CN103058845A - 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二苯甲酰甲烷的制备方法。本发明的技术方案要点为：以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，反应完毕后，再酸洗、过滤、碱洗、水洗、重结晶后，得到类白色结晶性粉末。本发明在二苯甲酰甲烷合成反应体系中加入活性炭以改善产品颜色，活性炭可以重复利用多次，后处理加入特定的除铁剂除去可能存在的铁离子，该方法有效地解决了产品的颜色问题，可以得到类白色产物，并且提高了产品的纯度，减少了后处理的难度，节约了物料，更易于工业化操作。

Description

一种二苯甲酰甲烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性塑料稳定剂的合成工艺，具体涉及一种二苯甲酰甲烷的制备方法。

背景技术

二苯甲酰甲烷分子的结构式：

二苯甲酰甲烷( 1,3-二苯基-1,3-丙二酮、Dibenzoylmethane、DBM )是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用的光稳定剂、热稳定剂，被广泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂中，主要用作聚氯乙烯制品的助热稳定剂，当与主稳定剂Ca/Zn或Ba/Zn协同使用时，能降低制品的前期着色和提高后期耐热性和透明性，常用于矿泉水瓶和其它的透明聚氯乙烯片材、瓶材、膜制品等。

作为新型PVC辅助热稳定剂，二苯甲酰甲烷具有以下特点：透光度高，无毒无味；与固体或液体钙/锌，钡/锌等热稳定剂并用，能大大改善PVC初期着色，透明度，长期稳定性，以及加工过程中的析出和“锌烧”等；其特点是与锌皂有很好的协同效应，配方中加入本品能有效抑制“锌烧”，适合于硬质，无毒，无味领域实施，促进钙/锌复合稳定剂的更新换代，广泛用于医疗，食品包装等无毒透明PVC制品（例如PVC瓶，片材，透明薄膜等）。在欧洲国家，以及美国、加拿大、澳大利亚、日本等发达国家都允许在食品包装领域内使用该产品。

此外，二苯甲酰甲烷也具有吸收紫外线的功能，对制品能提供长期稳定性能，且无毒无刺激，用于保护皮肤免受日光灼伤的防晒霜、护肤霜；二苯甲酰甲烷还用于合成高效除草剂1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑的硫酸甲基盐，用于贵重、稀有金属的萃取，可作为铀的富集剂；还可用于合成高效稀土有机配合物荧光材料等。

随着二苯甲酰甲烷的功能不断开发，目前国内外对于二苯甲酰甲烷的需求量逐年增长。尽管它的合成方法已经有不少报道，但是适用于大规模工业化生产的却不多，并且普遍存在产品色泽偏黄的问题，所以开展二苯甲酰甲烷的合成方法及其脱色方法研究具有重要的意义。

查阅近20年的国内外文献可知，二苯甲酰甲烷的合成方法主要是由苯乙酮和苯甲酸甲酯或苯乙酮和苯甲酸乙酯在碱性条件下经过缩合反应制得。

相关合成方法的相关报道：

1、2011年郑荣兴用NaOH作为催化剂、苯作为溶剂，由苯乙酮和苯甲酸甲酯进行反应，再进行蒸馏、萃取、洁净结晶，得到二苯甲酰甲烷。该方法缺点是产品收率低，产品色泽差。

2、1995年周宏等人以EtOH/EtONa为催化剂和溶剂，以苯甲酸乙酯和苯乙酮为原料，制备二苯甲酰甲烷。该方法缺点是产品色泽差，EtOH/EtONa溶液配制困难，后处理中采用低沸点的乙醚萃取，在工业上存在操作危险。

3、2004年周晓东等人以二甲苯为溶剂，甲醇钠为催化剂，一定比例的苯乙酮和苯甲酸甲酯在135~140℃下缩合，反应4~6h。然后经酸洗、碱洗、水洗等后处理操作，一步合成了产物二苯甲酰甲烷，得到的产品为淡黄色。该方法副产物较多，并未涉及除去铁离子的操作，不适宜工业化生产。

总之，关于二苯甲酰甲烷的合成方法已经有不少报道，该产品也有很多国家的企业在生产，但是都普遍存在产品颜色偏黄的问题，所以急需研发一种能够有效脱色的生产二苯甲酰甲烷的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生产工艺上的不足，改善二苯甲酰甲烷产品的外观颜色，提供了一种产品收率好，反应周期短，产品颜色好，溶剂能够回收的二苯甲酰甲烷的制备方法。

本发明的技术方案为：一种二苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，再酸洗、过滤、碱洗、水洗、重结晶后，得类白色结晶性粉末，具体制备步骤和工艺条件如下：

a、缩合

以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，各原料的配比如下：

苯乙酮与苯甲酸甲酯的物质的量之比         1:1~2

苯乙酮与甲醇钠的物质的量之比             1:1~1.8

苯乙酮与二甲苯的质量比                   1:5~105

苯乙酮与活性炭的质量比                   1:0.02~0.5

反应温度                                120~140℃；

b、酸洗

将含有除铁剂的质量浓度为30%的盐酸搅拌下加入反应液中，过滤出活性炭，然后静置分层，分去水相，有机相待碱洗；

c、碱洗

将步骤b酸洗后的有机相用含有除铁剂的质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液洗涤，然后静置分层，分去水相，有机相待水洗；

d、水洗

将步骤c碱洗后的有机相用水洗涤，然后静置分层，分去水相，有机相待溶剂回收；

e、溶剂回收

将步骤d水洗后的有机相采用减压蒸馏，回收溶剂；

f、结晶

采用结晶溶剂，-10~25℃下结晶1~10小时；

g、烘干

将步骤f结晶后产物减压抽滤，回收甲醇后，在30~40℃下真空干燥，即得二苯甲酰甲烷产品；

h、活性炭回收

将步骤b过滤出的活性炭在适量的甲醇、乙醇或丙酮中回流2~3h，过滤，即重复利用4~5次。

本发明所述的除铁剂为二氯化锡或乙二胺四乙酸钠或两者的混合物。本发明所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或至少两种的混合溶剂。

本发明所述的二苯甲酰甲烷的制备方法的主要化学合成反应式为：

。

本发明相比于现有的技术具有如下积极效果：提供了一种产品收率好，反应周期短，产品颜色好，溶剂能够回收的二苯甲酰甲烷的制备方法，所得产品为类白色结晶性粉末，缩合收率为85%~89%，结晶收率为95%，纯度为99.8%

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在1L三口烧瓶中加入二甲苯500mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠17.9g、活性炭1.2g，搅拌升温，当温度达到120℃时，加入44.9g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加40g苯乙酮，控制滴加时间在1.5h以内，保持反应温度为120℃，同时蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却，停止通氮气。向反应液中加入含二氯化锡的30%盐酸170mL酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，待粘稠状物质消失后，过滤出活性炭，分去水相，将有机相倒入分液漏斗中，再用10%NaHCO₃170mL碱洗，分去水相，有机相再水洗后，经减压蒸馏后脱去溶剂和多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用80mL甲醇在25℃下结晶1小时，过滤，干燥，即得类白色产品。产品总收率为85%，纯度为99.5%，熔点为78℃。过滤出的活性炭在适量甲醇中回流2小时，趁热抽滤，真空拉干，即可重复利用。

实施例2

在2L三口烧瓶中加入二甲苯1500mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠121.5g、活性炭75g，搅拌升温，当温度达到130℃时，加入340g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加150g苯乙酮，控制滴加时间在2.5h以内，保持反应温度为130℃，同时蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却，停止通氮气。向反应液中加入含二氯化锡的30%盐酸500mL酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，待粘稠状物质消失后，过滤出活性炭，分去水相，有机相再用10%NaHCO₃500mL碱洗，再水洗，经减压蒸馏后脱去溶剂和多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用800mL乙醇在-10℃下结晶7小时，过滤，干燥即得类白色产品。产品总收率为88%，纯度为99.7%，熔点为77℃。过滤出的活性炭在适量丙酮中回流2小时，趁热抽滤，真空拉干，即可重复利用。

实施例3

在1L三口烧瓶中加入二甲苯250mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠39.7g、活性炭5g，搅拌升温，当温度达到140℃时，加入68.5g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加50g苯乙酮，控制滴加时间在1.5h以内，保持反应温度为140℃，同时蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却，停止通氮气。向反应液中加入30%盐酸150mL酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，待粘稠状物质消失后，过滤出活性炭，分去水相，有机相用含二氯化锡和乙二胺四乙酸的10%NaHCO₃150mL碱洗，再水洗，经减压蒸馏后脱去溶剂和多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用170mL丙酮在20℃结晶5小时，过滤，干燥，即得类白色产品。产品总收率为84%，纯度为99.7%，熔点为77℃。过滤出的活性炭在适量乙醇中回流2小时，趁热抽滤，真空拉干，即可重复利用。

实施例4

在2L三口烧瓶中加入二甲苯1500mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠108g、活性炭7g，搅拌升温，当温度达到140℃时，加入180g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加150g苯乙酮，控制滴加时间在2.5h以内，保持反应温度为140℃，同时蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却，停止通氮气。向反应液中加入含二氯化锡的30%盐酸500mL酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，待粘稠状物质消失后，过滤出活性炭，分去水相，有机相再用10%NaHCO₃500mL碱洗，再水洗，经减压蒸馏后脱去溶剂和多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用800mL异丙醇在10℃下结晶5小时，过滤，干燥即得类白色产品。产品总收率为89%，纯度为99.7%，熔点为78℃。过滤出的活性炭在适量丙酮中回流2小时，趁热抽滤，真空拉干，即可重复利用。

Claims (4)

1. 一种二苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，再酸洗、过滤、碱洗、水洗、重结晶后，得类白色结晶性粉末，具体制备步骤和工艺条件如下：

a、缩合

以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，其中各原料的配比为：

苯乙酮与苯甲酸甲酯的物质的量之比         1:1~2

苯乙酮与甲醇钠的物质的量之比             1:1~1.8

苯乙酮与二甲苯的质量比                   1:5~105

苯乙酮与活性炭的质量比                   1:0.02~0.5

反应温度                                 120-~140℃；

b、酸洗

将含有除铁剂的质量浓度为30%的盐酸搅拌下加入反应液中，过滤出活性炭，然后静置分层，分去水相，有机相待碱洗；

c、碱洗

将步骤b酸洗后的有机相用含有除铁剂的质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液洗涤，然后静置分层，分去水相，有机相待水洗；

d、水洗

将步骤c碱洗后的有机相用水洗涤，然后静置分层，分去水相，有机相待溶剂回收；

e、溶剂回收

将步骤d水洗后的有机相采用减压蒸馏，回收溶剂；

f、结晶

采用结晶溶剂，-10~25℃下结晶1~10小时；

g、烘干

将步骤f结晶后产物减压抽滤，回收甲醇后，在30~40℃下真空干燥，即得二苯甲酰甲烷产品；

h、活性炭回收

将步骤b过滤出的活性炭在适量的甲醇、乙醇或丙酮中回流2~3h，过滤，即重复利用4~5次。

2.根据权力要求1所述的二苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于：所述的除铁剂为二氯化锡或乙二胺四乙酸钠或两者的混合物。

3. 根据权力要求1所述的二苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于：所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或至少两种的混合溶剂。

4. 根据权力要求1所述的二苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于：所述的二苯甲酰甲烷的制备方法中主要的化学合成反应式为：

。