CN104945234B - 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents

2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104945234B
CN104945234B CN201510287727.7A CN201510287727A CN104945234B CN 104945234 B CN104945234 B CN 104945234B CN 201510287727 A CN201510287727 A CN 201510287727A CN 104945234 B CN104945234 B CN 104945234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dihydroxy
temperature
trihydroxybenzophenones
method described
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510287727.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104945234A (zh
Inventor
徐明华
赵定春
覃华中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YIDU HUAYANG CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
YIDU HUAYANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YIDU HUAYANG CHEMICAL CO Ltd filed Critical YIDU HUAYANG CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201510287727.7A priority Critical patent/CN104945234B/zh
Publication of CN104945234A publication Critical patent/CN104945234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104945234B publication Critical patent/CN104945234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

Abstract

一种2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法，其以水杨酸和间苯二酚为原料合成2,2’,4‑三羟基二苯甲酮，再与硫酸二甲酯进行甲基化反应制备得到2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮。该工艺纯化效率高，副产物分离效果好，产品纯度达到99.5%，实现本产品工业化生产的要求。

Description

2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及光稳定剂的制备，具体为二苯甲酮类紫外线吸收剂2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，以下简称BP-8，是一种紫外线吸收剂，由于该品为含有两个邻位羟基的二苯甲酮，对波长为330-370nm的紫外光有强烈吸收作用，吸收范围广。适用于高分子材料聚氯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、密胺树脂、纤维素树脂及化妆品中应用。
BP-8制备方法的文献报道较少。以下是关于BP-8合成方法的相关文献。
刘淑梅等人发表的“2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成”中介绍以三氯化铝为催化剂，用溴化氢使2,4,2'-三甲氧基二苯甲酮有选择性地脱去两个甲基，生成2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，熔点71-71.5℃，产率为40％。文献收率太低，不适合工业化生产。
老化通讯中的“2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮”介绍由间苯二酚与水杨酰氯缩合，再经硫酸二甲酯甲基化而成。该制备方法起始原料水杨酰氯稳定性差，成本较高，制备收率较低，文献对产品的纯化没有公开制备方法，工艺方案不适合工业化生产。
本领域迫切需要找出一种适合工业化制备高纯BP-8的方法。
发明内容
本发明的目的提供一种2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，克服现有技术的缺陷，简化工艺流程和精制处理方法，在达到市场使用要求前提下，使得产品收率和纯度等指标得到提高，满足该产品工业化生产的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，具体步骤为：
一种2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，具体步骤为：
1)将溶剂和催化剂混合，然后加入水杨酸和间苯二酚，控制温度在70-75℃反应120-150分钟，得到中间体2,2',4-三羟基二苯甲酮；
2)在碳酸钠和烃类溶剂体系下，加入2,2',4-三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯进行甲基化反应，然后水洗、脱溶剂得到2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粗品；
3)步骤2)中的粗品经蒸馏提纯及重结晶精制得到2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮成品。
其设计的反应式如下：
优选的方案中，步骤1)中，溶剂和催化剂混合后，控制温度45-60℃反应30-60分钟，再加入水杨酸和间苯二酚。通过该处理，可以使催化剂同溶剂充分混合均匀，减少反应温度提升导致有效反应时间不好控制的问题，可以有效提高催化剂的使用效率。
步骤1)中所用的溶剂为环丁砜和三氯氧磷，催化剂为无水氯化锌。
进一步的，步骤1)中水杨酸和间苯二酚加入的摩尔比为1.0-1.2:1。优选1.05:1。此时水杨酸过量，可促进间苯二酚反应的更完全。
步骤1)中得到的中间体2,2',4-三羟基二苯甲酮经过水解、冷却结晶，过滤进行纯化；其中水解时温度为5-10℃，时间在3-10h，充分水解，去除氯化锌。过滤得到中间体2,2',4-三羟基二苯甲酮经HPLC测量含量在95％以上，无需进行精制脱色处理，以减少工艺处理环节。
步骤2)中所述的烃类溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种的混合物；优选甲苯作为反应溶剂。优选溶剂极性合适，对反应原料溶解性更好，反应回流温度适当，有效防止甲基化放热反应时出现爆沸现象。
步骤2)中2,2',4-三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯的摩尔比为1:1.20-1.35，优选为1﹕1.30。物料配比过高导致2，2’-位甲基化产物生成量的增大，生成双甲基化和三甲基化产物，配比过低会造成中间体2,2’,4-三羟基二苯甲酮残留量过高，优选方案可以更好的控制4-位甲基化产物生成量大于90％，中间体残留量控制到0.5％以下。
步骤3)中蒸馏提纯时采用负压蒸馏，蒸馏时粗品物料温度控制在180-220℃；真空度为100-300Pa，冷凝管夹套温度为60-80℃。通过减压蒸馏产品外观从深红色转变为淡黄色,产品外观得到显著改善。
步骤3)中蒸馏时粗品温度为190-230℃。工艺要求尽量提高真空度，高真空可有效降低蒸馏温度，过高的温度造成产品在高温下微量分解碳化，影响产品收率。
步骤3)中重结晶时用的溶剂为甲苯、石油醚、正已烷、环已烷等其中的一种或几种溶剂的混合物，从杂质去除和有效成分的回收率综合对比，优选正己烷，其与蒸馏物料的重量比为1：2-4。通过重结晶除去副产物2-羟基-2’,4-二甲氧基二苯甲酮。
本发明的核心是对工艺细节的处理提高了工业化制备效率，同时引用蒸馏提纯工艺很好的解决了产品外观问题；通过对物料配比的优化确定了最佳配比，确保收率和质量得到了较大的提高。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
称取50g环丁砜，20mL三氯氧磷，30g(0.2mol)无水氯化锌于250mL四口玻璃瓶中，搅拌加热到50℃反应1小时，然后加入水杨酸15.2g(0.11mol)，间苯二酚11.0g(0.1mol)，升温到75℃反应2小时，反应结束后冷却下滴加水20mL终止反应，反应液倒入250mL的冰水中搅拌5小时，冷却结晶，过滤烘干后重21.3g，HPLC检测2,2',4-三羟基二苯甲酮含量96.58％，收率为92.60％；
取制备的2,2',4-三羟基二苯甲酮21.3g于250mL反应瓶中，加入60mL的甲苯，12.7g(0.12mol)碳酸钠，搅拌升温到45℃，滴加硫酸二甲酯16.4g(0.13mol),滴完保温2小时，加入50mL蒸馏水洗涤，搅拌10分钟后分水，有机相140℃蒸出甲苯，然后减压馏出BP-8粗品混合物19.97g。
馏出物加入正已烷60mL，加热全溶后回流30分钟，冷却结晶过滤收集产品，干燥得产品17.21g，HPLC检测BP-8含量99.58％，熔点70.8-71.2℃，收率为70.53％。
实施例2：
称取250g环丁砜，100mL三氯氧磷，150g(0.2mol)无水氯化锌，加入带搅拌的1000mL反应瓶中，加热到55℃反应1小时，再加入水杨酸72.5g(0.53mol)，间苯二酚55.0g(0.5mol)，加热到72℃反应2小时，反应结束后冷却下滴加水50mL终止反应，反应液倒入1000mL的冰水中反应搅拌10小时，冷却结晶，常温过滤后收集产品，烘干后重108.3g，GC检测2,2',4-三羟基二苯甲酮含量95.20％，收率为94.17％；
取制备的2,2',4-三羟基二苯甲酮108.3g于1000mL反应瓶中，加入300mL的甲苯，63.5g(0.60mol)碳酸钠，搅拌升温到45℃，滴加硫酸二甲酯82.0g(0.65mol)，滴完保温2小时，加入250mL蒸馏水洗涤，搅拌10分钟后分水，有机相140℃蒸出甲苯，然后减压馏出BP-8混合物109.98g。
馏出物加入正已烷300mL，加热全溶后回流30分钟，冷却结晶，常温过滤收集产品，干燥得产品90.80g，GC检测含量99.54％，熔点70.6-71.3℃，总收率为74.43％。
实施例3：
称取500kg环丁砜，200L三氯氧磷，300kg(2000mol)无水氯化锌，加入1000L搪瓷反应罐中，升温到50℃反应1小时，然后加入水杨酸152kg(1100mol)，间苯二酚110kg(1000mol)，加热控制70-75℃反应2小时，反应结束后滴加水100L终止反应，反应液转入已冷却装有1000L冰水的2000L搪瓷反应罐中搅拌8小时，冷却结晶，离心，烘干后重208kg，HPLC检测2,2',4-三羟基二苯甲酮含量97.15％，收率为90.43％；
取制备的2,2',4-三羟基二苯甲酮208kg(904mol)于2000L搪瓷反应罐中,加入约600kg的甲苯，127kg(1200mol)碳酸钠，搅拌升温到45℃，滴加硫酸二甲酯164kg(1300mol),滴完保温2小时，加入30OL水洗涤，搅拌30分钟后分水，有机相140℃蒸出甲苯，然后转入蒸馏罐中，控制油温200-210℃下减压馏出BP-8产品混合物212g。
馏出物收集罐中加入正已烷600kg，加热全溶后转入结晶罐，冷却结晶到常温，离心收集产品，干燥得产品178Kg，GC检测含量99.52％，熔点70.6-71.1℃，收率为72.95％。
实施例4：
称取250g环丁砜，100mL三氯氧磷，150g(0.2mol)无水氯化锌，加入带搅拌的1000mL反应瓶中，加热到45℃反应1小时，再加入水杨酸72.5g(0.53mol)，间苯二酚55.0g(0.5mol)，加热到70℃反应2.5小时，反应结束后冷却下滴加水50mL终止反应，反应液经过水解、冷却结晶，过滤收集产品，烘干后重108.54g，GC检测2,2',4-三羟基二苯甲酮含量95.20％，收率为94.38％；
取制备的2,2',4-三羟基二苯甲酮108.54g于1000mL反应瓶中，加入300mL的环已烷，63.5g(0.60mol)碳酸钠，滴加硫酸二甲酯94.5g(0.75mol)，滴完保温2小时，加入250mL蒸馏水洗涤，搅拌10分钟后分水，有机相140℃蒸出环已烷，然后减压馏出BP-8粗品混合物112.15g。
馏出物加入环已烷400mL，加热全溶后回流30分钟，冷却结晶，常温过滤收集产品，干燥得产品85.80g，GC检测含量99.62％，熔点70.4-71.0℃，总收率为70.32％。
实施例5：
称取250g环丁砜，100mL三氯氧磷，150g(0.2mol)无水氯化锌，加入带搅拌的1000mL反应瓶中，加热到65℃反应1小时，再加入水杨酸82.8g(0.60mol)，间苯二酚55.0g(0.5mol)，加热到70℃反应2.5小时，反应结束后冷却下滴加水50mL终止反应，反应液倒入1000mL的冰水中搅拌5小时，，冷却结晶，常温过滤后收集产品，烘干后重110.45g，GC检测2,2',4-三羟基二苯甲酮含量93.56％，收率为96.04％；
取制备的2,2',4-三羟基二苯甲酮110.453g于1000mL反应瓶中，加入300mL的石油醚，63.5g(0.60mol)碳酸钠，搅拌升温到45℃，滴加硫酸二甲酯94.5g(0.75mol)，滴完保温2小时，加入250mL蒸馏水洗涤，搅拌10分钟后分水，有机相140℃蒸出环已烷，然后减压馏出BP-8粗品混合物114.15g，蒸馏时真空度为150-200Pa，物料温度为190-230℃。
馏出物加入甲苯400mL，加热全溶后回流30分钟，冷却结晶，常温过滤收集产品，干燥得产品80.81g，GC检测含量99.52％，熔点70.4-71.0℃，总收率为66.23％。

Claims (6)

1.一种2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）将溶剂和催化剂混合，控制温度45-60℃反应30-60分钟，然后加入水杨酸和间苯二酚，控制温度在70-75℃反应120-150分钟，得到中间体2,2',4-三羟基二苯甲酮；再经过水解、冷却结晶，过滤进行纯化；其中水解时控制水温为5-10℃，时间在3-10h；
2）在碳酸钠和烃类溶剂体系下，加入2,2',4-三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯进行甲基化反应，2,2',4-三羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯的摩尔比为1:1.20-1.35，然后水洗、脱溶剂得到2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粗品；
3）步骤2）中的粗品经蒸馏提纯及重结晶精制得到2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮成品；其中蒸馏提纯时采用负压蒸馏，蒸馏时粗品物料的温度控制在180-220℃；真空度为100-300Pa，冷凝管夹套温度为60-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中所用的溶剂为环丁砜和三氯氧磷，
催化剂为无水氯化锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中水杨酸和间苯二酚加入的摩尔比为1.0-1.2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述的烃类溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中蒸馏时粗品温度为190-230℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中重结晶时用的溶剂为甲苯、石油醚、正已烷、环已烷其中的一种或几种溶剂的混合物，其与蒸馏物料的重量比为1：2-4。
CN201510287727.7A 2015-05-29 2015-05-29 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法 Active CN104945234B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510287727.7A CN104945234B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510287727.7A CN104945234B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104945234A CN104945234A (zh) 2015-09-30
CN104945234B true CN104945234B (zh) 2017-07-14

Family

ID=54160371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510287727.7A Active CN104945234B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104945234B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499529B (zh) * 2020-06-08 2021-01-15 湖北师范大学 一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104945234A (zh) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103588625B (zh) 利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法
CN103058845A (zh) 一种二苯甲酰甲烷的制备方法
CN104649300A (zh) 从二丙基氰乙酸酯混合物中回收和精制溴化钠的方法
CN108715574A (zh) 一种合成联苯二酚的方法
CN109232178B (zh) 制备高纯度羟基酪醇的新方法
CN100591650C (zh) 2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺
CN103450131B (zh) 一种脱氢乙酸及其钠盐的制备方法
CN104945234B (zh) 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法
CN110885287B (zh) 一种水杨酸钠合成水杨酸异辛酯的合成方法
CN103788112B (zh) 一种苄基生物素脱苄制备生物素的方法
CN106045813B (zh) 球磨法制备乙醇钠的方法
CN102942543B (zh) 一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法
CN103588729A (zh) 1-（联苯基-4-基）-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮的合成方法
CN100564384C (zh) 一种三甲基碘硅烷的制备方法
CN103950893B (zh) 一种回收提纯碘的方法
CN106699523A (zh) 一种邻苯基苯氧乙醇的合成方法
CN105330545A (zh) 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
CN105622350B (zh) 一种白黎芦醇的合成方法
CN102757390B (zh) 一种制备2-甲氧基-4-肼基-5-氟嘧啶的方法
CN108675972A (zh) 一种盐酸胺碘酮中间体2-丁基苯并呋喃的制备方法
CN102140056A (zh) 一种焦性没食子酸的制备方法
CN101845055B (zh) 一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法
CN107879933B (zh) 一种热敏材料对甲基苯甲醇草酸二酯的制备方法
CN103772188A (zh) R-（＋）-α-环己基扁桃酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant