CN104926856A - 一种降膜式连续化制备酰氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降膜式连续化制备酰氧基硅烷的方法，氯硅烷和冰醋酸通过加热的石墨降膜蒸发器组，在液态膜的方式下反应，同时生成的HCL气体从薄膜迅速蒸发。避免了因HCL停留在系统中引起的副反应和长时间高温引起的热分解，实现了在低温无溶剂的条件下制备高产率高品质的酰氧基硅烷。

Description

一种降膜式连续化制备酰氧基硅烷的方法

技术领域    

本发明涉及一种酰氧基硅烷的制备方法，尤其涉及一种降膜式连续化制备乙酰氧基硅烷的方法。

背景技术

硅烷交联剂是室温硫化硅橡胶的核心组成部分，酰氧基硅烷交联剂由于其在粘接性能和硫化速度方面优于醇型和肟型交联剂，因而在国内市场占据着主导地位。酰氧基硅烷的制备方法主要通过有机氯硅烷与酰氧化剂反应而得，常见的酰氧化剂为：羧酸、羧酸酐、羧酸盐等。目前国内酰氧基硅烷多用氯硅烷与醋酸酐以间歇法的方式生产，其法中醋酸酐价格相对昂贵，消耗量大，因此成本一直居高不下，而且副产乙酰氯、过量醋酸酐从目标产物中彻底分离相对困难；同醋酐法相比，醋酸法原料分子量小、沸点低、反应后的副产物为氯化氢气体，具有用量小、成本低、后序处理简单方便的特点。因此以醋酸法生产酰氧基硅烷成为未来的发展趋势。

中国专利CN101323625公开一种乙酰氧基硅烷的制备方法，在有机溶剂的存在下，通过氯硅烷与冰醋酸反应，再分离有机溶剂得目标产物。有机溶剂虽可有效隔离HCL，防止副反应的生成，但也增加系统带入有害杂质的风险，因此大量溶剂的处理和回收，影响了生产成本和效率。

美国专利US4332956公开一种汽相法制备乙酰氧基硅烷的方法，在填充有拉西环的塔中，在升高的温度下，汽化的冰醋酸与氯硅烷反应。在这个反应过程中，升高温有着明显的副作用，可导致氯硅烷和目标产物酰氧基硅烷的热分解。

发明内容

酰氧基硅烷的制备过程中， HCL可引起硅烷化学键的断裂，酰氧基硅烷的聚合等，在反应体系中危害巨大。因此将HCL迅速从反应体系中分离出去是保证反应顺利进行的关键。本发明通过液态膜方式分离HCL气体，提供了一种连续化制备酰氧基硅烷的方法，适用于工业规模化生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种酰氧基硅烷的制备方法，其特征包括以下步骤：

A 将氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：3～6的比例计量泵入混合器，混合料按流量600～1000L/h的速度，匀速加入膜式蒸发器组；所述氯硅烷通式为：RnSiCl4-n其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；

B 通过多个膜式蒸发器构成的膜式蒸发器组分段式加热，反应后粗品与HCL气体分离，并富集于集料釜内；

C 集料釜内粗品通过膜式蒸发器减压分离过量冰醋酸及低沸物，得成品酰氧基硅烷落入成品釜内，回收冰醋酸投入下批次套用。

作为优选，所述膜式蒸发器组为水平或垂直排列，且大于等于三个膜式蒸发器有效单位，所述膜式蒸发器为降膜和转膜蒸发器。

作为优选，所述分段式加热是针对膜式蒸发器选择不同的加热温度，其中第一个单位加热温度为60～100℃，第二个单位加热温度为90～110℃，第三个单位加热温度为100～135℃。

作为优选，所述成品釜上设有膜式蒸发器，在膜式蒸发器减压条件下，对集料釜粗品实施减压蒸馏方式分离过量冰醋酸及低沸物。

作为优选，所述膜式蒸发器为石墨降膜蒸发器，所述石墨降膜蒸发器不少于三个有效单位。

作为优选，所述石墨降膜蒸发器减压蒸馏时，温度控制在130℃，真空度大于-0.098Mpa。

本发明所制备酰氧基硅烷，优先选择有机三乙酰氧基硅烷，即：甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。

作为优选，所述酰氧基硅烷为三乙酰氧基硅烷。

作为优选，所述三乙酰氧基硅烷为甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种。

本发明所述氯硅烷与羧酸是一个平衡反应，由下方程描述：

SiCL+AcOH                                                   SiOAc+HCL

为利于平衡向右转移，须将副产HCL及时移出反应体系。传统的解决方法是加入HCL吸收剂成盐后进行分离，或加入隋性溶剂高温回流趋赶HCL气体。这些方法的弊端是工序繁琐、能耗大、成本高，且产品质量收率不稳定。

本发明提供一种膜式传热方式，实现从反应混合物中快速除去HCL气体，不仅使反应的平衡有利于生成酰氧基硅烷，且避免了因HCL催化形成不需要的聚合物。反应过程中，同其它反应方式比较，本发明能提供更低的反应温度和更短的反应时间，减少反应器表面温度和停留时间，避免了不必要的副反应和热分解。

本发明膜加热方式，是在降膜蒸发器或转膜蒸发器中实现。已知铁离子在酰氧基硅烷合成过程中危害巨大，故蒸发器选择非铁材质，本发明优选石墨降膜蒸发器。

本发明中对于成膜的厚度、浸润速率等参数，可按公知的公式理论计算，不在本发明范围之内。

本发明所述蒸发器为水平或垂直排列的不少于三个有效单位石墨降膜蒸发器组，根据不同氯硅烷的沸点，选择不同的加热温度，通过阶梯式加热，完成反应过程。具体过程如以下描述：

综上所述，本发明以冰醋酸和氯硅烷在液态膜的方式下，实现低温、无溶剂的反应，为连续工业化制备酰氧基硅烷提供了一条经济、便捷、稳定的新途径。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

工艺设备及流程如图所示，将氯硅烷和冰醋酸按一定摩尔通过计量泵10、11进入混合器9，物料经过充分混合后，匀速通过降膜和转膜蒸发器组1、2、3，降膜和转膜蒸发器（优选石墨降膜蒸发器）为垂直排列或水平排列。根据不同氯硅烷的沸点，混合料在蒸发器中生成膜，并被分段加热反应，同时副产HCL不断快速从膜中逸出，通过冷凝器6、7、8分离后进入尾气回收装置，得到粗产品于集料釜12聚集，然后粗产品通过输料泵进入中转贮罐5，过成品釜上膜式蒸发器4，呈自由落体富集于成品釜13内。此时膜式蒸发器4温度控制在130℃，然后在真空度大于-0.098Mpa状态下，过量冰醋酸及少许低沸物被移除体系，纯品酰氧基硅烷富集于釜内，经过滤进入成品待检区。

工业化生产案例：

实例1：甲基三乙酰氧基硅烷的制备

将甲基三氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：4～5分别由计量泵输入混合器中，混合均匀的物料以800L/H的流量，匀速通过石墨降膜蒸发组（如附图1所示），其中蒸发器1温度控制65℃、蒸发器2温度控制85℃、蒸发器3温度控制100℃，副产HCL气体经冷凝器6、7、8进行汽液分离后进入尾气吸收装置，粗品甲基三乙酰氧基硅烷呈自由落体富集于釜内。再经高效降膜蒸发器4（温度控制130℃），真空度大于-0.098MPa除去过量冰醋酸及低沸物，得到无色透明，PH值6的甲基三乙酰氧基硅烷成品。收率95.4%，有效含量≥98%(GC-TCD)。

实例2：丙基三乙酰氧基硅烷的制备

将丙基三氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：4～5分别由计量泵输入混合器中，匀速通过石墨降膜蒸发组，其中蒸发器1温度控制95℃、蒸发器2温度控制105℃、蒸发器3温度控制115℃；副产HCL气体经冷凝器6、7、8进行汽液分离后进入尾气吸收装置，粗品甲基三乙酰氧基硅烷呈自由落体富集于釜内。再经高效降膜蒸发器4（温度控制130℃），真空度大于-0.098MPa除去过量冰醋酸及低沸物，最后得到无色透明，丙基三乙酰氧基硅烷成品。收率96.5%，含量≥97%(GC-TCD)。

实例3：乙基三乙酰氧基硅烷的制备

将乙基三氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：3.3的比例通过石墨降膜蒸发组，其中蒸发器1温度控制90℃、蒸发器2温度控制100℃、蒸发器3温度控制110℃，副产HCL气体经冷凝器6、7、8进行汽液分离后进入尾气吸收装置，粗品甲基三乙酰氧基硅烷呈自由落体富集于釜内。再经高效降膜蒸发器4（温度控制130℃），并于-0.05Mpa真空度，除去物料中溶解的HCL气体、除去过量冰醋酸及低沸物，加入少量无水醋酸钠调节PH至中性，分馏得无色透明乙基三乙酰氧基硅烷。收率90%，含量≥98%(GC-TCD)。

实例4：乙烯基三乙酰氧基硅烷的制备

将乙烯基三氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：6分别由计量泵输入混合器中，匀速通过石墨降膜蒸发组，其中蒸发器1温度控制100℃、蒸发器2温度控制110℃、蒸发器3温度控制135℃；副产HCL气体经冷凝器6、7、8进行汽液分离后进入尾气吸收装置，粗品甲基三乙酰氧基硅烷呈自由落体富集于釜内。再经高效降膜蒸发器4（温度控制130℃），真空度大于-0.098MPa除去过量冰醋酸及低沸物，最后得到无色透明，乙烯基三乙酰氧基硅烷成品。收率89%，含量≥95%(GC-TCD)。

实例5：苯基三乙酰氧基硅烷的制备

将苯基三氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：6分别由计量泵输入混合器中，匀速通过石墨降膜蒸发组，其中蒸发器1温度控制60℃、蒸发器2温度控制90℃、蒸发器3温度控制120℃；副产HCL气体经冷凝器6、7、8进行汽液分离后进入尾气吸收装置，粗品甲基三乙酰氧基硅烷呈自由落体富集于釜内。再经高效降膜蒸发器4（温度控制130℃），真空度大于-0.098MPa除去过量冰醋酸及低沸物，最后得到无色透明，苯基三乙酰氧基硅烷成品。收率90%，含量≥95%(GC-TCD)。

Claims (6)

1.一种酰氧基硅烷的制备方法，其特征包括以下步骤：

A 将氯硅烷和冰醋酸按摩尔比1：3～6的比例计量泵入混合器，混合料按流量600～1000L/h的速度，匀速加入膜式蒸发器组；所述氯硅烷通式为：RnSiCl4-n其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；

B 通过多个膜式蒸发器构成的膜式蒸发器组分段式加热，反应后粗品与HCL气体分离，并富集于集料釜内；

C 集料釜内粗品通过膜式蒸发器减压分离过量冰醋酸及低沸物，得成品酰氧基硅烷落入成品釜内，回收冰醋酸投入下批次套用。

2.根据权利要求1所述的酰氧基硅烷的制备方法，其特征是所述膜式蒸发器组为水平或垂直排列，且大于等于三个膜式蒸发器有效单位，所述膜式蒸发器为降膜和转膜蒸发器；

作为优选，所述分段式加热是针对膜式蒸发器选择不同的加热温度，其中第一个单位加热温度为60～100℃，第二个单位加热温度为90～110℃，第三个单位加热温度为100～135℃；

作为优选，所述成品釜上设有膜式蒸发器，在膜式蒸发器减压条件下，对集料釜粗品实施减压蒸馏方式分离过量冰醋酸及低沸物。

3.根据权利要求1所述的酰氧基硅烷的制备方法，其特征是所述膜式蒸发器为石墨降膜蒸发器，所述石墨降膜蒸发器不少于三个有效单位。

4.根据权利要求1所述的酰氧基硅烷的制备方法，其特征是所述石墨降膜蒸发器减压蒸馏时，温度控制在130℃，真空度大于-0.098Mpa。

5.根据权利要求1所述的酰氧基硅烷的制备方法，其特征是所述酰氧基硅烷为三乙酰氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的酰氧基硅烷的制备方法，其特征是所述三乙酰氧基硅烷为甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种。