CN1285599C - 无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷 - Google Patents

Abstract

本发明是一种无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷，其工艺包括：以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为原料，按其摩尔比1∶1∶1～1.5配料；在N₂保护下，将甲基三甲氧基硅烷、镁粉、催化剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，催化剂的用量是所用甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰；缓慢滴加卤代环己烷，卤代环己烷的用量是其总重量的5～15%；保温，使反应釜中物料稳定回流30～40分钟；滴加剩余的卤代环己烷；保温30～40分钟；冷却过滤，滤液经精溜，制成环己基甲基二甲氧基硅烷产品。本发明具有流程合理、工艺简单易行、投资省、产品收率和转化率高等优点。

Description

无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷

技术领域

本发明涉及化工原料领域，特别是一种无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷。

背景技术

环己基甲基二甲氧基硅烷[C₆H₁₁CH₃Si(OCH₃)₂]，简称CMMS，工业上又称Dornor-C。它作为聚丙烯生产助剂——给电子体，在生产中起着非常重要的作用，可以提高聚丙烯产品的等规度。它的合成工艺路线主要有三大类：有机碱金属法、硅氢加成法、格氏试剂法。其中，又以格氏试剂法和硅氢加成法较多，它们均采用有溶剂两部法合成。

在有机硅化学中，格氏试剂合成法的地位甚为重要，长期以来，学者们详细讨论了硅原子上的有机基团和卤素在格氏反应中的活性，也研究了格氏试剂的结构、溶剂、催化剂以及反应条件等的影响。格氏试剂法最早是RMgI，后来改用RMgBr，也有使用价格较便宜一些的RMgCl，但不及前两者活泼。国外主要专利有日本信越化工公司(Shinetsu Chem IncCo)的JP06345781和美国阿克苏公司(Ako America Inc)的US4777278。他们均在有机溶剂的存在条件下用环烷基卤代烷与镁反应生成格氏试剂，生成的格氏试剂在室温条件下和烷基三烷氧基硅烷反应12小时，纯度95％，收率83％。国内邵阳化工研究所用甲苯作溶剂，蚌埠医学院用乙醚作溶剂。通常用醚类作溶剂，但因其沸点太低，不易操作，并且对产品质量和生产工艺有不利影响。同时增加了镁盐沉积物的量，从而干扰过滤效果而造成洗涤难度增大，所以目前比较流行的是用甲苯作溶剂。

格氏试剂法的制备原理按如下反应式进行：

烷氧基硅烷作为格氏试剂的原料时，可以不用溶剂，且对水解不甚敏感，但通常产率较低，且受空间位阻影响较大。

硅氢加成法由于第一步是关键，需用活性极强的铂催化剂，但铂催化剂价格高、不易回收，成本较高，同时有大量的氯化氢产生，处理工序较多。国内上海工程技术大学主要是进行试验室研究，江西师大进行了该工艺的研究和少量生产，但未见文字报道；国外的日本三井油化公司(Mitsui Petrochremical Inc，Ltd)申请的专利JP05310756他们主要解决氯化氢的快速吸收处理的问题，同时对铂催化剂进行了改进，收率达到73.4％。

硅氢加成法按如下反应式进行：

为了改进铂催化剂，国外有人利用镍催化剂，为工业生产提供了可能。主要代表有美国道康宁公司(Dow corning Co)申请的专利EP792688和西班牙(Istituto GuidoDonegani，S.P.A)申请的EP281425、EP294745、EP289058等专利，他们指出用镍催化剂、无溶剂，在Parr反应器中在1.4Mpa压力下通氢气，并加压到4.8Mpa，产品收率95％。上述工艺的改进最大的优点是收率高，原料易得、便宜，但生产和反应条件苛刻，压力要求高，危险性较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改进现有技术的不足，提供一种适宜于工业化生产的无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷，使环己基甲基二甲氧基硅烷的合成工艺具有操作简单易行，并提高环己基甲基二甲氧基硅烷的收率及甲基三甲氧基硅烷的转化率。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：采用无溶剂一步法，以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为原料合成环己基甲基二甲氧基硅烷，其工艺流程包括：以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为原料，按其摩尔比1∶1∶1～1.5配料；在N₂保护下，将甲基三甲氧基硅烷、镁粉、催化剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，催化剂为单质碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化镁，或其混合物，其用量是所用甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰；缓慢滴加卤代环己烷，卤代环己烷的用量是其总重量的5～15％；保温，使反应釜中物料稳定回流30～40分钟；滴加剩余的卤代环己烷；保温30～40分钟，反应结束；冷却过滤，滤液经精馏，制成环己基甲基二甲氧基硅烷产品。

本发明通过对格氏反应工艺的改进，采用不添加溶剂的格氏法，一步生成环己基甲基二甲氧基硅烷。因此，与现有技术相比，本发明具有如下主要优点：

其一.流程合理：由于反应温度较低，且不引入其它有机溶剂，从而节省了中间环节，使合成反应操作简单易行，产品易于分离，重复性好，工业生产稳定。

其二.可提高甲基三甲氧基硅烷的转化率，并使环己基甲基二甲氧基硅烷的收率和转化率均达到90％以上。

其三.投资省，设备负荷小，设备时空效率高，工程放大效应较小。

其四.原材料价廉，易得。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为基本原料，采用无溶剂一步法，合成环己基甲基二甲氧基硅烷。

一.工艺流程

包括下述步骤：

a.以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为原料，按其摩尔比1∶1∶1～1.5配料(参见附表)。

b.在N₂保护下，将甲基三甲氧基硅烷、镁粉、催化剂混合，置于反应釜中加热、搅拌。

c.缓慢滴加卤代环己烷，卤代环己烷的用量是其总重量的5～15％。

d.保温，使反应釜中物料稳定回流30～40分钟。

e.滴加剩余的卤代环己烷，耗时1～2小时全部滴完。

f.保温30～40分钟。

g.冷却过滤，滤液经精溜，制成环己基甲基二甲氧基硅烷产品。

上述催化剂的用量是所用甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰。

全部反应时间约8小时。

上述卤代环己烷，可选用Cl或Br或I的取代环己烷烃，取代环己烷烃的含水量小于或等于100mg/kg。

所用镁粉，可选用新鲜镁粉；或者选用经过5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁粉，洗涤的目的是为了去除镁粉表面的氧化物。镁粉粒度20～200目，含量均大于或等于99％。

可选用单质碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化镁，或其混合物，作为催化剂，用量是所用甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰。催化剂中可适当加入一点引发剂，适宜的引发剂有溴代烷、烷氧基镁盐及强极性溶剂，如四氢呋喃、DMF等，加入量为甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰。

可选用搪瓷或不锈钢等材质的反应釜，其带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器。

二.具体反应原理

二.具体实例

下述各例中所用的卤代环己烷，均经过脱水处理。其脱水方法是：在一个直径为40mm，长度为300mm，两端装有法兰及支撑板的玻璃固定床中，加入一定量的5A分子筛。在N₂保护下，使卤代环己烷通过固定床，脱出原料中的水分，定时取样分析，使原料中水分达到小于或等于100mg/kg，并密封保存备用。

例1.

在带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250ml玻璃圆底烧瓶中，在N₂保护下加入12克新鲜镁粉，56克甲基三甲氧基硅烷，5克氯代环己烷及0.2克碘，加热保持物料稳定回流，回流30分钟以后，开始滴加剩余的41克氯代环己烷，利用1小时左右的时间全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为环己基甲基二甲氧基硅烷的转化率为90.3％(以硅烷计)，环己基甲基二甲氧基硅烷的收率为91.4％。

例2

在带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，在N₂保护下，加入37克新鲜镁粉，152克甲基三甲氧基硅烷，12克氯代环己烷及0.6克碘化钾，加热保持物料稳定回流，回流30分钟以后，开始滴加剩余的138克氯代环己烷，利用1.5小时左右的时间全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为环己基甲基二甲氧基硅烷的转化率为89.2％(以硅烷计)，环己基甲基二甲氧基硅烷的收率为91.5％。

例3

在带有回流冷凝器，温度计，搅拌器，加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，在N₂保护下，加入37克新鲜镁粉，152克甲基三甲氧基硅烷，12克氯代环己烷及0.6克碘与碘化钾的混合物(碘化钾占20-60％)，加热保持物料稳定回流，回流30分钟以后，开始滴加剩余的138克氯代环己烷，利用1.5小时左右的时间全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为环己基甲基二甲氧基硅烷的转化率为91.5％(以硅烷计)，环己基甲基二甲氧基硅烷的收率为93.1％。

例4

在带有回流冷凝器，温度计，搅拌器，加热器及平衡加料器的10000ml四口玻璃圆底烧瓶中，在N₂保护下，加入635克新鲜镁粉，3000克甲基三甲氧基硅烷，250克氯代环己烷及5克碘与碘化钾的混合物(碘化钾占20-60％)，加热保持物料稳定回流，回流30分钟以后，加入少量溴乙烷(以甲基三甲氧基硅烷量的1-5‰为宜)，开始滴加剩余的2230克氯代环己烷，利用1.5小时左右的时间全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为环己基甲基二甲氧基硅烷的转化率为90.8％(以硅烷计)，环己基甲基二甲氧基硅烷的收率为91.7％。

例5

在带有回流冷凝器，温度计，搅拌器，加热器及平衡加料器的200L的搪瓷反应釜中，在N₂保护下，加入12千克新鲜镁粉，70千克甲基三甲氧基硅烷，10千克氯代环己烷及100克碘化钾，加热保持物料稳定回流，回流30分钟以后，加入少量甲氧基氯化镁(以甲基三甲氧基硅烷量的1-5‰为宜)，开始滴加剩余的50千克氯代环己烷，利用1.5小时左右的时间全部加完。加完后保温30分钟，结束反应。反应液分析结果为环己基甲基二甲氧基硅烷的转化率为92.6％(以硅烷计)，环己基甲基二甲氧基硅烷的收率为90.1％。

上述实施例中的氯代环己烷，可以由溴代环己烷、碘代环己烷替换。

三.附表

                  配方参数表

上述甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷含量均大于或等于99％，含水量小于或等于100mg/kg。原料及产品用气相色谱进行分析检测。

Claims (5)

1.一种利用甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉合成环己基甲基二甲氧基硅烷的方法，其特征是环己基甲基二甲氧基硅烷采用无溶剂一步法合成，其工艺流程包括：

a.以甲基三甲氧基硅烷、卤代环己烷、镁粉为原料，按其摩尔比1∶1∶1～1.5配料，

b.在N₂保护下，将甲基三甲氧基硅烷、镁粉、催化剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，

c.缓慢滴加卤代环己烷，卤代环己烷的用量是其总重量的5～15％，

d.保温，使反应釜中物料稳定回流30～40分钟，

e.滴加剩余的卤代环己烷，

f.保温30～40分钟，

g.冷却过滤，滤液经精馏，制成环己基甲基二甲氧基硅烷产品，

上述催化剂为单质碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化镁，或其混合物，其用量是所用甲基三甲氧基硅烷重量的1～5‰。

2.根据权利要求1所述的合成环己基甲基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于所用卤代环己烷为Cl或Br或I的取代环己烷烃。

3.根据权利要求2所述的合成环己基甲基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于所用的取代环己烷烃，其含水量小于或等于100mg/kg。

4.根据权利要求1所述的合成环己基甲基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于所用镁粉为新鲜镁粉，或者为经过5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁粉。

5.根据权利要求1所述的合成环己基甲基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于所用的反应釜，为带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的搪瓷反应釜或不锈钢反应釜。