CN110903188B - 一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法，包括下述步骤：将季戊四醇、溴素、硫粉与溶剂混合进行加热反应，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢并与季戊四醇发生溴化反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，向残余物中加入烷烃，再加入乙酸酐至酯化完全，再加水分液，有机层冷却结晶得到三溴新戊醇乙酸酯。这种制备方法相较于目前已公开报道的制备方法，选用硫粉还原溴素原位产生溴化氢制备三溴新戊醇乙酸酯，副反应少，成本低，产率高，产品纯度99％以上，操作更简便，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料和医药技术领域，具体涉及一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法。
背景技术
三溴新戊醇乙酸酯是制备孟鲁斯特钠侧链中间体的关键原料，也是新型阻燃剂三溴新戊醇的前体。三溴新戊醇具有高溴含量和特殊稳定性，耐水解性和光稳定性强。可以作为高分子量阻燃剂的反应中间体或作为反应型阻燃剂使用。作为一种反应型阻燃剂，三溴新戊醇广泛用于弹性体、涂料和泡沫体。
很少有文献报道合成三溴新戊醇乙酸酯，大部分文献都是由季戊四醇直接合成三溴新戊醇。如申请号为CN200710019793.1，发明名称为“三溴新戊醇的合成方法及精制”的中国发明专利，该专利将季戊四醇溶于乙酸中，再通入溴化氢气体进行取代反应，加入甲醇和无机酸进行酯分解后，活性炭脱色，粗品甲醇/水重结晶，得到三溴新戊醇纯品。该专利中只有很少量的三溴新戊醇乙酸酯，主产物为三溴新戊醇。
另外如申请号为CN201710401445.4，发明名称为“一种三溴新戊醇的合成方法”的中国发明专利，该专利采用以尿素、氨水或水合肼为还原剂，季戊四醇与溴素在乙酸中加热发生溴化反应，蒸出乙酸、溴化氢和水后，加入异丙醇和催化剂钛酸四丁酯进行脱脂，然后回收异丙醇和乙酸异丙酯，再加入分散剂磷酸酯，用5％碳酸钠水溶液调节pH至中性，大量水分散后冷却至10℃结晶，干燥后得到最高收率95％的三溴新戊醇。反应中也只有很少量的三溴新戊醇乙酸酯。
综上，由于现有技术都是制备三溴新戊醇，三溴新戊醇乙酸酯只是作为副产物产出，因此转化率低，急需一种高收率并适合工业化生产的三溴新戊醇乙酸酯的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、操作简单、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产的三溴新戊醇乙酸酯的制备方法。
本发明提供的一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
将季戊四醇、溴素、硫粉与溶剂混合进行加热反应，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢并与季戊四醇发生溴化反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，向残余物中加入烷烃，再加入乙酸酐至酯化完全，再加水分液，有机层冷却结晶得到高纯度的三溴新戊醇乙酸酯，其合成路线如下：
进一步地，所述溴素与季戊四醇的摩尔比为1.5～2.0：1，硫粉与溴素的摩尔比为1.0～1.2：3，溶剂与季戊四醇的质量比为3.0～5.0：1。
进一步地，所述溶剂为乙酸。
进一步地，所述溴化反应过程的温度为110～130℃。
进一步地，所述乙酸酐的添加量为季戊四醇摩尔当量的10～20％。
进一步地，所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷，烷烃的用量为季戊四醇的1～3倍体积。
进一步地，所述结晶温度为-5～5℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)反应所用的主要物料：季戊四醇、溴素、硫粉、乙酸和乙酸酐等价格低廉、简单易得；(2)反应过程可控性好，后处理过程无剧烈放热现象，操控简单，安全性高；(3)反应中回收的乙酸可以直接用于生产，废水用碱液中和后，可以直接进污水处理系统处理；(4)经原料物料和比例的优化调整降低了二溴代和四溴代产物的含量，目标产物收率在90％以上，产品纯度在99％以上。
附图说明
图1为实施例1制得的三溴新戊醇乙酸酯的气相色谱图；
图2为实施例1制得的三溴新戊醇乙酸酯的HNMR图谱；
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。为叙述方便，实施例中略去了必要的或常规的技术条件或步骤，如称料、加料方式等，这些条件或步骤被认为是本领域常规或技术人员容易获知的。
实施例1：
一种三溴新戊醇乙酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、44.9g(1.4mol，0.7eq)硫粉和816.9g(13.6mol，6.8eq)乙酸，搅拌下滴加575.3g(3.6mol，1.8eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇乙酸酯转化率达到80％以上。降温至80℃，在-0.09MPa下减压浓缩回收乙酸和氢溴酸。降温至50℃，向残余物中加入545mL正庚烷，搅拌下加入40.8g(0.4mol，0.2eq)乙酸酐，继续反应2小时。向反应体系中加入1000mL水，搅拌30分钟，分液。有机层冷却至0℃，有大量白色晶体析出，抽滤，30℃干燥6小时，得到675.0g的三溴新戊醇乙酸酯，收率92％，纯度99.5％(GC气相色谱法，如图1所示)。1HNMR(CDCl3，600MHz)：δ＝2.12(3H,s,-CH3)，3.56(6H,s,-CH2Br)，4.21(2H,s,-CH2O)(如图2所示)。图2的核磁谱图表明所制备的三溴新戊醇乙酸酯结构正确。
实施例2：
一种三溴新戊醇乙酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、44.9g(1.4mol，0.7eq)硫粉和1089.2g(18.14mol，9.07eq)乙酸，搅拌下滴加607.3g(3.8mol，1.9eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇乙酸酯转化率达到80％以上。降温至80℃，在-0.09MPa下减压浓缩回收乙酸和氢溴酸。降温至50℃，向残余物中加入545mL正己烷，搅拌下加入30.6g(0.3mol，0.15eq)乙酸酐，继续反应2小时。向反应体系中加入1000mL水，搅拌30分钟，分液。有机层冷却至-5℃，有大量白色晶体析出，抽滤，30℃干燥6小时，得到697.0g的三溴新戊醇乙酸酯，收率95％，纯度99.2％(GC)。
实施例3：
一种三溴新戊醇乙酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、48.1g(1.5mol，0.75eq)硫粉和1361.5g(22.67mol，11.34eq)乙酸，搅拌下滴加639.2g(4.0mol，2.0eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至110℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇乙酸酯转化率达到80％以上。降温至80℃，在-0.09MPa下减压浓缩回收乙酸和氢溴酸。降温至50℃，向残余物中加入585mL正戊烷，搅拌下加入20.4g(0.2mol，0.1eq)乙酸酐，继续反应2小时。向反应体系中加入1000mL水，搅拌30分钟，分液。有机层冷却至0℃，有大量白色晶体析出，抽滤，30℃干燥6小时，得到689.7g的三溴新戊醇乙酸酯，收率94％，纯度99.3％(GC)。
实施例4：
一种三溴新戊醇乙酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、38.38g(1.2mol，0.6eq)硫粉和816.9g(13.6mol，6.8eq)乙酸，搅拌下滴加479.4g(3mol，1.5eq)液溴，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至120℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇乙酸酯转化率达到80％以上。降温至80℃，在-0.09MPa下减压浓缩回收乙酸和氢溴酸。降温至50℃，向残余物中加入300mL环己烷，搅拌下加入40.8g(0.4mol，0.2eq)乙酸酐，继续反应2小时。向反应体系中加入1000mL水，搅拌30分钟，分液。有机层冷却至5℃，有大量白色晶体析出，抽滤，30℃干燥6小时，得到660.4g的三溴新戊醇乙酸酯，收率90％，纯度99.2％(GC)。
实施例5
一种三溴新戊醇乙酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在一个带有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的3L四口瓶中加入272.3g(2.0mol，1.0eq)季戊四醇、32.07g(1.0mol，0.5eq)硫粉和816.9g(13.6mol，6.8eq)乙酸，搅拌下滴加液溴479.4g(3mol，1.5eq)，控制内温不超过50℃。然后缓慢升温至130℃，继续搅拌6h结束反应，三溴新戊醇乙酸酯转化率达到80％以上。降温至80℃，在-0.09MPa下减压浓缩回收乙酸和氢溴酸。降温至50℃，向残余物中加入195mL环己烷，搅拌下加入40.8g(0.4mol，0.2eq)乙酸酐，继续反应2小时。向反应体系中加入1000mL水，搅拌30分钟，分液。有机层冷却至5℃，有大量白色晶体析出，抽滤，30℃干燥6小时，得到330.2g的三溴新戊醇乙酸酯，收率90％，纯度99.2％(GC)。
本发明的已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法，包括下述步骤：将季戊四醇、溴素、硫粉与溶剂混合进行加热反应，以硫粉作为还原剂还原溴素原位产生溴化氢并与季戊四醇发生溴化反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸和溴化氢，向残余物中加入烷烃，再加入乙酸酐至酯化完全，再加水分液，有机层冷却结晶得到三溴新戊醇乙酸酯，其合成路线如下：
所述溴素与季戊四醇的摩尔比为1.5～2.0∶1，硫粉与溴素的摩尔比为1.0～1.2∶3，溶剂与季戊四醇的质量比为3.0～5.0∶1；
所述溶剂为乙酸；
乙酸酐的添加量为季戊四醇摩尔当量的10～20％；
所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷，烷烃的用量为季戊四醇的1～3倍体积；所述结晶温度为-5～5℃。
2.如权利要求1所述的一种制备三溴新戊醇乙酸酯的方法，其特征在于，所述溴化反应过程的温度为110～130℃。
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