CN102516222A - 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 - Google Patents

利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 Download PDF

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Abstract

利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，该制备方法采用苯并冠醚为原料，在碳负载型钌催化剂的作用下进行催化氢化反应，制备出环己基取代的冠醚产物，苯并冠醚与碳负载型钌催化剂的质量比为1∶0.01～1，反应过程中温度控制在70～200℃之间，氢气压力为2～10MPa。该制备工艺具有可操作性强、催化剂易于回收、安全性高的优点，另外由于采用了大比表面积的碳材料作为催化剂载体，提高了钌金属的分散度，减少了钌的用量，因此成本较低。

Description

利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法
技术领域
本发明涉及一种利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
自1967年Pedersen(C.J.Pedersen，Journal of the American Chemical Society，89(26)，7017-7036，1967)发现并报道了冠醚的合成方法之后，有关于冠醚化合物的研究取得了飞速的发展，新的冠醚化合物被不断合成出来，新的性质被不断发现。由于此类化合物对碱金属及碱土金属阳离子具有特殊的络合能力，因此被广泛地应用于配位化学、离子对萃取、相转移催化反应等领域。
苯并冠醚在催化剂的作用下，经过催化氢化反应后，可以生成脂环族冠醚。与苯并冠醚相比，脂环族冠醚在极性、低极性和非极性有机溶剂中都有较大的溶解度，因此具有更广泛的用途。
Pedersen(C.J.Pedersen，Journal of the American Chemical Society，89(10)，2495-2496，1967)曾在100℃和7MPa的反应条件下，采用负载在氧化铝上的钌催化剂对二苯并-18冠6进行氢化得到相应的二环己基-18冠6产品。虽然钌在氧化铝载体上具有良好的分散性，但是以氧化铝为载体的钌催化剂在高温下容易烧结，易于失活，且其中的贵金属钌难以回收和再利用。近些年来也有研究者报道(Philippe Drognat Landre，etc，Journal ofCatalysis，147，213-222，1994)采用胶体态的钌作为催化剂，在非常温和的条件下将二苯并-18冠6催化氢化制得二环己基-18冠6的方法，该合成方法可以获得很好的选择性和转化率，但是二环己基-18冠6产品极难与上述催化剂分离，很难得到纯化后的目标产物。研究表明，以二苯并-18-冠-6为原料，用酸性Pichler Ru催化剂(中国专利CN 1709888A)或者纳米钌金属催化剂(中国专利201010591753.6)进行催化加氢反应，均可以制备二环己基-18-冠-6，尤其是在纳米钌金属催化剂的作用下，二环己基-18冠6产品中顺式异构体的含量会大大提高，具有非常好的选择性。但是酸性Pichler Ru催化剂在活化后，遇到有机溶剂极易引发燃烧，而纳米钌金属催化剂在空气中即可燃烧，因此两种催化剂使用起来必须控制气氛，应用难度较大，对安全贮存也提出了很高的要求。
由于活性炭、碳纳米管和碳分子筛具有较高的比表面积、丰富的孔结构及特有的表面化学性质，可使催化剂中的活性组分得到充分的分散，因此被广泛用作金属催化剂载体。上述碳载体负载的钌催化剂在空气中不会发生自燃或引发有机溶液的燃烧，另外该类催化剂如需回收，可以很方便地通过煅烧除去碳物质而得到剩余下来的贵金属钌。目前尚无利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，以苯并冠醚为原料，在碳负载型钌催化剂的作用下进行催化氢化反应，从而克服了已有技术中贵金属钌用量大且难以回收，催化剂难以与产品分离以及金属催化剂易于燃烧、安全性差的缺点。
本发明的技术方案如下：
利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将苯并冠醚加入到有机溶剂中溶解，并与碳负载型钌催化剂混合，于搅拌条件下进行催化氢化反应；所述的苯并冠醚与催化剂的质量比为1∶0.01～1，反应温度控制在70～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时，得到反应产品和催化剂的混合物；
2)将步骤1)中得到的反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，所得滤液浓缩后，得到环己基冠醚产物。
上述方法中所述的苯并冠醚为苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7，以及所述它们各自的甲基、乙基、异丙基或叔丁基取代物中的一种。
上述方法中所述的碳负载型钌催化剂的负载量在10％～25％之间。
上述方法中所述的碳负载型钌催化剂采用如下方法制备：以钌的水溶性化合物配制成水溶液，并对碳载体进行浸渍，所需水溶液体积为碳载体体积的1～1.5倍，浸渍后的碳载体经过振摇、搅拌、静置后，在50～150℃下加热烘干0.5～24小时脱除水；随后采用还原剂进行还原处理，将吸附于碳载体上的钌化合物还原为钌单质，得到碳负载的钌催化剂。
上述方法中所述的有机溶剂为正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种。
上述方法中所述的碳载体为活性炭、碳纳米管或碳分子筛。
上述方法中所述的含有钌的水溶性化合物为氯化钌、钌酸钾或Ru(NO)(NO3)3。
上述方法中所述的还原剂为硼氢化钾水溶液、硼氢化钠水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合肼、甲醛、氢气、氢-氮混合气和氢-氩混合气中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①由于采用了大比表面积的碳材料作为催化剂载体，可以提高钌金属的分散度，从而减少了钌的用量，从一定程度上降低了工艺成本；②与金属钌催化剂相比，负载型的钌催化剂不易燃烧，贮存和使用时安全性高，更适合于工业生产。③催化剂制备方法简便，合成工艺可操作性强；④催化剂通过简单的过滤方法即可回收反复利用，失活的催化剂也可以将碳载体燃烧后回收金属钌。
附图说明
图1为本发明所得的活性炭负载的钌催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明提供了一种利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，该制备方法以苯并冠醚为原料，在碳负载型钌催化剂的作用下进行催化氢化反应，生成相应的环己基冠醚，其具体步骤如下：
1)以苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6、二苯并-21冠7以及上述这些苯并冠醚各自的甲基、乙基、异丙基或叔丁基取代物中的一种作为原料，以正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种作为反应溶剂，将苯并冠醚加入到有机溶剂中溶解，并与碳负载型钌催化剂混合，在碳负载型钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；碳负载型钌催化剂的负载量在10％～25％之间，苯并冠醚原料与碳负载型钌催化剂的质量比为1∶0.01～1，反应温度控制在70～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，所得滤液浓缩后，得到环己基冠醚产物；
2)上述利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法中，碳负载型钌催化剂采用如下方法制备：将氯化钌、钌酸钾或Ru(NO)(NO3)3配制成水溶液，并对活性炭、碳纳米管或碳分子筛载体进行浸渍，所需水溶液体积为碳载体体积的1～1.5倍，浸渍后的碳载体经过振摇、搅拌、静置后，在50～150℃下加热烘干0.5～24小时脱除水；随后采用硼氢化钾水溶液、硼氢化钠水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合肼、甲醛、氢气、氢-氮混合气和氢-氩混合气中的一种进行还原处理，将吸附于碳载体上的钌化合物还原为钌单质，得到负载量在10％～25％的碳负载的钌催化剂。
从图1中可以看到，活性炭上负载的金属钌颗粒非常小而且分布均匀，活性金属得到了充分分散。
以下采用实施例来更好地说明本发明的具体实施过程。
实施例1：
1)环己基-12冠4的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000031
以苯并-12冠4作为原料，以正丁醇作为反应溶剂，在碳分子筛负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；碳分子筛负载的钌催化剂的负载量为25％，苯并-12冠4与催化剂的质量比为1∶0.01，反应温度控制在70℃，氢气压力为2MPa，反应24小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中苯并-12冠4的转化率达到94％，环己基-12冠4的产率为84％。
2)上述碳分子筛负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将钌酸钾作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将碳分子筛载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为碳分子筛体积的1倍，浸渍后的碳分子筛经过振摇、搅拌、静置后，50℃下加热烘干24小时至溶剂水脱除；随后采用甲醛进行还原处理，将吸附于碳分子筛载体上的钌化合物还原为钌单质，乙醇洗涤、过滤除去甲醛后，在90℃下干燥4小时，得到碳分子筛负载的钌催化剂。
实施例2：
1)二环己基-15冠5的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000041
以二苯并-15冠5作为原料，以正辛醇作为反应溶剂，在碳纳米管负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；碳纳米管负载的钌催化剂的负载量为10％，二苯并-15冠5与催化剂的质量比为1∶1，反应温度控制在100℃，氢气压力为10MPa，反应2小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中二苯并-15冠5的转化率达到100％，二环己基-15冠5的产率为92％。
2)上述碳纳米管负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将氯化钌作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将碳纳米管载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为碳纳米管体积的1.5倍，浸渍后的碳纳米管经过振摇、搅拌、静置后，150℃下加热烘干0.5小时至溶剂水脱除；随后将所得物置于乙二醇中，在200℃下进行还原处理6小时，将吸附于碳纳米管载体上的钌化合物还原为钌单质，经过乙醇洗涤、过滤除去乙二醇后，在120℃下干燥0.5小时，得到碳纳米管负载的钌催化剂。
实施例3：
1)4-甲基-环己基-21冠7的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000042
以4-甲基-苯并-21冠7作为原料，以二氯甲烷作为反应溶剂，在活性炭负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；活性炭负载的钌催化剂的负载量为20％，4-甲基-苯并-21冠7与催化剂的质量比为1∶0.5，反应温度控制在200℃，氢气压力为5MPa，反应6小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中4-甲基-苯并-21冠7的转化率达到98％，4-甲基-环己基-21冠7的产率为89％。
2)上述活性炭负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将Ru(NO)(NO3)3作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将活性炭载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为活性炭体积的1.2倍，浸渍后的活性炭经过振摇、搅拌、静置后，在110℃下加热烘干2小时至溶剂水脱除；在120℃采用H2/N2混合气进行还原处理2小时，保持H2/N2吹扫并冷却至室温，即得到活性炭负载的钌催化剂。
实施例4：
1)4，4’(5’)-二叔丁基-二环己基-18冠6的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000051
以4，4’(5’)-二叔丁基-二苯并-18冠6作为原料，以乙二醇二甲醚作为反应溶剂，在活性炭负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；活性炭负载的钌催化剂的负载量为15％，4，4’(5’)-二叔丁基-二苯并-18冠6与催化剂的质量比为1∶0.1，反应温度控制在130℃，氢气压力为7MPa，反应8小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中4，4’(5’)-二叔丁基-二苯并-18冠6的转化率达到100％，4，4’(5’)-二叔丁基-二环己基-18冠6的产率为94％。
2)上述活性炭负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将氯化钌作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将活性炭载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为活性炭体积的1.1倍，浸渍后的活性炭经过振摇、搅拌、静置后，在90℃下加热烘干6小时至溶剂水脱除；随后在室温下采用10g/L的硼氢化钾水溶液进行还原处理1小时，将吸附于活性炭载体上的钌化合物还原为钌单质，去离子水洗涤、过滤后，在110℃下干燥8小时，得到活性炭负载的钌催化剂。
实施例5：
1)环己基-18冠6的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000052
以苯并-18冠6作为原料，以二氯乙烷作为反应溶剂，在碳分子筛负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；碳分子筛负载的钌催化剂的负载量为12％，苯并-18冠6与催化剂的质量比为1∶0.2，反应温度控制在170℃，氢气压力为6MPa，反应16小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中苯并-18冠6的转化率达到99％，环己基-18冠6的产率为90％。
2)上述碳分子筛负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将Ru(NO)(NO3)3作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将碳分子筛载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为碳分子筛体积的1.3倍，浸渍后的碳分子筛经过振摇、搅拌、静置后，在75℃下加热烘干18小时至溶剂水脱除；随后在120℃下采用乙醇进行还原处理8h，将吸附于碳分子筛载体上的钌化合物还原为钌单质，去离子水洗涤、过滤后，在120℃下干燥2小时，得到碳分子筛负载的钌催化剂。
实施例6：
1)二环己基-21冠7的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000061
以二苯并-21冠7作为原料，以甲苯作为反应溶剂，在活性炭负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；活性炭负载的钌催化剂的负载量为22％，二苯并-21冠7与催化剂的质量比为1∶0.05，反应温度控制在150℃，氢气压力为3MPa，反应20小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中二苯并-21冠7的转化率达到97％，二环己基-21冠7的产率为91％。
2)上述活性炭负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将氯化钌作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将活性炭载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为活性炭体积的1.4倍，浸渍后的活性炭经过振摇、搅拌、静置后，在140℃下加热烘干1小时至溶剂水脱除；随后在150℃采用H2进行还原处理4小时，保持H2吹扫并冷却至室温，即得到活性炭负载的钌催化剂。
实施例7：
1)4，4’(5’)-二异丙基-二环己基-12冠4的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000062
以4，4’(5’)-二异丙基-二苯并-12冠4作为原料，以三氯甲烷作为反应溶剂，在碳纳米管负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；碳纳米管负载的钌催化剂的负载量为18％，4，4’(5’)-二异丙基-二苯并-12冠4与催化剂的质量比为1∶0.8，反应温度控制在110℃，氢气压力为8MPa，反应4小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中4，4’(5’)-二异丙基-二苯并-12冠4的转化率达到96％，4，4’(5’)-二异丙基-二环己基-12冠4的产率为87％。
2)上述碳纳米管负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将钌酸钾作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将碳纳米管载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为碳纳米管体积的1.1倍，浸渍后的碳纳米管经过振摇、搅拌、静置后，在120℃下加热烘干3小时至溶剂水脱除；随后在60℃采用水合肼进行还原处理2小时，将吸附于碳纳米管载体上的钌化合物还原为钌单质，去离子水洗涤、过滤后，在100℃下干燥5小时，得到碳纳米管负载的钌催化剂。
实施例8：
1)4-乙基-环己基-15冠5的制备
反应方程如下：
Figure BDA0000114993800000071
以4-乙基-苯并-15冠5作为原料，以乙二醇独甲醚作为反应溶剂，在活性炭负载的钌催化剂的作用下，于搅拌条件下进行催化氢化反应；活性炭负载的钌催化剂的负载量为16％，4-乙基-苯并-15冠5与催化剂的质量比为1∶0.02，反应温度控制在140℃，氢气压力为9MPa，反应10小时后，将反应产品和催化剂的混合物过滤以除去催化剂，滤液浓缩后，所得产品采用气相色谱检测，其中4-乙基-苯并-15冠5的转化率达到99％，4-乙基-环己基-15冠5的产率为91％。
2)上述活性炭负载的钌催化剂采用如下方法制备：
将氯化钌作为活性前驱体溶解于水中配制成溶液，再将活性炭载体浸渍在该溶液中，所需溶液体积为活性炭体积的1.2倍，浸渍后的活性炭经过振摇、搅拌、静置后，在100℃下加热烘干5小时至溶剂水脱除；随后在室温下采用10g/L的硼氢化钠水溶液进行还原处理2小时，将吸附于活性炭载体上的钌化合物还原为钌单质，去离子水洗涤、过滤后，在90℃下干燥6小时，得到活性炭负载的钌催化剂。

Claims (8)

1.一种利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将苯并冠醚加入到有机溶剂中溶解，并与碳负载型钌催化剂混合，于搅拌条件下进行催化氢化反应；所述的苯并冠醚与碳负载型钌催化剂的质量比为1∶0.01～1，反应温度控制在70～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时，得到反应产品和催化剂的混合物；
2)将步骤1)中得到的反应产品和催化剂的混合物过滤，所得滤液浓缩后，得到环己基冠醚产物。
2.按照权利要求1所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的苯并冠醚为苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7，以及所述它们各自的甲基、乙基、异丙基或叔丁基取代物中的一种。
3.按照权利要求1所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的碳负载型钌催化剂的负载量在10％～25％之间。
4.按照权利要求1所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的碳负载型钌催化剂采用如下方法制备：以钌的水溶性化合物配制成水溶液，并对碳载体进行浸渍，所需水溶液体积为碳载体体积的1～1.5倍，浸渍后的碳载体经过振摇、搅拌、静置后，在50～150℃下加热烘干0.5～24小时脱除水；随后采用还原剂进行还原处理，将吸附于碳载体上的钌化合物还原为钌单质，得到碳负载的钌催化剂。
5.按照权利要求1所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种。
6.按照权利要求1～5任一权利要求所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的碳负载型钌催化剂中的碳载体为活性炭、碳纳米管或碳分子筛。
7.按照权利要求4所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的含有钌的水溶性化合物为氯化钌、钌酸钾或Ru(NO)(NO3)3。
8.按照权利要求4所述的利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钾水溶液、硼氢化钠水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合肼、甲醛、氢气、氢-氮混合气和氢-氩混合气中的一种。
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