CN102585231B - 一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域的一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法。该脂环族冠醚键合型硅树脂包括具有通式I结构的二环己基并冠醚键合硅树脂和具有通式II结构的单环己基并冠醚键合硅树脂。该树脂合成方法首先制备含卤代烷基活性基团的硅树脂前驱体，然后基于胺基取代的脂环族冠醚化合物与卤代烷基的亲核取代反应，将脂环族冠醚萃取剂以化学键合的形式固定于硅树脂材料上。本发明的脂环族冠醚键合硅树脂，能够避免冠醚萃取剂在金属离子萃取分离过程中的流失，保证萃取性能的稳定性及重复使用性，且硅树脂中脂环族冠醚萃取剂含量较高，有利于增大金属离子的萃取吸附量。
Description
技术领域
本发明属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法。
背景技术
利用冠醚类化合物对溶液中金属离子的特异性络合能力来实现金属离子的萃取分离一直以来都备受关注。冠醚最早由杜邦公司的Pedersen博士发明报道，其合成一般都是基于典型的Williamson醚类合成反应。冠醚的特殊性质在于对碱金属及碱土金属阳离子具有很强的配位能力，其原理是通过冠醚结构中疏水的外部骨架与亲水的内腔，与相应的金属离子形成稳定的络合结构。冠醚化合物与金属离子形成配合物的稳定性与配体构型、杂原子种类和数目、以及醚环尺寸大小等因素有关。脂环族冠醚是分子结构中含有饱和环烷基的一类衍生物，相比于普通冠醚及芳香族冠醚来讲，脂环族冠醚往往具有更好的萃取能力。加之其优良的溶解性和稳定性，这类冠醚因此具有更大的应用潜力。比如，二环己基-18-冠-6以及烷基取代衍生物，对溶液中Pb2+、Sr2+等离子的萃取性能就要好于二苯并-18-冠-6。
基于冠醚对金属离子的络合性质，人们建立了众多的萃取分离方法，并广泛地应用在湿法冶金、污水处理等领域。其中，溶剂萃取法是发展较早，也是为大家普遍接受的分离方法。溶剂萃取法具有工艺成熟、连续化操作等优点。Horwitz等早在1990年就报道了利用二环己基-18-冠-6及其衍生物在硝酸溶液中萃取分离Sr2+的流程(Horwitz，E.P.et al.Solvent Extraction And IonExchange，1990，8(4-5)：557-572)。Lamb同样基于二环己基-18-冠-6作为萃取剂，分离溶液中的Pb2+和Sr2+。通过加入介电常数较大的腈类改进溶剂萃取体系，提高了分离效率(Lamb，J.D.et al.Separation Science andTechnology，1999，34(13)：2583-2599)。当然，溶剂萃取法也存在自身的缺陷。比如需要涉及多步萃取、反萃、洗涤过程，溶剂用量大，对设备规模也要求较高，并且，溶剂萃取过程中，由于萃取剂或溶剂本身的水解、酸解或辐射分解，最终也会产生相当含量的有机废物。
萃取色谱法属于固相萃取技术的一种，其发展晚于溶剂萃取法。但由于其具有设备紧凑，溶剂用量小、废物累积少，操作流程便利等优点，萃取色谱法很好地弥补了溶剂萃取的缺陷，近年来其应用价值日益凸显。以脂环族冠醚作为萃取剂，基于萃取色谱技术来实现对溶液中金属离子分离的报道也是屡见不鲜。Zhang等将二叔丁基二环己基-18-冠-6浸渍到大孔二氧化硅-聚合物复合材料中，用于吸附放射性废液中的Sr2+，并建立了相应的萃取色谱分离流程(Zhang，A.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2004，262(3)：739-744)。然而，由于脂环族冠醚仅仅是通过物理作用负载于固相基体材料上，这类方法在操作过程中萃取剂不可避免会发生流失。尤其是萃取体系往往含有较强的酸性，众多的游离质子通过与冠醚环上的氧原子形成氢键，更会增大冠醚化合物转移到水相的倾向，从而增大损失量。这样就会导致萃取性能稳定性和重复性变差，昂贵的冠醚化合物流失也增加了成本压力。
将脂环族冠醚化合物结构进行修饰改性后，通过适当的化学反应，使得脂环族冠醚分子以化学键的形式固定于基体材料上，是解决上述问题的有效途径。但通常的脂环族冠醚化学活性不高，要想对其结构进行修饰改性不易实现，因此，到目前为止，有关脂环族冠醚键合硅树脂材料并未见报道。我们在此前的研究中解决了脂环族冠醚化合物化学改性的问题，报道了胺基取代环己基并冠醚的合成方法。在此基础上，我们首次制备脂环族冠醚键合的新型硅树脂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂环族冠醚键合型硅树脂，解决现有同类技术中，脂环族冠醚与硅树脂基体相互作用力弱，萃取过程中容易流失，从而造成稳定性、重复性较差，以及成本增加的问题。
本发明的目的还在于提供上述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法。
一种脂环族冠醚键合型硅树脂，所述脂环族冠醚键合型硅树脂包括二环己基并冠醚键合硅树脂和单环己基并冠醚键合硅树脂；二环己基并冠醚键合硅树脂具有通式I所示的结构，单环己基并冠醚键合硅树脂具有通式II所示的结构：
其中，X1为2-12，X3为2-12，m为0-2，n为0-2；
R为H或具有通式III所示结构的基团：
其中，X2为2-12。
所述脂环族冠醚键合型硅树脂中的脂环族冠醚基团为二环己基并-12-冠-4，二环己基并-15-冠-5，二环己基并-18-冠-6，二环己基并-21-冠-7，二环己基并-24-冠-8，环己基并-12-冠-4，环己基并-15-冠-5，环己基并-18-冠-6，环己基并-21-冠-7或环己基并-24-冠-8。
所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将具有通式IV结构的硅烷单体和具有通式V结构的硅烷单体混合，得到混合硅烷单体，加入乙醇、去离子水和催化剂I，搅拌均匀，20-50℃条件下静置1-6天，待硅烷单体凝胶化，将已凝胶化的块状聚硅氧烷研磨成颗粒，干燥得到硅树脂前躯体，经研磨成微米级粒子后备用；
其中，X4为2-12，X5为2-12，L为Cl、Br或I；
(2)将胺基取代环己基冠醚溶于溶剂，加入硅树脂前驱体、催化剂II，在氮气保护下搅拌，在温度25-150℃条件下反应1-20h，然后过滤反应混合物，并分别用去离子水、乙醇、20-56℃的丙酮洗涤2-10次，，真空干燥除去溶剂制成。
所用具有通式IV结构的硅烷单体与具有通式V结构的硅烷单体的摩尔比为(0.05-20)∶1，优选(0.6-3)∶1。
所述具有通式IV结构的硅烷单体为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷或4-碘丁基三甲氧基硅烷。
所述具有通式V结构的硅烷单体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上。
所述催化剂I为盐酸、氨水、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺或氢氧化钠；所述催化剂II为K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3、NaH中的一种或一种以上。
所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
步骤(1)中催化剂I的用量占混合硅烷单体总质量的0.1-20％，优选1-5％；去离子水的用量与混合硅烷单体中可水解的硅氧键摩尔数相同，乙醇的量以单体溶解过程不发生浑浊为参考。
步骤(2)中胺基取代环己基冠醚与硅树脂前驱体的摩尔比为(0.5-20)∶1，催化剂II与胺基取代环己基冠醚的摩尔比为(1-30)∶1，优选(1-10)∶1。
本发明的有益效果：脂环族冠醚通过化学键固定于硅树脂基体上，避免了冠醚萃取剂在金属离子萃取分离过程中的流失，保证了萃取性能的稳定性及重复使用性；先制备反应性硅树脂前驱体，再与脂环族冠醚进行亲核取代反应，可以方便地实现不同冠醚萃取剂与树脂基体的键合；反应结束后，冠醚键合硅树脂以及溶液中剩余脂环族冠醚萃取剂的分离极为便利，后者能够回收并重复利用；所制备的键合硅树脂中，脂环族冠醚萃取剂含量较高，有利于增大金属离子的萃取吸附量。
附图说明
图1二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的红外光谱图。
图2二环己基并-18-冠-6键合硅树脂固体核磁29Si共振谱图。
图3二环己基并-18-冠-6键合硅树脂固体核磁13C共振谱图。
图4二环己基并-18-冠-6键合硅树脂电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：含3-氯丙基的硅树脂前驱体制备
取0.05mol四乙氧基硅烷、0.05mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷溶于0.5mol乙醇。缓慢滴加入0.35mol去离子水，并加入占硅烷单体总量1mol％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静置3天。再置于120℃真空烘箱中处理8小时。所得树脂经研磨得到微米级颗粒，即为含3-氯丙基的硅树脂前驱体。
实施例2：含3-溴丙基的硅树脂前驱体制备
将0.3mol四甲氧基硅烷、0.1mol 3-溴丙基三甲氧基硅烷混合溶于2.0mol乙醇。边搅拌边缓慢滴加入1.5mol去离子水。催化剂选择三乙胺，加入量占硅烷单体总量3mol％。混合均匀后，于30℃环境中静置2天。再置于100℃真空烘箱中处理5小时。取出研磨得到微米级树脂颗粒，即为含3-溴丙基的硅树脂前驱体。
实施例3：含3-碘丙基的硅树脂前驱体制备
称取0.1mol甲基三乙氧基硅烷、0.4mol 3-碘丙基三乙氧基硅烷，并加入2.5mol乙醇，搅拌均匀。保持搅拌缓慢滴加入1.6mol去离子水，并加入占硅烷单体总量5mol％的氨水作为催化剂，混匀后，40℃静置3天。经150℃真空烘箱进一步处理4小时，并将所得树脂研磨成细小颗粒，即为含3-碘丙基的硅树脂前驱体。
实施例4：含4-氯丁基的硅树脂前驱体制备
取0.05mol苯基三乙氧基硅烷、0.15mol 4-氯丁基三乙氧基硅烷溶于1.0mol乙醇。缓慢滴加入0.65mol去离子水，并加入占硅烷单体总量1mol％的三乙烯二胺作为催化剂，搅拌混合均匀后，室温静置2天。再置于120℃真空烘箱中处理8小时。所得树脂经研磨得到微米级颗粒，即为含4-氯丁基的硅树脂前驱体。
实施例5：含4-溴丁基的硅树脂前驱体制备
将0.4mol甲氧三甲氧基硅烷、0.8mol 4-溴丁基三甲氧基硅烷混合溶于6.0mol乙醇。边搅拌边缓慢滴加入4.0mol去离子水。催化剂选择10％浓度的稀盐酸，加入量占硅烷单体总量5mol％。混合均匀后，于30℃环境中静置4天。再置于140℃真空烘箱中处理7小时。取出研磨得到微米级树脂颗粒，即为含4-溴丁基的硅树脂前驱体。
实施例6：含4-碘丁基的硅树脂前驱体制备
称取0.7mol二甲基二甲氧基硅烷、0.35mol 4-碘丙基三甲氧基硅烷，并加入5.25mol乙醇，搅拌均匀。保持搅拌，并缓慢滴加入2.45mol去离子水。以质量分数10％NaOH溶液作为催化剂，加入量占硅烷单体总量2.5mol％，混匀后，40℃静置3天。经80℃真空烘箱进一步处理10小时，并将所得树脂研磨成细小颗粒，即为含4-碘丁基的硅树脂前驱体。
实施例7：二环己基并-18-冠-6键合的硅树脂合成
含3-氯丙基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例1。
称取6.5g二胺基二环己基并-18-冠-6溶解于100mL四氢呋喃(THF)中，加入11.3g含3-氯丙基的硅树脂前驱体，并加入17.3g K2CO3和8.3g KI。保持搅拌和氮气气氛下，85℃回流反应15h。过滤分离树脂颗粒，并分别用去离子水、乙醇、50℃的丙酮洗涤5次，除去盐离子。未反应键合的二胺基二环己基并-18-冠-6单体回收利用。将所得树脂颗粒于真空条件下干燥，除去溶剂，即得到最终产物。
所得树脂经元素分析表明，脂环族冠醚含量达到34wt.％。激光粒度仪分析结果显示，树脂颗粒平均粒径约为60μm。通过比表面分析，树脂颗粒比表面积为287m2/g。硅树脂的红外光谱如图1所示。波数为2918、2835cm-1的强吸收，以及波数为1453cm-1的中强峰对应着二环己基并-18-冠-6环上的亚甲基。图2和图3分别为制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的固体核磁共振29Si谱和13C谱。从图2的29Si谱中反应出在所述实验条件下，单体四乙氧基硅烷并没有完全水解缩合。相应地，在图3所示的13C谱中，化学位移61.46左右的峰对应着四乙氧基硅烷尚未完全水解的乙氧基上与氧原子邻接的碳。化学位移79.08、70.88等处多重峰对应着键合上的脂环族冠醚分子中的碳原子。图4为制备的二环己基并-18-冠-6键合硅树脂的电子扫描显微镜照片。
实施例8：二环己基并-12-冠-4键合的硅树脂合成
含3-溴丙基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例2。
将3.7g二胺基二环己基并-12-冠-4溶解于80mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入15.5g含3-溴丙基的硅树脂前驱体。催化剂选择NaOH和NaI，加入量分别为8.5g NaOH和6.4g NaI。通氮气保护，100℃搅拌回流反应10h。反应结束后，过滤分离树脂颗粒。未反应键合的二胺基二环己基-12-冠-4进入滤液，可回收利用。将固体树脂颗粒分别用去离子水、乙醇、25℃的丙酮洗涤3次，以完全洗脱相应的盐离子和夹带的冠醚单体，再真空干燥除去溶剂，即得到最终产物。
实施例9：环己基并-15-冠-5键合的硅树脂合成
含3-碘丙基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例3。
称取9.3g单胺基取代环己基并-15-冠-5溶解于150mL N，N-二甲基乙酰胺中，加入14.2g含3-碘丙基的硅树脂前驱体，并加入4.8g NaH。保持搅拌和氮气气氛下，75℃反应8h。过滤分离树脂颗粒，分别用去离子水、乙醇、40℃的丙酮洗涤6次，除去盐离子。未反应键合的单胺基环己基并-15-冠-5单体回收利用。将所得树脂颗粒于真空条件下干燥，除去溶剂，即得到最终产物。
实施例10：二环己基并-21-冠-7键合的硅树脂合成
含4-氯丁基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例4。
将8.5g二胺基二环己基并-21-冠-7溶解于80mL四氢呋喃(THF)，加入19.2g含4-氯丁基的硅树脂前驱体。催化剂选择乙醇钠，通过金属钠和乙醇反应预先制备。乙醇钠的加入量按照二胺基二环己基并-21-冠-7单体总量的2倍当量核算。通氮气保护，75℃搅拌回流反应8h。反应结束后，过滤分离树脂颗粒。未反应键合的二胺基二环己基-21-冠-7进入滤液，可回收利用。将固体树脂颗粒分别用去离子水、乙醇、50℃的丙酮洗涤8次，以完全洗脱相应的盐离子和夹带的冠醚单体，再真空干燥除去溶剂，即得到最终产物。
实施例11：环己基并-18-冠-6键合的硅树脂合成
含4-溴丁基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例5。
称取10g单胺基取代环己基并-18-冠-6溶解于100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入20g含4-溴丁基的硅树脂前驱体，并加入20.5g K2CO3和10.4g KI。保持搅拌和氮气气氛下，75℃反应8h。过滤分离树脂颗粒，分别用去离子水、乙醇、50℃的丙酮洗涤4次，除去盐离子。未反应键合的单胺基环己基并-18-冠-6单体回收利用。将所得树脂颗粒于真空条件下干燥，除去溶剂，即得到最终产物。
实施例12：二环己基并-24-冠-8键合的硅树脂合成
含4-碘丁基的硅树脂前驱体制备方法参照实施例6。
将2.5g二胺基二环己基并-24-冠-8溶解于60mLN，N-二甲基乙酰胺，加入5.6g含4-碘丁基的硅树脂前驱体。催化剂选择K2CO3和KI，加入量分别为5.4gK2CO3和3.1g KI。通氮气保护，120℃搅拌回流反应8h。反应结束后，过滤分离树脂颗粒。未反应键合的二胺基二环己基-24-冠-8进入滤液，可回收利用。将固体树脂颗粒分别用去离子水、乙醇、50℃的丙酮洗涤4次，以完全洗脱相应的盐离子和夹带的冠醚单体，再真空干燥除去溶剂，即得到最终产物。
Claims (7)
1.一种脂环族冠醚键合型硅树脂，其特征在于，所述脂环族冠醚键合型硅树脂包括二环己基并冠醚键合硅树脂和单环己基并冠醚键合硅树脂；二环己基并冠醚键合硅树脂具有通式Ⅰ所示的结构，单环己基并冠醚键合硅树脂具有通式Ⅱ所示的结构：
通式Ⅰ
通式Ⅱ
其中，X1为2-12，X3为2-12，m为0-2，n为0-2；
R为H或具有通式Ⅲ所示结构的基团：
通式Ⅲ
其中，X2为2-12。
2.根据权利要求1所述一种脂环族冠醚键合型硅树脂，其特征在于，所述脂环族冠醚键合型硅树脂中的脂环族冠醚基团为二环己基并-12-冠-4，二环己基并-15-冠-5，二环己基并-18-冠-6，二环己基并-21-冠-7，二环己基并-24-冠-8，环己基并-12-冠-4，环己基并-15-冠-5，环己基并-18-冠-6，环己基并-21-冠-7或环己基并-24-冠-8。
3.权利要求1所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将具有通式Ⅳ结构或具有通式Ⅴ结构的A类硅烷单体和B类硅烷单体混合，得到混合硅烷单体，加入乙醇、去离子水和催化剂Ⅰ，搅拌均匀，20-50℃条件下静置1-6天，待硅烷单体凝胶化，将已凝胶化的块状聚硅氧烷研磨成颗粒，干燥得到硅树脂前躯体，经研磨成微米级粒子后备用；
通式Ⅳ
通式Ⅴ
其中，X4为2-12，X5为2-12，L为Cl、Br或I；
所述具有通式Ⅳ结构或具有通式Ⅴ结构的A类硅烷单体为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷或4-碘丁基三甲氧基硅烷；
所述B类硅烷单体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上；
（2）将胺基取代环己基冠醚溶于溶剂，加入硅树脂前驱体、催化剂Ⅱ，在氮气保护下搅拌，在温度25-150℃条件下反应1-20h，然后过滤反应混合物，并分别用去离子水、乙醇、20-56℃的丙酮洗涤2-10次，，真空干燥除去溶剂制成。
4.根据权利要求3所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为盐酸、氨水、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺或氢氧化钠；所述催化剂Ⅱ为K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3、NaH中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求3所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂Ⅰ的用量占混合硅烷单体总质量的0.1-20%，去离子水的用量与混合硅烷单体中可水解的硅氧键摩尔数相同。
7.根据权利要求3所述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中胺基取代环己基冠醚与硅树脂前驱体的摩尔比为（0.5-20）：1，催化剂Ⅱ与胺基取代环己基冠醚的摩尔比为（1-30）：1。
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2011
- 2011-12-16 CN CN 201110424921 patent/CN102585231B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A Novel Strontium-Selective Extraction Chromatographic resin;E.Philip Horwitz et al.;《Solvent Extraction and Ion Exchange》;19921231;第10卷(第2期);331-336 * |
| E.Philip Horwitz et al..A Novel Strontium-Selective Extraction Chromatographic resin.《Solvent Extraction and Ion Exchange》.1992,第10卷(第2期),313-336. |
| 二环己基18冠醚-6/异丙氧基杯[4]冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs;叶维玲等;《核化学与放射化学》;20090831;第31卷(第3期);167-172 * |
| 叶维玲等.二环己基18冠醚-6/异丙氧基杯[4]冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs.《核化学与放射化学》.2009,第31卷(第3期),167-172. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102585231A (zh) | 2012-07-18 |
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