KR102002455B1 - 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 사용하여, 경제적 손실을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 일산화탄소(CO), 톨루엔, 질소산화물(NOx) 등의 휘발성 유기화합물(VOCs)의 제거 효율이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 사용하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근 범세계적으로 환경보호 문제가 대두되면서, 석유화학 분야 및 환경 분야와 관련된 촉매 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나 국내에서 촉매제조를 위한 대부분의 원자재 또는 관련 제품은 수입에 의존하고 있고, 사용된 대부분의 폐촉매는 폐기처분되어 매립하고 있는 실정이다. 그러나 이러한 폐촉매에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등의 백금족 금속(Platinum Group Metals, PGM); 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 등의 희귀금속; 및 알루미나, 실리카와 같은 지지체가 상당량으로 포함되어 있다. 또한, 이러한 폐촉매가 주로 발생하는 분야는 석유정제산업, 석유화학공업, 유지가공, 식품 및 제약회사, 고분자중합, 자동차 촉매변환기, 무기화학, 환경산업 등으로 다양하다. 또한, 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 및 석유화학 산업에서 발생하는 폐촉매의 함량은 천연적으로 산출되는 광물보다 높은 것으로 알려져 있다. 따라서, 자원 빈국인 우리나라에서 이들을 유용한 자원으로 재활용할 필요성이 꾸준히 대두되고 있는 실정이다.
이러한 폐촉매 재활용의 일환으로 현재 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소를 추출하기 위해 여러 가지 방법이 사용되고 있으나, 산이나 알카리용액으로 귀금속원소를 직접 침출시키는 습식법은 수질 오염 등 환경적 문제 발생의 우려가 있어 세계적으로 점차 사양화되고 있으며, 대신 2000 ℃ 이상의 고온 발열이 가능한 플라즈마나 아크로에 자동차 폐촉매 담체와 포집제를 함께 용융시켜 슬래그를 조성하고 백금족 원소들을 조금속상태로 포집제에 의해 포집한 후, 이를 습식분리공정으로 정련하는 귀금속 건식용해법을 대부분의 국가에서 채택하고 있다. 그러나 건식용해법도 폐촉매의 물성에 따른 용융 온도, 점도 및 용융제의 첨가 여부 등의 조건 선정이 까다롭고, 회수된 물질을 촉매에 재사용하기 위한 순도를 보장할 수 없는 문제가 있는 실정이다. 또한, 이와 함께 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 촉매 제작에 유효하게 이용하는 종합적인 폐기물 제로이미션(zero emission) 방법 개발이 매우 시급하게 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 촉매 제작에 유효하게 이용할 수 있는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 준비하는 단계; 상기 폐촉매 슬래그를 평균입경이 0.05 내지 15 μm가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 유기계 바인더 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 혼합 및 분쇄물을 일정 형태로 성형하는 단계; 및 상기 성형물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서, 상기 혼합물은 Pt, Pd, Rh, Cu, Mn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속의 전구체 1 내지 10 중량부를 더 포함하여, 혼합하는 것일 수 있다.
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그에, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서, 상기 혼합물에는 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합할 수 있고, 상기 혼합물은 pH가 4 내지 5가 되도록 조정될 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄하는 단계는, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 Zr-아세테이트 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고; 상기 성형하는 단계는, 상기 혼합 및 분쇄물에, 허니컴 구조 형태의 담체를 투입하여, 허니컴 구조 형태의 담체에 상기 혼합 및 분쇄물을 담지 및 코팅시킴으로써, 상기 혼합 및 분쇄물이 코팅된 형태로 성형하는 것일 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄하는 단계는, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 금속 아세테이트염, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐수지(EVA) 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기계 바인더 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고; 상기 성형하는 단계는, 상기 혼합 및 분쇄물을 비드볼 형태로 성형하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 70 내지 80 부피%의 기공을 갖고, 상기 기공의 평균직경은 0.02 내지 0.5 μm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 촉매 제작에 유효하게 이용함으로써, 경제적 손실을 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매는 촉매성능이 우수하여, 일산화탄소(CO), 톨루엔, 질소산화물(NOx) 등의 휘발성 유기화합물(VOCs)의 제거 효율이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 개략도와, 준비된 폐촉매 슬래그 및 분쇄된 폐촉매 슬래그의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 일산화탄소(CO)의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 톨루엔의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물(NOx)의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 일산화탄소(CO)의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 톨루엔의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물(NOx)의 제거효율 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 준비하는 단계; 상기 폐촉매 슬래그를 평균입경이 0.05 내지 15 μm가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 유기계 바인더 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 혼합 및 분쇄물을 일정 형태로 성형하는 단계; 및 상기 성형물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 개략도와, 준비된 폐촉매 슬래그 및 분쇄된 폐촉매 슬래그의 이미지를 도 1에 나타내었다.
이러한 본 발명의 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 촉매 제작에 유효하게 이용함으로써, 경제적 손실을 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매는 촉매성능이 상용되는 촉매와 대등하거나 우수하여, 일산화탄소(CO), 톨루엔, 질소산화물(NOx) 등의 휘발성 유기화합물(VOCs)의 제거 효율이 뛰어난 효과가 있다.
일반적인 상용 촉매의 경우, Pt, Pd 및 Rh와 같은 귀금속을 전체 촉매의 중량을 기준으로, 적어도 0.1 내지 0.2 중량%(1000 내지 2000 ppm)의 함량으로 포함해야 원하는 촉매 성능을 구현할 수 있었다. 이에 상기 귀금속 물질을 고가의 비용으로 구매하여 제조해야함으로써 대단한 경제적 손실이 있어 왔다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에서 사용되는 폐촉매 슬래그는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물이기 때문에, 상기 폐촉매 슬래그는 Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 200 ppm 이하로 포함하는 것을 사용하여도, 심지어 상기한 1차 유가 자원을 0 ppm을 포함하는 경우에도 충분한 촉매성능을 구현할 수 있는데에 중요한 기술적인 특징이 있는 것이다.
보다 구체적으로 상기 폐촉매 슬래그는 상기한 1차 유가 자원을 10 내지 200 ppm의 함량으로 포함할 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 1차 유가 자원이 10 내지 20 ppm의 함량으로 포함하는 폐촉매 슬래그를 사용하여도 충분한 촉매성능을 얻을 수 있는 바, 경제성을 고려하여, 상기 함량으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폐촉매 슬래그는 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 것으로서, 상기 주요성분을 전체 폐촉매 슬래그의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함할 수 있고, 보다 바람직하기로는 50 내지 97 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 폐촉매 슬래그는 전체 폐촉매 슬래그의 총 중량을 기준으로 산화마그네슘 3 내지 10 중량%, 산화알루미늄 25 내지 35 중량% 및 산화규소 30 내지 48 중량%을 포함하는 것을 사용하여, 최종적으로 제조되는 촉매에 코디어라이트 구조를 제공하기 용이해진다. 이로써, 우수한 촉매 성능뿐만 아니라, 열전도율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 이들 이외에도 Ce, Nd, Ba, La 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분들은 전체 폐촉매 슬래그의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 폐촉매 슬래그는 상기한 조건을 만족하면, 당분야에서 수득되는 어떠한 것이라도 자유롭게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 자동차 배기가스 정화용 촉매전환장치에 사용되는 배기가스 정화용 폐촉매 및 석유의 탈황공정에 사용된 후 주기적으로 교체되는 폐촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 자동차 배기가스 정화용 촉매전환장치에 사용되는 배기가스 정화용 폐촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서, 상기 혼합물은 Pt, Pd, Rh, Cu, Mn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속의 전구체 1 내지 10 중량부를 더 포함하여, 혼합하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전구체와 함께 TiO2 또는 SiO2을 더 포함하여, 혼합할 수 있다. 이로써, 촉매의 성능을 보다 더 개선할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에서, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그에, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서, 당분야에서 일반적으로 사용하는 촉매 첨가제 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상도 조절제, 점도 조절제, 조촉매 또는 증진제 등을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그에, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서, 상기 혼합물에는 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합할 수 있고, 상기 혼합물은 pH가 4 내지 5가 되도록 조정될 수 있다. 이 때, 상기 pH를 조절하기 위한 산도 조절제로는 초산(Acetic Acid)을 바람직하게 사용할 수 있다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 이 후 제작될 촉매의 형태에 따라, 작업에 용이한 점도로 조절할 수 있다.
또한, 상기 혼합 및 분쇄물은 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이 촉매 성능을 위해 바람직한 바, 보다 바람직하기로는 평균입경이 8 내지 15 μm가 되도록 분쇄하는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에서, 상기 혼합 및 분쇄물을 일정 형태로 성형하는 단계는 당분야에서 사용되는 촉매의 형태로 그 모양을 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 비드볼 형태, 펠릿 형태, 판상 형태, 원통(pipe) 형태, 허니컴 구조의 형태 등으로 성형할 수 있다. 뿐만 아니라 상용되는 허니컴 형태의 담체의 표면에 상기 혼합 및 분쇄물을 담지 및 코팅시킨 코팅된 허니컴 구조의 형태로도 성형될 수 있다. 가장 바람직하기로는 비드볼 형태로 성형하는 경우, 보다 우수한 촉매성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 촉매성능을 개선하기 위한, 보다 바람직한 혼합 및 분쇄 단계; 및 성형 단계의 예시를 아래에 설명하고자 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 및 분쇄하는 단계는, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 Zr-아세테이트 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고; 상기 성형하는 단계는, 상기 혼합 및 분쇄물에, 허니컴 구조 형태의 담체를 투입하여, 허니컴 구조 형태의 담체에 상기 혼합 및 분쇄물을 담지 및 코팅시킴으로써, 상기 혼합 및 분쇄물이 코팅된 형태로 성형하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 허니컴 구조 형태의 담체에 상기 혼합 및 분쇄물을 담지 및 코팅시킬 때, 상기 혼합 및 분쇄물은 80 내지 150 g/L의 양으로 담지 및 코팅되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에서 상기 혼합 및 분쇄하는 단계는, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 금속 아세테이트염 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고; 상기 성형하는 단계는, 상기 혼합 및 분쇄물을 허니컴 구조의 형태로 성형하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 및 분쇄하는 단계는, 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 금속 아세테이트염, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐수지(EVA) 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기계 바인더 10 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고; 상기 성형하는 단계는, 상기 혼합 및 분쇄물을 비드볼 형태로 성형하는 것일 수 있다.
상기 금속 아세테이트염은 당분야에서 일반적으로 사용되는 금속 아세테이트염으로서, 그 종류를 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 촉매성능을 고려하여, Zr-아세테이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스는 당분야에서 일반적으로 사용되는 셀룰로오스로서, 그 종류를 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 촉매성능을 고려하여, 메틸셀룰로오스(MC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC) 및 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 무기계 바인더 및 유기계 바인더는 1 : 0.5 내지 1의 중량비율로 혼합되는 것을 사용하여, 보다 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 무기계 바인더는 점토, 카올린, 알루미나 및 수도보헤마이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 상기 유기계 바인더는 금속 아세테이트염, 폴리비닐알코올(PVA) 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 이러한 무기계 바인더 및 유기계 바인더는 상기한 종류에 한정되는 것은 아니고, 상기한 종류와 동등 또는 유사한 수준의 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 상기 성형물을 100 내지 200 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 건조하고, 상기 건조된 성형물을 500 내지 700 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성함으로써, 우수한 촉매 성능을 갖는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
이러한 상기 배기가스 정화용 촉매는 70 내지 80 부피%의 기공을 갖고, 상기 기공의 평균직경은 0.02 내지 0.5 μm일 수 있다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매는 코티어라이트 구조를 갖는 것일 수 있는 바, 촉매성능 뿐만 아니라, 우수한 열전도율을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 촉매 제작에 유효하게 이용함으로써, 경제적 손실을 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매는 촉매성능이 우수하여, 일산화탄소(CO), 톨루엔, 질소산화물(NOx) 등의 휘발성 유기화합물(VOCs)의 제거 효율이 뛰어난 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소를 주요성분으로 포함하는 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그를 준비하였다. 상기 폐촉매 슬래그에 대하여, EDX 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 준비된 폐촉매 슬래그를 평균입경이 약 10 μm가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더로서, 카올린 50 중량부 및 유기계 바인더로서, 메틸셀룰로오스(MC) 50 중량부를 혼합하였고, 상기 혼합물의 총 고형분의 함량이 약 20 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합하고, 초산을 투입하여 상기 혼합물의 pH가 약 5가 되도록 조정하였다. 이 후, 상기 혼합물을 평균입경이 15 μm가 되도록 분쇄하였다.
상기 혼합 및 분쇄물을 비드볼 형태로 성형한 후, 상기 성형물을 약 150 ℃에서 약 5 시간 동안 건조한 후, 상기 건조된 성형물을 약 550 ℃에서 약 5 시간 동안 소성함으로써, 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 준비된 폐촉매 슬래그를 평균입경이 약 15 μm가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더로서, 수도보헤마이트 50 중량부 및 유기계 바인더로서, Zr-아세테이트 25 중량부를 혼합하였고, 상기 혼합물의 총 고형분의 함량이 약 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합하고, 초산을 투입하여 상기 혼합물의 pH가 약 5가 되도록 조정하였다. 이 후, 상기 혼합물을 평균입경이 10 μm가 되도록 분쇄하였다.
상기 혼합 및 분쇄물을 허니컴 구조의 형태로 성형한 후, 상기 성형물을 약 150 ℃에서 약 5 시간 동안 건조한 후, 상기 건조된 성형물을 약 550 ℃에서 약 7 시간 동안 소성함으로써, 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실험예
일산화탄소(CO)의 제거효율
상기 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매에 대하여, 일산화탄소(CO)의 제거효율을 평가하였다. 평가 조건은 다음 표 2와 같았고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 일산화탄소(CO)의 최대 제거효율은 약 88 %로, 상당히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
톨루엔의 제거효율
상기 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매에 대하여, 톨루엔의 제거효율을 평가하였다. 평가 조건은 다음 표 3과 같았고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 톨루엔의 최대 제거효율은 약 90.1 %로, 상당히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 톨루엔은 다이옥신 중에서 가장 큰 독성을 갖는 2,3,7,8-TCDD의 구조와 유사하여 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-디클로로벤젠(dichlorobenzene, [Catal Today,40, 39(1998),Catal Today,51, 203(1999)] 및 다이옥신의 생성과정에서 전구체로 여겨지고 있는 클로로벤젠 (chlorobenzene, 이하 "CB"라 함), 클로로페놀 (chlorophenol, 이하 "CP"라 함) 등과 유사한 구조를 갖는다. 따라서, 톨루엔의 제거 효율이 현저하게 우수한 것으로 확인되었는 바, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 이용하여 다이옥신 산화제거력 또한, 상당히 우수할 것으로 판단된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 자동차 배기가스 정화용 뿐만 아니라, 석유화학 산업에서 사용되는 소각로의 배출가스 정화용으로 매우 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
질소산화물(NOx)의 제거효율
상기 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매에 대하여, 질소산화물(NOx)의 제거 효율을 평가하였다. 평가 조건은 발생원 NO의 농도를 1000 ppm으로 고정시키고, 300 ℃의 반응온도에서 공간속도(20,000 내지 60,000/h의 범위)에 따른 질소산화물(NOx)의 제거효율을 측정하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물(NOx)의 제거효율은 대부분의 공간속도의 범위에서 우수한 수준을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
복합 대기오염물질의 제거효율
상기 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매에 대하여, 복합 대기오염물질(아세트산, 암모니아, 포름알데히드, 염화수소, 메틸아민, 이산화질소, 이산화황 및 톨루엔)의 제거 효율을 평가하였다. 평가 조건은 발생원 복합 대기오염물질의 농도를 각각 10 ppm으로 고정시키고, 상온의 반응온도에서 공간속도(5,000/h의 범위)에 따른 상기 복합 대기오염물질의 제거효율을 1분 후. 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 제거 효율(%) | |
| 아세트산 | 80 |
| 암모니아 | 90 |
| 포름알데히드 | 70 |
| 염화수소 | 80 |
| 메틸아민 | 90 |
| 이산화질소 | 80 |
| 이산화황 | 90 |
| 톨루엔 | 70 |
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 복합 대기오염물질의 최대 제거효율은 약 70 % 이상으로, 상당히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
촉매활성 착화 온도(Ignition temperature)
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매에 대하여, 복합 대기오염물질(벤젠, 톨루엔, 포름알데히드, 메틸에틸케톤 및 일산화탄소)에 대한 촉매활성을 보이는 착화 온도를 각각 측정하였다. 평가 조건은 발생원 복합 대기오염물질의 농도를 각각 1000 ppm으로 고정시키고, 40,000/h의 공간속도에서 50 내지 400 ℃의 반응온도에 따른 상기 복합 대기오염물질의 제거효율을 측정하였고, 상기 복합 대기오염물질에 대한 촉매 활성을 보이는 초기 온도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| (℃) | 실시예 1(비드볼 구조) | 실시예 2(허니컴 구조) |
| 벤젠 | 245 | 265 |
| 톨루엔 | 230 | 270 |
| 포름알데히드 | 210 | 250 |
| 메틸에틸케톤 | 260 | 320 |
| 일산화탄소 | 185 | 200 |
상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매는 상기 복합 대기오염물질에 대한 촉매 활성을 보이는 초기 온도가 상당히 낮은 바, 촉매의 저온 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 1차 유가 자원을 180 ppm 이하로 포함하는 것을 사용하여도, 충분한 촉매성능을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매전환장치에 사용되는 배기가스 정화용 폐촉매로부터, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 1차 유가 자원을 회수한 후, 발생되는 2차 폐기물인 폐촉매 슬래그로서, 전체 폐촉매 슬래그의 총 중량을 기준으로, 산화마그네슘 3 내지 10 중량%, 산화알루미늄 25 내지 35 중량% 및 산화규소 30 내지 48 중량%을 포함하고, Pt, Pd 및 Rh을 10 내지 200 ppm의 함량으로 포함하고, Ce, Nd, Ba, La 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 0.05 내지 3 중량% 포함하는 폐촉매 슬래그를 준비하는 단계;
상기 폐촉매 슬래그를 평균입경이 0.05 내지 15 μm가 되도록 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 Zr-아세테이트염을 포함하는 유기계 바인더 25 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 단계;
상기 혼합 및 분쇄물을 일정 형태로 성형하는 단계; 및
상기 성형물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서,
상기 혼합물은 Pt, Pd, Rh, Cu, Mn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속의 전구체 1 내지 10 중량부를 더 포함하여, 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그에, 무기계 바인더 및 유기계 바인더를 혼합하는 단계에서,
상기 혼합물에는 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합하는 것이고,
상기 혼합물은 pH가 4 내지 5가 되도록 조정된 것을 특징으로 하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 및 분쇄하는 단계는,
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 Zr-아세테이트 25 내지 100 중량부를 혼합한 후, 총 고형분의 함량이 20 내지 30 중량%가 되도록, 물(H2O)을 더 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고;
상기 성형하는 단계는,
상기 혼합 및 분쇄물에, 허니컴 구조 형태의 담체를 투입하여, 허니컴 구조 형태의 담체에 상기 혼합 및 분쇄물을 담지 및 코팅시킴으로써, 상기 혼합 및 분쇄물이 코팅된 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 및 분쇄하는 단계는,
상기 분쇄된 폐촉매 슬래그 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 카올린, 알루미나, 수도보헤마이트, 타크 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기계 바인더 10 내지 100 중량부 및 금속 아세테이트염, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐수지(EVA) 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고, Zr-아세테이트염을 포함하는 유기계 바인더 25 내지 100 중량부를 혼합한 후, 평균입경이 5 내지 20 μm가 되도록 분쇄하는 것이고;
상기 성형하는 단계는,
상기 혼합 및 분쇄물을 비드볼 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폐촉매를 재활용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로부터 제조된 배기가스 정화용 촉매.
- 제6항에 있어서,
상기 배기가스 정화용 촉매는 70 내지 80 부피%의 기공을 갖고,
상기 기공의 평균직경은 0.02 내지 0.5 μm인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
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