CN102993246A - 一种合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法，该方法包括：（1）将D-半乳糖和醋酐进行乙酰化反应制备得到五-O-乙酰基-β-D-半乳糖；（2）在催化剂作用下，五-O-乙酰-β-D-半乳糖与2-丙硫醇进行催化反应制备2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖；（3）脱去2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖的四个乙酰基保护基，得到异丙基-β-D-硫代半乳糖苷；其中，步骤（2）中所述的催化剂是无水三氯化铝。本发明采用无水三氯化铝作催化剂，常温下完成生成硫苷的反应，原料便宜、易得、工艺安全和便于操作。

Description

一种合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法
技术领域
本发明涉及一种诱导剂的合成方法，尤其涉及化学合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法，属于异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的合成领域。
背景技术
异丙基-β-D-硫代半乳糖苷是一种优秀的诱导剂，不易被细菌代谢，可诱导外源基因表达。用于原核表达系统，异丙基-β-D-硫代半乳糖可增高表达量。在异丙基-β-D-硫代半乳糖苷存在下，原核表达的产物稳定，容易鉴定，易纯化。由是，异丙基-β-D-硫代半乳糖苷在生物医药领域有广泛的应用。建立便利的合成方法，是异丙基-β-D-硫代半乳糖苷研究的重要方面。作为硫苷类化合物，异丙基-β-D-硫代半乳糖苷可通过三步化学反应合成得到。第一步反应是对D-半乳糖实施乙酰化，以便用乙酰基保护D-半乳糖的羟基。第一步反应是常规反应。第二步反应是用异丙基硫取代D-乙酰半乳糖1位的乙酰氧，以便生成硫苷。第二步反应需要催化剂，是关键反应。第三步反应是脱去其它四个乙酰保护基，以便生成异丙基-D-硫代半乳糖苷。第三步反应也是常规反应。异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的合成方法研究的重点，公认是第二步生成硫苷的反应。文献(Aixiao Li,Bioorg. Med. Chem. 2005, 13, 839-853; RuthBirk, Ariel Ikan, Appl.Biochem. Biotechnol.1997, 66,25-30) 报道的第二步生成硫苷的反应分别采用三氟化硼乙醚络合物和无水四氯化锡加4A分子筛作催化剂。采用三氟化硼乙醚络合物作催化剂，容易着火。采用无水四氯化锡加4A分子筛作催化剂，后处理工作量和环境负担都大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的合成方法中存在的容易着火或后处理工作量和环境负担大的缺陷，提供一种新的异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的合成方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法，该方法包括：（1）将D-半乳糖和醋酐进行乙酰化反应制备得到五-O-乙酰基-β-D-半乳糖；（2）在催化剂作用下，五-O-乙酰-β-D-半乳糖与2-丙硫醇进行催化反应制备2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷；（3）脱去2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖的四个乙酰基保护基，得到异丙基-β-D-硫代半乳糖苷；其中，步骤（2）中所述的催化剂是无水三氯化铝。
其中，步骤(2)中当催化剂、五-O-乙酰-β-D-半乳糖与2-丙硫醇三者按照2: 1:1.3～1.5的摩尔配比进行催化反应时，催化反应具有最佳的反应效果。
步骤（1）中所述的乙酰化反应优选是将D-半乳糖和醋酐进行反应制备得到五-O-乙酰基-β-D-半乳糖；其中，在进行乙酰化反应之前，用乙酸酐处理D-半乳糖；所述的乙酰化反应温度优选为100 - 110 oC；所述的乙酰化反应时间优选为1-2小时。
步骤（2）中所述的催化反应温度优选为20-40℃，更优选为20-25℃。
步骤（2）中所述的催化反应优选采用无水二氯甲烷为催化反应溶剂。
步骤（3）中是在甲醇钠存在下脱去2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖的四个乙酰基保护基。
本发明采用无水三氯化铝作催化剂，常温下完成了生成硫苷的反应。与文献(Aixiao Li,Bioorg. Med. Chem. 2005, 13, 839-853;RuthBirk, Ariel Ikan, Appl.Biochem. Biotechnol.1997,66,25-30) 报道的这步反应采用三氟化硼乙醚络合物或无水四氯化锡加4A分子筛作催化剂相比较(制备和使用三氟化硼乙醚络合物都容易着火，而采用无水四氯化锡加4A分子筛作催化剂，后处理工作量和环境负担都大), 本发明采用无水三氯化铝作催化剂，既不存在容易着火的危险性，也不存在后处理工作量和环境负担都大的弊端。本发明的方法具有原料便宜、易得、工艺安全和便于操作的明显优势。
附图说明
图1异丙基-β-D-硫代半乳糖的合成路线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面给出一系列实施例。这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1 异丙基-β-D-硫代半乳糖苷制备
制备五-O-乙酰基-β-D-半乳糖
1.将125 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应 120分钟。之后，将反应液倒入300ml冰水混合液中并剧烈搅拌30分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的37.9 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到31.1 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约57%。
2. 将150 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应60分钟。之后，将反应液倒入300ml冰水混合液中并剧烈搅拌30分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的36.0 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到30.5 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约56%。
制备2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
将19.5 g纯五-O-乙酰基半乳糖和100 ml无水二氯甲烷加入到250ml的反应瓶中，搅拌溶解。常温下往溶液中快速加入13.5 g无水三氯化铝，控制反应温度在25oC。往反应瓶中慢慢滴加6.5 ml 2-丙硫醇。滴加完毕之后，反应混合物在室温下搅拌8小时，结束反应。将反应混合物倾入100 ml含少量浓盐酸的冰水混合物中，分层。有机相分别经酸洗、碱洗、去离子水洗、减压浓缩、得到17.0 g淡黄色油状物即为2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷。H-NMR (CDC13, TMS):δ ppm = 1.31 (d, 6H, CH(CH3)2, 2.01, 2.03, 2.05, 2.07 (s, 12H, 4CH3), 3.17 (m, 1H, CH (CH3)2), 3.6-4.3 (m, 3H, H-5,H-6ab)。
制备异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
1. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、80 ml甲醇和0.4 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时以上，反应结束。向反应体系中加入约5～10g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用50ml甲醇结晶，经纯化得到4.2 g无色固体。收率71.7%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d,6H, CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。
2. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、10 ml甲醇和0.32 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时，反应结束。向反应体系中加入约5g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用60ml甲醇结晶，经纯化得到4.0 g无色固体。收率71.5%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d, 6H,CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。
实施例2  异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的制备
制备五-O-乙酰基-β-D-半乳糖
1.将125 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应 140分钟。之后，将反应液倒入300ml冰水混合液中并剧烈搅拌35分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的37.9 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到31.1 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约58%。
2. 将150 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应60分钟。之后，将反应液倒入300ml冰水混合液中并剧烈搅拌30分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的36.0 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到30.5 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约56%。
制备2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
将19.5 g纯五-O-乙酰基半乳糖和100 ml无水二氯甲烷加入到250ml的反应瓶中，搅拌溶解。常温下往溶液中快速加入13.5 g无水三氯化铝，控制反应温度在20oC。往反应瓶中慢慢滴加6.0 ml 2-丙硫醇。滴加完毕之后，反应混合物在室温下搅拌9小时，结束反应。将反应混合物倾入100 ml含少量浓盐酸的冰水混合物中，分层。有机相分别经酸洗、碱洗、去离子水洗、减压浓缩、得到16.2g淡黄色油状物即为2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷。H-NMR (CDC13, TMS):δ ppm = 1.31 (d, 6H, CH(CH3)2, 2.01, 2.03,2.05, 2.07 (s, 12H, 4CH3), 3.17 (m, 1H, CH (CH3)2),3.6-4.3 (m, 3H, H-5, H-6ab)。
制备异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
1. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、80 ml甲醇和0.4 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时以上，反应结束。向反应体系中加入约5～10g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用50ml甲醇结晶，经纯化得到4.2 g无色固体。收率71.4%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d, 6H, CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。
2. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、10 ml甲醇和0.32 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时，反应结束。向反应体系中加入约5g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用60ml甲醇结晶，经纯化得到4.0 g无色固体。收率71.3%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d, 6H,CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。
实施例3  异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的制备
制备五-O-乙酰基-β-D-半乳糖
1.将125 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应 120分钟。之后，将反应液倒入300ml冰水混合液中并剧烈搅拌30分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的37.9 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到31.1 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约57%。
2. 将150 ml乙酸酐和20 g无水乙酸钠加到500 ml的反应瓶中，慢慢加热至回流，使固体完全溶解，然后分批小心加入25 g D-半乳糖。加完后，反应化合物再回流反应60分钟。之后，将反应液倒入300 ml冰水混合液中并剧烈搅拌30分钟，有土黄色固体析出。过滤、滤饼用水洗2-3次、70°C以下烘干。得到的36.0 g五-O-乙酰基-β-D-半乳糖用乙醇作溶剂，重结晶，烘干，得到30.5 g纯五-O-乙酰基-β-D-半乳糖，为无色固体，收率约58%。
制备2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
将19.5 g纯五-O-乙酰基半乳糖和100 ml无水二氯甲烷加入到250ml的反应瓶中，搅拌溶解。常温下往溶液中快速加入13.5 g无水三氯化铝，控制反应温度在40oC。往反应瓶中慢慢滴加6.6 ml 2-丙硫醇。滴加完毕之后，反应混合物在室温下搅拌6-8小时，结束反应。将反应混合物倾入100 ml含少量浓盐酸的冰水混合物中，分层。有机相分别经酸洗、碱洗、去离子水洗、减压浓缩、得到17.6 g淡黄色油状物即为2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷。H-NMR (CDC13, TMS):δ ppm = 1.31 (d, 6H, CH(CH3)2, 2.01, 2.03, 2.05, 2.07 (s, 12H, 4CH3), 3.17 (m, 1H, CH (CH3)2), 3.6-4.3 (m, 3H, H-5, H-6ab)。
制备异丙基-β-D-硫代半乳糖苷
1. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、80 ml甲醇和0.4 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时以上，反应结束。向反应体系中加入约5～10g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用50ml甲醇结晶，经纯化得到4.2 g无色固体。收率71.9%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d,6H, CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。
2. 将10.0 g纯2,3,4,6-四乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖苷、10 ml甲醇和0.32 g甲醇钠加到250 ml反应瓶中，搅拌使固态溶解，控制体系pH10左右，室温下搅拌反应5小时，反应结束。向反应体系中加入约5g氢型阳离子交换树脂将反应液处理至中性(搅拌10分钟后检测pH值为中性),滤去树脂,滤液减压浓缩得到粘稠油状粗产品。该粘稠油状粗产品用60ml甲醇结晶，经纯化得到4.0 g无色固体。收率71.6%。熔点112-116 oC。1H-HMR(D2O):δ ppm = 1.32 (d, 6H, CH(CH3)2), 3.2 (m,1H,CH(CH3)2), 3.4-3.6(m, 5H, H-2, H-3, H-5, H-6ab),3.86(m,1H,H-4), 4.55(d,1H,H-l)。

Claims (9)

1.一种合成异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的方法，该方法包括：
（1）将D-半乳糖和醋酐进行乙酰化反应制备得到五-O-乙酰基-β-D-半乳糖；
（2）在催化剂作用下，五-O-乙酰-β-D-半乳糖与2-丙硫醇进行催化反应制备2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖；（3）脱去2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖的四个乙酰基保护基，得到异丙基-β-D-硫代半乳糖苷；其特征在于：步骤（2）中所述的催化剂是无水三氯化铝。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙酰化反应是将D-半乳糖和醋酐进行反应制备得到五-O-乙酰基-β-D-半乳糖。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中在进行乙酰化反应之前，先用乙酸酐处理D-半乳糖。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙酰化反应温度为100 - 110 oC；所述的乙酰化反应时间为1-2小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化反应温度为20-40℃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化反应温度为20-25℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化反应采用无水二氯甲烷为催化反应溶剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中催化剂、五-O-乙酰-β-D-半乳糖与2-丙硫醇三者的摩尔比为2: 1:1.3～1.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中是在甲醇钠存在下脱去2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-异丙基-β-D-硫代半乳糖的四个乙酰基保护基。
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