정수준의 활성금속의 함량, 담체의 비표면적 및 기공크기를 가져야 하며, 가혹 활성시험에서도 우수한 성능을 발휘해야 한다. 일반적으로, 활성금속이 적정량보다 과량 담지되고 비표면적이 적정범위보다 작은 촉매는 질소산화물의 제거효율이 뛰어난 반면, 활성온도의 대역이 좁다. 반대로, 활성금속이 소량 담지되어 있고 비표면적이 적정범위를 초과하는 촉매의 경우에는 질소산화물의 제거효율이 떨어지고 활성온도 대역이 고온으로 이동하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 배연탈질용 선택적 환원 촉매를 제조하는 공정을 도시하는 흐름도이다.

본 발명은 정유공장의 탈황공정으로부터 배출되는 폐촉매 중 1∼30 중량%의 바나듐, 1∼20 중량%의 니켈, 1∼20 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 황성분을 함유하며, 비표면적이 30∼200㎡/g이고, 기공크기가 100∼300Å인 알루미나 계열의 폐촉매를 사용한다.

일반적으로 상기 폐촉매의 표면은 탈황공정 중 다양한 불순물과 결합된 오일성분, 탄소 및 약간의 황성분으로 오염되어 있다. 이러한 성분을 제거하기 위하여, 상기 폐촉매는 바람직하게는 300∼400℃에서 약 3∼5 시간동안 열처리된다. 상기 열처리온도는 공정조건으로서, 탄소 및 황의 일부(특히, 탄소)가 효과적으로 제거될 수 있다. 그 다음, 상기 열처리된 폐촉매를 회분식 포기조에서 바람직하게는 약 1시간 동안 물로 세척하는 수세공정을 통하여 폐촉매에 축적된 과량의 금속성분 및 유황성분을 제거한다. 이때, 과량의 금속성분의 제거를 용이하게 하기 위하여 선택적으로 옥살산과 같은 산으로 처리할 수 있다.

상기 전처리 단계와는 별도로 텅스텐이 담지된 담체를 제조한다. 이러한 담체는 비표면적인 넓은 알루미나, 티타니아, 실리카 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되며, 상기 텅스텐-담지 담체 중 텅스텐은 담체 기준으로 약 1∼15 중량%로 담지된다. 특히, 알루미나로는 감마 알루미나를 사용하고 티타니아로는 아나타아제 결정구조를 갖는 티타니아를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 텅스템-담지 담체는 50∼400㎡/g의 비표면적 및 150∼250Å의 기공 크기를 갖게 된다.

상기와 같이 전처리된 폐촉매는 차후의 단계에서 균일하게 혼합되는데 적합한 크기를 갖도록 분쇄된다. 상기와 같이 분쇄된 폐촉매는 상기 텅스텐-담지 촉매와 물 및 산 첨가하에서 습식혼합된다. 상기 습식 혼합단계를 거치는 동안, 상기 폐촉매 내에 함유된 활성금속성분은 용출되고, 상기 텅스텐-담지 촉매 에 균일하게 담지된다. 이때, 폐촉매 원료와 습식혼합되는 담체의 비는 중량기준으로 50 : 50 ∼ 70 : 30이 바람직하다. 상기 폐촉매 원료가 50중량% 미만인 경우에는 혼합원료의 활성금속성분이 부족하고, 적절한 비표면적을 초과하는 문제가 있는 반면, 70 중량%를 초과하면 혼합원료 내에 과다한 활성금속성분을 갖게되고, 적절한 비표면적에 미치치 못하는 문제가 있다.

상기 분쇄 및 혼합단계는 습식 볼밀(ball mill) 반응기에서 3∼4시간 동안 수행될 수 있으며, 일정한 량의 물 및 산이 첨가되어 슬러리 상태의 혼합물이 얻어지는 것이다.

일반적으로, 폐촉매 내에는 활성금속 성분이 알루미나 담체의 기공 내부 또는 표면에 균일하게 담지되어 있지 않고, 뭉쳐진 형태로 과량 담지되어 있다. 본 발명에 따르면, 산은 상기 폐촉매 내에 담지된 과량의 금속성분을 용출시키기 위하여 사용되며, 이러한 용출된 활성금속성분이 상기 텅스텐-담지 담체 내로 재분산된다. 즉, 활성금속성분은 산에 의하여 용출되어 폐촉매의 알루미나는 더 큰 비표면적을 갖게되고 잉여금속성분은 큰 비표면적을 갖는 텅스템-담지 담체 내의 기공 내로 흡착된다. 산은 바나듐, 니켈, 몰리브덴, 유기성분을 녹일 수 있는 것이면 무방하다. 다만, 산의 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 금속뿐만 아니라 알루미나 담체까지 녹일 수 있기 때문에 적당량을 투입한다. 이러한 산으로는 옥살산이 있으며, 첨가량은 폐촉매 내에 함유된 금속 성분에 따라 정하여지나 바람직하게는 폐촉매 기준으로 1∼5 중량%의 양으로 사용된다.

상기 습식 혼합단계 후에는, 슬러리 상태의 혼합원료 내에 존재하는 잉여수분 및 담지되지 않은 활성금속을 제거하기 위하여 여과 탈수하는 단계를 거치게 된다. 이러한 여과 탈수 단계는 약 15㎏/㎠의 압력 조건하에서 수행되며, 결과로서 얻어지는 혼합원료는 탈수 케익 형태로 남게 된다.

그 다음, 상기 여과 탈수된 혼합원료를 바람직하게는 약 100∼200℃에서 건조시킨다. 이러한 건조단계는 수분제거 단계로서 촉매체 제조 목적으로 실시되는 것으로, 상기와 같이 건조된 혼합원료는 압출성형하거나 다른 지지체에 코팅한 형태의 촉매체를 제조하는데 적합한 크기, 바람직하게는 200㎛ 이하의 크기로 해쇄된다.

전술한 공정에 의하여 얻어진 해쇄된, 분말형태의 혼합원료는 압출성형체(extruded catalyst) 형태의 촉매체, 바람직하게는 하니컴(honeycomb), 또는 상기 혼합원료를 지지체에 코팅한 형태의 촉매체로 제조된 후에 바람직하게는 100∼120℃에서 건조되고 바람직하게는 450∼550℃에서 3시간 이상 건조됨으로써 최종적인 촉매체 형태의 촉매가 완성되는 것이다. 이때, 사용되는 지지체로는 코디어라이트(cordierite)와 같은 세라믹 또는 발포성 메탈의 메탈플레이트가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 배연탈질 촉매는 각각의 산화물 형태로 1∼10 중량%의 바나듐, 1∼10 중량%의 니켈, 1∼10 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 텅스텐을 함유하는 활성금속 산화물, 1∼10 중량%의 황성분 및 나머지는 알루미나 또는 알루미나와 티타니아, 실리카 및 제올라이트 이루어지는 군으로부터 1 또는 2이상 선택되는 담체와의 혼합물 형태의 담체를 포함하며, 50∼150㎡/g의 비표면적 및 150∼250Å의 기공크기를 갖는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

비교실시예 1

정유공정의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 특정 조성을 갖는 폐촉매 를 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 그 안의 탄소 및 황 화합물을 제거한 다음 물로 수세하여 과량의 활성금속 성분 및 황 화합물을 제거하였다. 그 다음, 폐촉매를 100℃에서 3시간 동안 건조하고 450℃에서 3시간 동안 소성하였다(촉매 A). 촉매 A를 XRF 및 ICP법을 사용하여 그 조성을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 촉매 A의 질소산화물 저감 성능에 대한 테스트는 가스공간속도 100,000/hr의 가혹조건이었으며, 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH₃) 500 ppm을 사용하였고, 반응온도는 30℃에서 500℃까지 분당 5℃의 비율로 승온시키는 조건이었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1

비교예 1에서 사용된 폐촉매와 동일한 폐촉매 500g을 400℃에서 3시간 동안 열처리한 후에 500g의 물로 처리하였다. 상기와 같이 처리된 폐촉매를 100℃에서 3시간 동안 건조시켰고 분쇄하였다. 암모늄 메타 텅스테이트를 고형분 함량이 20∼25 중량%인 메타 티탄산 슬러리에 첨가하였고 균일하게 혼합하였다. 이때, 암모늄 메타 텅스테이트는 상기 슬러리의 고형분 기준으로 5 중량%의 함량으로 첨가하였으며, 그 다음 550℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 텅스텐-담지 티타니아 담체는 BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g이었고 아나타아제 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.

상기 분쇄된 폐촉매 350g및 상기 텅스텐-담지 티타니아 150g을 물 500g 및 옥살산 8g의 첨가 하에서 볼 밀 반응기 내에서 습식 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 15㎏/㎠으로 필터 프레싱하였고 120℃에서 24시간 동안 건조시켰으며, 그리고 150㎛의 크기로 해쇄하였다. 그 후, 450℃에서 3시간 동안 소성하여 분말 형태의 촉매를 제조하였다(촉매 B). 상기 촉매의 조성 및 질소산화물의 저감성능에 대한 테스트는 비교실시예 1과 동일한 방법에 의하여 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

분쇄된 폐촉매 250g 및 텅스텐-담지 티타니아 250g을 습식혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다(촉매 C). 상기 촉매의 조성 및 질소산화물의 저감성능에 대한 테스트는 비교실시예 1과 동일한 방법에의하여 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

원료	주요성분(중량%)	촉매특성	촉매성능
원료	V	Ni	Mo	S	Al	Ti+W	비표면적(㎡/g)	최고활성(%)	활성대역(℃)¹
A	9.2	4.7	3.9	4.2	33.1	-	72	84	-
B	6.5	1.4	2.9	2.3	26.5	19.5	81	98	230∼330
C	4.6	1.0	1.1	2.2	19.6	31.8	84	100	210∼450

¹: 90%이상의 활성대역을 의미함.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 탈황공정에서 얻어지는 폐촉매 단독으로 사용할 경우(촉매 A)의 촉매성능보다 상기 폐촉매 내에 함유된 활성금속성분 및 황화합물의 함량을 조절한 다음에 티타니아 담체와 혼합하여 제조한 촉매(촉매 B 및 촉매 C)의 촉매성능이 월등히 뛰어나며, 활성온도 범위 역시 매우 넓다는 사실을 알 수 있다.

실시예 3-5

텅스텐을 담지하기 위한 촉매로서 티타니아 대신에 비표면적이 200㎡/g인 알루미나(실시예 3), 300㎡/g인 실리카(실시예 4) 및 300㎡/g인 제올라이트(실시예 5)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다(촉매 D, 촉매 E 및 촉매 F). 촉매 D, 촉매 E 및 촉매 F의 조성은 XRF 및 ICP법을 사용하여 분석되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 촉매 D, 촉매 E 및 촉매 F의 성능 테스트는 가스공간속도 100,000/hr의 가혹조건이었으며, 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH₃) 500 ppm을 사용하였고, 반응온도는 30℃에서 500℃까지 분당 5℃의 비율로 승온시키는 조건이었다. 그 결과를 하기 표 2에나타내었다.

원료	주요성분(중량%)	촉매특성	촉매성능
원료	V	Ni	Mo	S	Al	추가담체 + 텅스텐	비표면적(㎡/g)	최고활성(%)	활성대역(℃)¹
D²	6.5	1.4	2.9	2.3	26.5	19.4	88	95	320∼400
E³	6.5	1.4	2.9	2.3	26.5	19.5	92	92	330∼410
F⁴	6.5	1.4	2.9	2.3	26.5	19.3	97	93	330∼430

¹: 90%이상의 활성대역을 의미하고;

²: 혼합담체가 알루미나인 경우이고;

³: 혼합담체가 실리카인 경우이며; 그리고

⁴: 혼합담체가 제올라이트인 경우임.

상기 표에서 알 수 있듯이, 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 활성금속성분 및 황화합물의 함량을 조절한 다음 담체와 혼합하여 제조한 촉매의 촉매성능이 우수하며, 반응온도 영역도 넓어짐을 확인할 수 있었다.

비교실시예 2

소성과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 비교실시예 1의 촉매 A와 동일한 방법으로 촉매체 제조를 위한 물질을 제조하였다. 상기 물질 46 중량%, 물 42 중량%, 라이트 미네랄 오일 1중량%, 메틸 셀룰로오스 4 중량%, 유리섬유 3중량% 및 카올리나이트 4중량%를 혼합, 반죽하고 25셀을 갖는 하니컴으로 압출하였다. 상기 하니컴을 120℃에서 24시간 동안 건조한 후에 450℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다(촉매 G). 상기 촉매의 조성은 XRF 및 ICP법을 사용하여 분석되었다. 촉매 G의 질소산화물의 저감 성능에 대한 테스트는 가스공간속도 5,000/hr의 조건이었으며, 일산화질소(NO) 500 ppm, 암모니아(NH₃) 500 ppm을 사용하였고, 반응온도는 30℃에서 500℃까지 분당 5℃의 비율로 승온시키는 조건이었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 6

소성과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매 B와 동일한 방법으로 촉매체 제조를 위한 혼합 물질을 제조하였다. 상기 혼합물질을 하니컴으로 형성하여 촉매를 제조하였다(촉매 H). 조성분석 및 성능 테스트는 비교실시예 2와 동일한 방법으로 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 7

소성과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 촉매 C와 동일한 방법으로 촉매체 제조를 위한 혼합 물질을 제조하였다. 상기 혼합물질을 하니컴으로 형성하여 촉매를 제조하였다(촉매 I). 조성분석 및 성능 테스트는 비교실시예 2와 동일한 방법으로 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

촉매	조성(중량%)	물성	촉매 성능
촉매	V	Ni	Mo	S	Al	Ti	W	비표면적(㎡/g)	최대활성(%)	활성대역(℃)¹
G	9,0	4.5	3.3	3.6	32.0	-	-	70.0	82	-
H	6.3	1.2	2.7	3.6	25.1	15.3	1.0	79.5	95	280∼380
I	4.1	1.0	1.3	3.6	17.7	26.2	1.7	83.5	98	270∼430

¹: 90%이상의 활성대역을 의미함

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 선택적 촉매 환원법에 의한 배연탈질촉매는 우수한 질소산화물 제거 성능 및 황산화물에 대한 내피독성이 우수하며, 폐촉매를 재활용함으로써 경제성을 제고할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

a) 정유공장의 탈황공정으로부터 배출되는 폐촉매 중에서 1∼30 중량%의 바나듐, 1∼20 중량%의 니켈, 1∼20 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 황성분을 함유하는 알루미나 계열의 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계;

b) 알루미나, 티타니아, 실리카 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택하여 1∼15 중량%의 텅스텐을 담지한 담체를 제공하는 단계;

c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄한 후에 물과 산의 첨가하에서 상기 텅스텐-담지된 담체와 균일하게 습식혼합하는 단계;

d) 상기 혼합물 내의 과량의 수분 및 담지되지 않은 활성금속을 제거하기 위하여 탈수하는 단계;

e) 상기 탈수된 혼합물을 건조하고 해쇄하는 단계; 및

g) 상기 해쇄된 혼합물을 압출하거나 구조물에 코팅하고 건조 및 소성하여 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 전처리될 폐촉매가 30∼200㎡/g의 비표면적 및 100∼300Å의 기공크기(pore size)를 갖는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폐촉매 원료와 혼합되는, 텅스텐-담지 담체가 50∼400㎡/g의 비표면적 및 150∼250Å의 기공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 제공된 알루미나 담체가 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 제공된 티타니아 담체가 아나타아제 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서 상기 텅스텐-담지 담체에 대한 상기 폐촉매의 혼합비가 중량 기준으로 50:50∼70:30인 것을 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서의 산이 옥살산이고, 상기 폐촉매 기준으로 1 ∼ 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 발포성 메탈 또는 세라믹으로 제조된 것임을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 열처리 과정이 300∼400℃에서 3∼5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 f) 단계의 건조 과정이 100∼120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 f) 단계의 소성 과정이 450∼550℃에서 3 시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 배연탈질용 선택적 환원 촉매.
제12항에 있어서, 상기 촉매는 각각의 산화물 형태로 1∼10 중량%의 바나듐, 1∼10 중량%의 니켈, 1∼10 중량%의 몰리브덴 및 1∼15 중량%의 텅스텐을 함유하는 활성금속 성분, 1∼10 중량%의 황성분 및 나머지는 알루미나 또는 알루미나와 티타니아, 실리카 및 제올라이트 이루어지는 군으로부터 1 또는 2이상 선택되는 담체와의 혼합물 형태의 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매.
제12항에 있어서, 상기 촉매는 50∼150㎡/g의 비표면적 및 150∼250Å의 기공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매.