CN102875812B - 共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 - Google Patents
共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102875812B CN102875812B CN201210240565.8A CN201210240565A CN102875812B CN 102875812 B CN102875812 B CN 102875812B CN 201210240565 A CN201210240565 A CN 201210240565A CN 102875812 B CN102875812 B CN 102875812B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexyl
- crown ether
- crown
- bonded silica
- hat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法，属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域。首先通过胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷发生亲核取代反应，生成硅烷化环己基并冠醚单体；然后再与另一硅氧烷单体发生共缩聚反应，得到凝胶化的物质，再经研磨得到微米级颗粒，将得到的微米级颗粒用丙酮洗去未缩合的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体，再经干燥即得到环己基并冠醚键合硅树脂。本发明的方法有利于实现树脂材料更大的比表面积和孔隙率，提高材料的萃取吸附性能；可实现更大官能化程度的冠醚键合，并且方便控制官能化度；所得产品具有很好的热稳定性、水解稳定性，可保证对金属离子重复多次萃取应用。
Description
技术领域
本发明属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法。
背景技术
脂环族冠醚是分子结构中含有饱和环烷基的一类冠醚衍生物。同普通冠醚或者芳香族冠醚相比，脂环族冠醚通常表现出对金属离子更好的选择性配位能力，具有更为优异的萃取性能。加之其优良的溶解性和稳定性，这类冠醚试剂在湿法冶金、重金属污水处理等领域有着广泛的应用前景。在多年的研究过程中，人们基于脂环族冠醚对金属离子的配位性质，发展起来了一系列萃取分离方法。其中，溶剂萃取法和萃取色谱法是被广泛接受的两种方法。
溶剂萃取法具有工艺成熟并且可连续、大规模操作等优点。上世纪90年代初，美国阿贡实验室利用脂环族冠醚二环己基并-18-冠-6及其叔丁基取代衍生物作为萃取剂，研究报道了在硝酸溶液中萃取分离锶离子的流程（Horwitz E. Philip, Dietz M. L., Fisher Dan E. Extraction of strontium from nitric-acid solutions using dicyclohexano-18-crown-6 and its derivatives. Solvent Extraction And Ion Exchange. 1990, 8(4-5): 557-572.）该研究在核化工领域放射性废液后处理方面具有应用潜力，后续深入的研究也在持续进展。然而，溶剂萃取法涉及多步萃取、反萃、洗涤过程，溶剂用量大；并且，溶剂萃取过程中，由于萃取剂或溶剂本身的水解、酸解或辐射分解，会产生相当含量的有机废物。萃取色谱法属于固相萃取 技术的一种，具有设备紧凑，溶剂用量小、废物累积少，操作流程便利等优点，是溶剂萃取法的一种很好的补充。张安运等基于脂环族冠醚二叔丁基二环己基并-18-冠-6对锶的配位络合性能，研究报道了用于吸附放射性废液中锶离子的萃取色谱分离流程。（Zhang A., Wei Y. Z., Kumagai M., Koyama T. Kinetics of the adsorption of strontium(II) by a novel silica-based 4,4 ',(5 ')-di(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 extraction resin in nitric acid medium. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2004, 262(3): 739-744）不过，现有的萃取色谱法面临的挑战在于其不可避免的萃取剂流失问题。由于已报道的萃取色谱材料中，脂环族冠醚萃取剂一般是通过物理吸附或包络等作用负载于惰性基材上，结合并不牢固，在苛刻的实验条件比如强酸性、强放射性等环境中，冠醚分子容易发生流失或分解。这既带来了成本的压力，又无法确保萃取色谱材料的稳定性和重复使用性。
研究表明，通过将脂环族冠醚化合物结构进行化学改性，使其以化学键的形式固定于基体材料上，是解决上述问题的有效途径。在我们此前的工作中，对此作了探索性研究，通过后接枝的方法，将脂环族冠醚键合于有机硅树脂材料上，制备了对溶液中锶离子以及铅离子具有优良吸附性能的萃取色谱材料（Ye Gang, Bai Feifei, Wei Jichao, Wang Jianchen, Chen Jing. Novel polysiloxane resin functionalized with dicyclohexano-18-crown-6 (DCH18C6): synthesis, characterization and extraction of Sr(II) in high acidity HNO3 medium. Journal of Hazardous Materials. 2012, 225-226:8-14）。该材料同时表现出很好的离子选择性、热稳定性以及水解稳定性，具备实际应用的价值。但从制备方法本身来讲，后接枝的合成方法由于涉及对硅树脂的二次处理，通常会导致最终的产品失去理 想的表面性质，表现为比表面积较小，孔隙率偏低等，从而无法最大限度地发挥材料的萃取性能；并且，后接枝方法不能很好地控制冠醚键合的官能化程度。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法，该方法首先通过胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷发生亲核取代反应，生成硅烷化环己基并冠醚单体；然后再与另一硅氧烷单体发生共缩聚反应，制得环己基并冠醚键合硅树脂。其基本步骤如下：
（1）硅烷化的环己基并冠醚单体的制备
将胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷按照当量比为1:10~10:1（优选1:4~2:1）的比例，溶解于溶剂中；再加入催化剂；通入氮气保护，在反应温度为25~150℃（优选75~120℃）的条件下，搅拌回流反应至少1小时（优选5~12小时）后，分离掉催化剂；反应产物溶液经旋蒸浓缩，得到粗产物；粗产物用四氯化碳、乙醚抽提洗涤后，再用正戊烷重结晶实现纯化；
其中，胺基修饰的环己基并冠醚为：二胺基二环己基并-12-冠-4、二胺基二环己基并-15-冠-5、二胺基二环己基并-18-冠-6、二胺基二环己基并-21-冠-7、二胺基二环己基并-24-冠-8、单胺基环己基并-12-冠-4、单胺基环己基并-15-冠-5、单胺基环己基并-18-冠-6、单胺基环己基并-21-冠-7和单胺基环己基并-24-冠-8，并且还包括所述冠醚分子结构中胺基处于不同取代位置的异构体。
上述胺基修饰的环己基并冠醚的合成方法见申请号为201110424924.0的专利文件，其基本合成步骤如下：
a.将硝基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶剂体系；
b.将Pichler钌催化剂经活化处理后，分散于溶剂中，再加入到步骤（1）制得的溶剂体系中；
c.控制反应体系温度60~135℃，氢气压力5~15 MPa，保持搅拌，反应4~24小时；反应温度优选为75~110℃，氢气压力优选为6~8MPa，反应时间优选为6~12小时；
d.反应结束后，滤除Pichler钌催化剂并蒸除溶剂和沸点低于90℃的物质，得到胺基取代环己基并冠醚产物；
所述硝基取代苯并冠醚为单硝基取代苯并-12-冠-4的不同异构体、单硝基取代苯并-15-冠-5的不同异构体、单硝基取代苯并-18-冠-6的不同异构体、单硝基苯并-21-冠-7的不同异构体、二硝基取代二苯并-12-冠-4的不同异构体、二硝基取代二苯并-15-冠-5的不同异构体、二硝基取代二苯并-18-冠-6的不同异构体或二硝基取代二苯并-21-冠-7的不同异构体；
所述溶剂为碳原子数1~8的醇、乙二醇二甲醚、异丙苯、二甲苯，优选乙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚；
步骤a所用溶剂与硝基取代苯并冠醚的质量比为（10~300）:1，优选（50~150）:1；
所用Pichler钌催化剂占硝基取代苯并冠醚质量的2~30%，优选5~10%。
所述的卤代烷烃取代的硅氧烷结构式为：
烷基链段长度为2~12个亚甲基，卤素原子为氯原子、溴原子或者碘原子；其中该单体优选：3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三 甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷和4-碘丁基三甲氧基硅烷；
催化剂为K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一种或多种；并按照胺基修饰的环己基并冠醚和催化剂的摩尔比为1~30:1（优选2~10:1）的量加入；
溶剂的量以能够很好溶解胺基修饰的环己基并冠醚为参考，优选四氢呋喃（THF）、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
得到的硅烷化环己基并冠醚单体的结构式为下式中的A型或B型：
其中，具有萃取性能的环己基并冠醚分子的一端或者两端修饰有能发生水解缩合反应的硅氧烷基团，二者之间通过亚甲基链段连接；其中x的不同数值表示该亚甲基链段的数目为2~12个；y的不同数值表示硅氧烷基团上连接硅原子的为甲氧基或者乙氧基；根据m、n的不同数值，环己基并冠醚基团为二环己基并-12-冠-4，二环己基并-15-冠-5，二环己基并-18-冠-6，二环己基并-21-冠-7，二环己基并-24-冠-8，环己基并-12-冠-4，环己基并-15-冠-5，环己基并-18-冠-6，环己基并-21-冠-7，环己基并-24-冠-8；
（2）共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂
将步骤（1）制得并纯化的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体按照摩尔比为5:95~99:1（优选35:65~80:20）的比例混合，得到混合物A；再往其中加入乙醇、去离子水和催化剂，得到混合物B；将混合物B搅拌均匀，静置直至混合物B凝胶化；将凝胶化的混合物B置于温度在100~150℃的真空烘箱中处理4~15小时，再经研磨得到微米级颗粒；将得到的微米级颗粒用丙酮洗去未缩合的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体，再经干燥即可得到环己基并冠醚键合硅树脂。
其中，另一硅氧烷单体为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；其中，优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷；
催化剂为：二月桂酸二丁基锡、氢氧化钠、盐酸、氨水、三乙胺、三乙烯二胺中的一种；优选二月桂酸二丁基锡、三乙胺和三乙烯二胺；且催化剂用量占混合物A总重量的比例为0.001~0.2（优选0.01~0.05）；
去离子水的量与混合物A中可水解的硅氧键摩尔数相同；
乙醇的量以硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体在溶解过程不发生浑浊为准。
本发明的有益效果为：
和现有技术相比，本发明既可以避免由于环己基并冠醚萃取剂与惰性基材作用力弱，萃取过程中流失严重的问题，又可以克服后接枝处理导致树脂材料比表面积及孔隙率下降的缺陷，其主要优点及效果如下：
（1）避免了后接枝工艺过程中硅树脂材料内部孔道的堵塞，有利于实现材料更大的比表面积和孔隙率，提高材料的萃取吸附性能；
（2）可实现更大官能化程度的冠醚键合，并且方便控制官能化度；
（3）所得冠醚键合硅树脂具有很好的热稳定性、水解稳定性，可保证对金属离子重复多次萃取应用。
附图说明
图1 共缩聚制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂固体核磁29Si共振谱图；
图2 共缩聚制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂固体核磁13C共振谱图；
图3 共缩聚制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：
实施例1：二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的制备
称取2.01g（5mmol）二胺基二环己基并-18-冠-6在三口瓶中溶解于150 mL四氢呋喃，加入2.4g（10 mmol）3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀； 加入5g K2CO3和2g KI作为催化剂；通入N2排除体系内的空气，启动磁子搅拌、升温；反应在80℃回流3小时后，滤除催化剂，所得反应溶液旋蒸浓缩，得到棕色油状粗产物；该粗产物溶于50 mL四氯化碳，过滤，滤液再次浓缩后，将浓缩物用40 mL乙醚提取两次，蒸干乙醚，所得物质用20 mL正戊烷重结晶，得到纯化的硅烷化的二胺基二环己基并-18-冠-6，收率为47%。
取0.05 mol硅烷化的二胺基二环己基并-18-冠-6和0.05 mol正硅酸乙酯溶 解于0.5 mol乙醇；缓慢地加入0.35 mol去离子水，并加入占硅烷化环己基并冠醚单体和正硅酸乙酯总重量0.01的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静置3天；再置于120℃真空烘箱中处理8小时，研磨得到微米级颗粒，经丙酮洗涤并干燥即得二环己基并-18-冠-6键合硅树脂。
附图1和附图2分别为制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的固体核磁共振29Si谱和13C谱。从附图1的29Si谱中反应出在所述实验条件下，单体正硅酸乙酯并没有完全水解缩合。相应地，在附图2所示的13C谱中，化学位移61.3左右的峰对应着四乙氧基硅烷尚未完全水解的乙氧基上与氧原子邻接的碳。化学位移77.5、71.2等处多重峰对应着键合上的环己基并冠醚分子中的碳原子。
附图3为本实施例制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的电子扫描显微镜照片。
实施例2：环己基并-18-冠-6键合硅树脂制备
称取1.66g（5 mmol）单胺基环己基并-18-冠-6溶解于120 mL氯仿，加入1.46g（6 mmol）3-溴丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；加入2.5 g NaOH和1.4 g NaI作为催化剂；通入N2排除体系内的空气，启动磁子搅拌、升温；反应在75℃回流4小时后，滤除催化剂，所得反应溶液旋蒸浓缩，得到棕色油状粗产物；该粗产物溶于40 mL四氯化碳，过滤，滤液再次浓缩后，将浓缩物用40 mL乙醚提取两次，蒸干乙醚，所得物质用15 mL正戊烷重结晶，得到纯化的硅烷化的环己基并-18-冠-6，收率62%。
取0.1 mol硅烷化的环己基并-18-冠-6和0.1 mol正硅酸甲酯溶解于1.0 mol乙醇；缓慢地加入0.7 mol去离子水，并加入占单胺基环己基并-18-冠-6和3-溴丙基三甲氧基硅烷总重量0.01的三乙胺作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静 置2天；再置于120℃真空烘箱中处理9小时，研磨得到微米级颗粒，经丙酮洗涤并干燥即得环己基并-18-冠-6键合型硅树脂。
实施例3：二环己基并-12-冠-4键合硅树脂制备
称取5 mmol二胺基二环己基并-12-冠-4溶解于140 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），并加入5.19g（15 mmol）4-碘丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀；加入2.3g NaH作为催化剂；通入N2排除体系内的空气，启动磁子搅拌、升温；反应在65℃回流3小时后，滤除催化剂，所得反应溶液旋蒸浓缩，得到油状粗产物；该粗产物溶于50 mL四氯化碳，过滤，滤液再次浓缩后，将浓缩物用40 mL乙醚提取两次，蒸干乙醚，所得物质用20 mL正戊烷重结晶，得到纯化的硅烷化的二环己基并-12-冠-4，收率43%。
取0.075 mol上述硅烷化的二环己基并-12-冠-4和0.025 mol正硅酸乙酯溶解于0.5 mol乙醇。缓慢地加入0.325 mol去离子水，并加入占二胺基二环己基并-12-冠-4和N,N-二甲基甲酰胺总重量0.02的三乙烯二胺作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静置3天；再置于110℃真空烘箱中处理12小时，研磨得到微米级颗粒，经丙酮洗涤并干燥即得二环己基并-12-冠-4键合型硅树脂。
实施例4：环己基并-15-冠-5键合硅树脂制备
称取10 mmol单胺基环己基并-15-冠-5溶解于200 mL THF，加入20 mmol 4-氯丁基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；加入7.5 g K2CO3和3.5 g KI作为催化剂；通入N2排除体系内的空气，启动磁子搅拌、升温；反应在95℃回流2小时后，滤除催化剂，所得反应溶液旋蒸浓缩，得到油状粗产物；该粗产物溶于90 mL四氯化碳，过滤，滤液再次浓缩后，将浓缩物用70 mL乙醚提取两次，蒸干乙醚，所得物质用40 mL正戊烷重结晶，得到纯化的硅烷化的环己基并-15-冠-5，收率 58%。
取0.4 mol上述硅烷化的环己基并-15-冠-5和0.1 mol正硅酸甲酯溶解于2.5 mol乙醇；缓慢地加入1.6 mol去离子水，并加入占单胺基环己基并-15-冠-5和4-氯丁基三甲氧基硅烷总重量0.015的10% NaOH作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静置2天；再置于140℃真空烘箱中处理10小时，研磨得到微米级颗粒，经丙酮洗涤并干燥即得环己基并-15-冠-5键合型硅树脂。
Claims (9)
1.一种环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，该方法基于共缩聚法来制备环己基并冠醚键合硅树脂，其基本步骤如下：
（1）硅烷化的环己基并冠醚单体的制备
将胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷按照当量比为1:10～10:1的比例，溶解于溶剂中；再加入催化剂；通入氮气保护，在反应温度为25～150℃的条件下，搅拌回流反应至少1小时后，分离掉催化剂；反应产物溶液经旋蒸浓缩，得到粗产物；粗产物用四氯化碳、乙醚抽提洗涤后，再用正戊烷重结晶实现纯化；
得到的硅烷化环己基并冠醚单体的结构式为下图中的A型或B型：
其中，具有萃取性能的环己基并冠醚分子的一端或者两端修饰有能发生水解缩合反应的硅氧烷基团，二者之间通过亚甲基链段连接；其中x的不同数值表示该亚甲基链段的数目为2～12个；y的不同数值表示硅氧烷基团上连接硅原子的为甲氧基或者乙氧基；根据m、n的不同数值，环己基并冠醚基团为二环己基并-12-冠-4，二环己基并-15-冠-5，二环己基并-18-冠-6，二环己基并-21-冠-7，二环己基并-24-冠-8，环己基并-12-冠-4，环己基并-15-冠-5，环己基并-18-冠-6，环己基并-21-冠-7，环己基并-24-冠-8；
（2）共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂
将步骤（1）制得并纯化的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体按照摩尔比为5:95～99:1的比例混合，得到混合物A；再往其中加入乙醇、去离子水和催化剂，得到混合物B；将混合物B搅拌均匀，静置直至混合物B凝胶化；将凝胶化的混合物B置于真空烘箱中处理，再经研磨得到微米级颗粒；将得到的微米级颗粒用丙酮洗去未缩合的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体，再经干燥即可得到环己基并冠醚键合硅树脂；
所述的另一硅氧烷单体为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的胺基修饰的环己基并冠醚为：二胺基二环己基并-12-冠-4、二胺基二环己基并-15-冠-5、二胺基二环己基并-18-冠-6、二胺基二环己基并-21-冠-7、二胺基二环己基并-24-冠-8、单胺基环己基并-12-冠-4、单胺基环己基并-15-冠-5、单胺基环己基并-18-冠-6、单胺基环己基并-21-冠-7和单胺基环己基并-24-冠-8，以及它们的胺基处于不同取代位置的异构体。
3.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的卤代烷烃取代的硅氧烷结构式为：
烷基链段长度为2～12个亚甲基，卤素原子为氯原子、溴原子或者碘原子。
4.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的卤代烷烃取代的硅氧烷为：3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷和4-碘丁基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一种或多种，且胺基修饰的环己基并冠醚和催化剂的摩尔比为1～30:1。
7.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氢氧化钠、盐酸、氨水、三乙胺、三乙烯二胺中的一种，且用量占混合物A总重量的比例为0.001～0.2。
8.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的将凝胶化的混合物B置于真空烘箱中处理的温度为100～150℃，时间为4～15小时。
9.根据权利要求1所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的去离子水的量与混合物A中可水解的硅氧键摩尔数相同；乙醇的量以硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体在溶解过程不发生浑浊为准。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210240565.8A CN102875812B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210240565.8A CN102875812B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102875812A CN102875812A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102875812B true CN102875812B (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=47477353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210240565.8A Active CN102875812B (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102875812B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110394166A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516222A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-27 | 清华大学 | 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 |
-
2012
- 2012-07-10 CN CN201210240565.8A patent/CN102875812B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516222A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-27 | 清华大学 | 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102875812A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Preparation and Characterization of Polysulfone-graft-4′-aminobenzo-15-crown-5-ether for Lithium Isotope Separation | |
| CN106905526B (zh) | 具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105694051A (zh) | 基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用 | |
| CN108525648B (zh) | 一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法 | |
| CN107930601B (zh) | 新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用 | |
| CN106554324A (zh) | 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用 | |
| JP2018528859A (ja) | アントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法 | |
| CN108619921B (zh) | 离子液体改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备与应用 | |
| CN101735372A (zh) | 一种新型螯合树脂及其生产方法与应用 | |
| CN108499525B (zh) | 一种纯化过氧化氢溶液的吸附剂的制备方法及过氧化氢的提纯方法 | |
| CN102977377A (zh) | 一种无溶剂制备聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的方法 | |
| CN113214480A (zh) | 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用 | |
| CN103055816A (zh) | 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法 | |
| CN111792628A (zh) | 一种熔盐法合成的双功能氮化碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN106902747B (zh) | 一种偕胺肟化介孔二氧化硅微球吸附剂及其制备方法 | |
| CN110283315B (zh) | 一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法 | |
| WO2014019501A1 (zh) | 一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法 | |
| CN106111086B (zh) | 一种吸附Pd2+金属离子的离子型高分子吸附剂及其制备方法 | |
| CN102875812B (zh) | 共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂 | |
| CN108722445B (zh) | 一种超薄卤氧化铋基固溶体光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102585231B (zh) | 一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法 | |
| CN108517406A (zh) | 选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂及其制备方法和应用 | |
| CN105237558B (zh) | 碳硼烷基高氯酸铵及其制备方法与应用 | |
| CN105541561B (zh) | 一种1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法 | |
| CN104258746B (zh) | 一种改性有机硅脱酚膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230721 Address after: Room 401, Floor 4, Quality Inspection Building 11, No. 889, Yuanyuan Road, Taifu Town, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province, 646121 Patentee after: Sichuan Huaguan Zhongbang Technology Co.,Ltd. Address before: 100084 Beijing City, Haidian District, Haidian District, 100084 mailbox Patentee before: TSINGHUA University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |