CN109776598B

CN109776598B - 一种含环己基硅烷的制备方法

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Publication number: CN109776598B
Application number: CN201910161957.7A
Authority: CN
Inventors: 杨晖宇
Original assignee: Silicon Times Material Technology Co ltd
Current assignee: Silicon Times Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109776598A

Abstract

本发明公开了一种含环己基硅烷的制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明利用卤代环己烷与镁反应生成环己基格氏试剂，R1R2R3SiR4与环己基格氏试剂在催化剂的参与下，通过加热、搅拌，进行SN1的亲核取代反应，从而得到具水解活性的含环己基硅烷。本发明的反应过程中无需使用易爆溶剂，将格氏反应与取代反应在同一个反应釜内完成，经一步法工艺，优化反应条件，可以获得较高产率的含环己基硅烷，大大简化合成工艺，降低生产成本。

Description

一种含环己基硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种含环己基硅烷的制备方法。

背景技术

含环己基硅烷的合成方法主要分为硅氢加成法、有机碱金属和格式试剂法。硅氢加成法只可以做一次的取代反应，通常对催化剂的稳定性和活性要求较高，且产生大量HCl，处理工序复杂。有机碱金属法是通过有机碱金属化合物与硅官能团发生取代反应，而将有机基团引入硅上，但有机金属试剂一般价格比较昂贵，且稳定性差，在工业生产中不利于控制和管理。通过格氏法合成含环己基硅烷的技术，主要存在步骤复杂，不利于操作的问题，且生产成本较高，常常需要用到乙醚、甲苯、DMF等有机溶剂，且有时反应不平稳，可能有爆炸的危险，使得在生产过程中存在极大的安全隐患，不利于安全应用到工业化大生产中。因而，有必要开发一种无溶剂合成含环己基硅烷的方法，简化合成工艺和流程，提高含环己基硅烷的收率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种含环己基硅烷的制备方法，该方法无需易燃易爆的溶剂参与反应，大大简化了工艺步骤和降低成本，且产品收率高，有利于工业生产的推广与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含环己基硅烷的制备方法，所述含环己基硅烷的结构式如式(I)所示：

其中，R1、R2和R3为相同或不同的，至少保留一个水解活性的基团，且R1、R2和R3分别独立选自烷氧基、卤素、烷基、不饱和烷基或芳基；

所述含环己基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例称取R1R2R3SiR4、镁屑和催化剂，在氮气氛围下，将R1R2R3SiR4、镁屑和催化剂混合，加热至90℃-150℃，其中，R1、R2、R3相同或不同的，且R1、R2和R3分别独立选自烷氧基、卤素、烷基、不饱和烷基或芳基，R4为烷氧基或卤基；

S2、在S1的混合溶液中先加入一定量的卤代环己烷反应，卤代环己烷的加料速度为0.3-0.5g/min；

S3、保温，将S2中反应物在回流温度下反应2-3h；

S4、加入剩余的卤代环己烷，继续反应，并保温45-50min；

R1R2R3SiR4、卤代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:1-2.2:1-2.1，其中，S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的30％-40％；所述催化剂用量为R1R2R3SiR4质量的0.7％-1％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物。

本发明反应原理为：卤代环己烷与镁反应生成环己基格氏试剂，R1R2R3SiR4与环己基格氏试剂在催化剂的参与下，通过加热、搅拌，进行SN1的亲核取代反应，从而得到具水解活性的含环己基硅烷。

本发明反应过程中无需使用易爆溶剂，将格氏反应与取代反应在同一个反应釜内完成，经一步法工艺，优化反应条件，可以获得较高产率的含环己基硅烷，大大简化合成工艺，降低生产成本。

由于反应过程产生的环己基格氏试剂比较活泼，容易与卤代环己烷反应生产副产物，导致产品收率降低，因此，需要控制合适的反应条件。

格氏反应为剧烈放热放热反应，卤代环己烷加料太快会使整个反应体系爆沸，使反应失去控制；加料太慢，会使反应活性降低，甚至会中途停止反应，导致反应失败。反应原料中卤代环己烷的用量过少会导致难以引发格氏反应，而用量过多比较容易发生偶合副反应，从而导致产品的收率降低。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述R1R2R3SiR4为四甲氧基硅烷。本发明可以根据R1R2R3SiR4的不同结构，可以合成多种不同结构的含环己基硅烷，但经过试验发现采用四甲氧基硅烷、镁屑和催化剂反应生成的二环己基二甲氧基硅烷的产率较高。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述四甲氧基硅烷、卤代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:2.1:2.05。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的35％。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述催化剂的用量为R1R2R3SiR4质量的0.8％。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.1-0.4:1。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。

本发明采用氯化亚铜和硝酸镁混合物作为催化剂，与单质碘及碘化物、溴化物、甲氧基氯化镁等催化剂相比，含环己基硅烷的产率较高，副产物较少，且通过调整二者的合适比例，可进一步提高含环己基硅烷的产率。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述镁屑为经过质量分数为5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁屑。镁屑表面存在氧化膜，会阻碍格氏反应进行，将镁屑预先进行酸洗处理，除去其表面氧化膜，利于格氏反应进行。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所用的卤代环己烷为氯代环己烷。与溴代环己烷、碘代环己烷相比，氯代环己烷的性能较为稳定。

作为本发明所述的含环己基硅烷的制备方法的优选实施方式，所述卤代环己烷的含水量小于100mg/kg。

与溴代环己烷、碘代环己烷相比，氯代环己烷的性能较为稳定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的反应过程中无需使用易爆溶剂，将格氏反应与取代反应在同一个反应釜内完成，经一步法工艺，优化反应条件，可以获得较高产率的含环己基硅烷，大大简化合成工艺，降低生产成本，有利于工业生产的推广与应用。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例所述镁屑为经过质量分数为5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁屑，除去镁屑表面存在氧化膜。

实施例1

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例称取四甲氧基硅烷、镁屑和催化剂；

S2、在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250mL四口玻璃圆烧瓶中，在氮气保护下，加入四甲氧基硅烷、镁屑和催化剂，加热至115℃；

S3、在S1的混合溶液中先加入一定量的氯代环己烷反应，氯代环己烷的加料速度为0.4g/min；

S4、保温，将S3中反应物在回流温度下反应3h；

S5、加入剩余的氯代环己烷，继续反应，并保温50min，结束反应；

四甲氧基硅烷、氯代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:2.1:2.05，其中，S3中氯代环己烷的加入量占氯代环己烷加入总量的35％；所述催化剂用量为四甲氧基硅烷质量的0.8％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物，氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为92.52％。

实施例2

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂用量为四甲氧基硅烷质量的0.5％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为87.30％。

实施例3

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂用量为四甲氧基硅烷质量的0.7％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为90.17％。

实施例4

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂用量为四甲氧基硅烷质量的1％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为92.81％。

实施例5

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.1:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为81.64％。

实施例5

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.4:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为91.8％。

实施例6

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.6:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为86.72％。

实施例7

本实施例的二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的25％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为84.5％。

实施例8

本实施例的二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的30％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为86.93％。

实施例9

本实施例的二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的40％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为87.38％。

实施例10

本实施例的二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中S3中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的45％。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本实施例的二环己基二甲氧基硅烷收率为76.85％。

实施例11

本实施例甲基二环己基甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例称取甲基三甲氧基硅烷、镁屑和催化剂；

S2、在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250mL四口玻璃圆烧瓶中，在氮气保护下，加入甲基三甲氧基硅烷、镁屑和催化剂，加热至130℃；

S3、在S1的混合溶液中先加入一定量的氯代环己烷反应，氯代环己烷的加料速度为0.35g/min；

S4、保温，将S3中反应物在回流温度下反应3h；

甲基三甲氧基硅烷、氯代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:2.1:2.05，其中，S3中氯代环己烷的加入量占氯代环己烷加入总量的35％；所述催化剂用量为甲基三甲氧基硅烷质量的0.8％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物，氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，甲基二环己基甲氧基硅烷收率为84.82％。

实施例12

本实施例二甲基环己基甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例称取二甲基二甲氧基硅烷、镁屑和催化剂；

S2、在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250mL四口玻璃圆烧瓶中，在氮气保护下，加入二甲基二甲氧基硅烷、镁屑和催化剂，加热至120℃；

S4、保温，将S2中反应物在回流温度下反应2.5h；

S5、加入剩余的氯代环己烷，继续反应，并保温45min，结束反应；

二甲基二甲氧基硅烷、氯代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:1.15:1.05，其中，S3中氯代环己烷的加入量占氯代环己烷加入总量的30％；所述催化剂用量为二甲基二甲氧基硅烷质量的0.7％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物，氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，二甲基环己基甲氧基硅烷收率为85.18％。

实施例13

本实施例甲基环己基二甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例称取甲基三甲氧基硅烷、镁屑和催化剂；

S2、在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250mL四口玻璃圆烧瓶中，在氮气保护下，加入甲基三甲氧基硅烷、镁屑和催化剂，加热至118℃；

S3、在S1的混合溶液中先加入一定量的氯代环己烷反应，氯代环己烷的加料速度为0.5g/min；

S4、保温，将S2中反应物在回流温度下反应2h；

甲基三甲氧基硅烷、氯代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:1.05:1.1，其中，S3中氯代环己烷的加入量占氯代环己烷加入总量的32％；所述催化剂用量为甲基三甲氧基硅烷质量的0.8％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物，氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，甲基环己基二甲氧基硅烷收率为87.55％。

实施例14

S1、按比例称取甲基三甲氧基硅烷、镁屑和催化剂；

S4、保温，将S2中反应物在回流温度下反应3h；

甲基三甲氧基硅烷、氯代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:2.1:2.1，其中，S3中氯代环己烷的加入量占氯代环己烷加入总量的35％；所述催化剂用量为甲基三甲氧基硅烷质量的0.8％，所述催化剂为碘甲烷。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，甲基二环己基甲氧基硅烷收率为82.80％。

对比例1

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂为碘。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本对比例的二环己基二甲氧基硅烷收率为80.96％。

对比例2

本实施例二环己基二甲氧基硅烷的制备方法与实施例1基本一致，不同在于本实施例中所述催化剂为碘和硝酸镁的混合物，且碘和硝酸镁的质量比为0.2:1。采用气相色谱分析反应产物的质量分数，反应产物分析结果表明，本对比例的二环己基二甲氧基硅烷收率为83.24％。

实施例1-6的结果表明，催化剂的用量以及催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的比例均会影响二环己基二甲氧基硅烷的产率，催化剂用量为四甲氧基硅烷质量的0.8％且氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1时产品的收率较高。

环己基格氏试剂由实施例1、实施例7-10的结果可知，通过调整S3中氯代环己烷的加入比例，可有效控制环己基格氏试剂合成反应中的反应活性，避免格氏试剂与氯代环己烷发生反应生成副产物。

实施例1、实施例11-14的结果表明，本发明可以根据R1R2R3SiR4的不同结构，可以合成多种不同结构的含环己基硅烷。

实施例1、对比例1-2的结果表明，与其它种类催化剂相比，采用氯化亚铜和硝酸镁混合物作为催化剂，可提高二环己基二甲氧基硅烷的收率，副产物较少。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按比例称取R1R2R3SiR4、镁屑和催化剂，在氮气氛围下，将R1R2R3SiR4、镁屑和催化剂混合，加热至90℃-150℃；

S3、保温，将S2中反应物在回流温度下反应2-3h；

S4、加入剩余的卤代环己烷，继续反应，并保温45-50min；

所述R1R2R3SiR4为四甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷、卤代环己烷加入总量和镁屑的摩尔比为1:2.1:2.05；其中S2中卤代环己烷的加入量占卤代环己烷加入总量的35％；所述催化剂用量为R1R2R3SiR4质量的0.7％-1％，所述催化剂为氯化亚铜和硝酸镁的混合物；所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2-0.4:1。

2.根据权利要求1所述的含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为R1R2R3SiR4质量的0.8％。

3.根据权利要求1所述的含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂中氯化亚铜和硝酸镁的质量比为0.2:1。

4.根据权利要求1所述的含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，所述镁屑为经过质量分数为5％的稀HCl溶液洗涤且烘干备用的镁屑。

5.根据权利要求1所述的含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，所用的卤代环己烷为氯代环己烷。

6.根据权利要求1所述的含环己基硅烷的制备方法，其特征在于，所述卤代环己烷的含水量小于100mg/kg。