CN102320970B - 以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其主要内容为：一水柠檬酸、正丁醇和催化剂于140～160℃进行酯化反应，所述催化剂为用无水四氯化锡改性的大孔强酸性阳离子交换树脂。反应结束后，分离除去酯化反应产物中的催化剂，分离液经碱洗、水洗、蒸馏纯化，即制得柠檬酸三丁酯，分离出的催化剂可重复循环使用，活性基本保持不变。本发明公开的柠檬酸三丁酯制备方法，以改性的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以反应物正丁醇作为带水剂，避免了有毒的苯、甲苯等的使用，制备过程不会带来污染，反应条件温和，反应时间短，柠檬酸反应转化率可达到98％以上，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及柠檬酸三丁酯制备技术领域，具体地说是一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛应用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具有改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，浓硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在许多缺点：(1)副反应多，精制困难。用浓硫酸催化存在炭化和氧化副反应，副产物多，同时浓硫酸不易除去，给反应产物的精制及回收带来困难。(2)浓硫酸对设备腐蚀严重，增加了生产成本。(3)生产过程中会产生大量的酸性废水以及废气，严重污染环境。因此其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂，如对甲苯磺酸催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1988，(4)：7-9]，具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
针对已有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的、以改性大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，解决现有技术制备柠檬酸三丁酯所存在的问题。
本发明通过以下技术方案解决现有技术制备柠檬酸三丁酯所存在的问题：
本发明的基本技术方案是，在酯化反应合成过程中以改性大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，反应结束后，将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来，分离液经碱洗、水洗、蒸馏，得柠檬酸三丁酯。反应结束后分离出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应转化率达到98％以上。
本发明制备过程中的酯化反应通式如下：
下面现详细说明本发明的技术方案：
一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是：柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用改性的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂，反应结束后，将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，即得到柠檬酸三丁酯，具体操作步骤如下：
(1)酯化反应：将1mol份一水柠檬酸、3.5～4.5mol份正丁醇及用量为反应物总质量1.8％～5.4％的催化剂加入到酯化反应器，加热搅拌使柠檬酸完全溶解，然后升温至140～160℃进行酯化反应，反应至酸值不再降低时停止，所述催化剂为用无水四氯化锡改性得到的大孔强酸性阳离子交换树脂；
(2)反应产物纯化：接步骤(1)，从反应产物中分离除去催化剂，加入质量浓度为3～8％的碱性溶液中和未反应的柠檬酸，中和反应结束后用60～90℃热水洗涤至中性，分离出的有机相在不超过140℃的温度下真空蒸馏除去水及过量正丁醇，即制备得到柠檬酸三丁酯。
在上述技术方案中，反应产物纯化用的碱性溶液优先选用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液，最好是采用碳酸钠溶液。
在上述技术方案中，作为催化剂经无水四氯化锡改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，可以从市场上购取，也可按现有技术的方法制备，优先采取本发明公开的下述方法制备改性：3.4～3.6质量份的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂、23.9～26.5质量份的二硫化碳和8.9～13.4质量份的无水四氯化锡在不低于二硫化碳沸点温度下改性反应3～6小时，反应完毕后用去离子水洗至无Cl-，然后先用无水乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，最后将树脂在真空条件下干燥，即得到改性的大孔强酸性阳离子交换树脂。用无水乙醇洗涤和丙酮洗涤改性反应完毕的大孔强酸性阳离子交换树脂，可采用冲洗法进行洗涤，也可采用浸没法洗涤，浸没洗涤一般需洗涤2～3次。
经无水四氯化锡改性及洗涤后的树脂，其真空干燥的温度一般控制在不高于120℃；所述氢型大孔强酸性阳离子交换树脂是由钠型大孔强酸性阳离子交换树脂转化为氢型之后，在真空条件下干燥所得到，转换可采用常规方法进行，真空干燥温度一般控制在不高于100℃。
在上述技术方案中，酯化反应过程的控制，最好是每隔30min取样测定酸值一次，在测得酸值不再降低时停止反应。有机相的分离，最好采用分液漏斗分离法进行分离，分离出液体中的下层有机相。
本发明公开的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，与现有技术的柠檬酸三丁酯的方法相比，具有以下十分突出的技术效果和优点：
(1)催化剂制备方便，价格便宜，催化效果好，柠檬酸转化率可达到98.1％；
(2)催化剂性能稳定，重复使用8次后，转化率基本没有变化；
(3)催化剂为固体颗粒，易于分离，且不会造成污染；
(4)酯化反应反应条件温和，反应时间短；
(5)直接以反应物正丁醇作为带水剂，避免了有毒的苯、甲苯等的使用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，使所属领域的技术人员更加容易地理解本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1改性大孔强酸性阳离子交换树脂的制备
按常规方法将钠型大孔(行业一般认为的孔径尺寸)强酸性阳离子交换树脂转化为氢型，然后将其在真空条件下于80℃左右干燥约24h。将干燥后的3.5g氢型大孔强酸性阳离子交换树脂与25.2g二硫化碳、11.2g无水四氯化锡在回流状态下反应约5h，反应完毕后，将其倾入水中，用水洗至无Cl-，然后用无水乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，最后将树脂在真空条件下于70℃左右干燥约24h，即得到用无水四氯化锡改性的大孔强酸性阳离子交换树脂。
2酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol一水柠檬酸、0.82mol正丁醇及4.628g的催化剂改性大孔强酸性阳离子交换树脂，加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后取样按GB1668-81测定酸值，然后缓慢升温至155℃左右，至分水器中出现冷凝液时开始计时，每隔约30min取样测定酸值，至酸值基本不再变化时停止反应。
3催化剂的分离及产物的纯化
将三颈瓶中的反应混合物过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液中加入质量分数为5％的Na2CO3溶液中和未反应的柠檬酸，然后用60℃左右热水洗涤至中性，用分液漏斗分出下层有机相，控制温度为120℃真空蒸馏出水及过量正丁醇后，即得到高纯度的柠檬酸三丁酯，柠檬酸转化率为96.0％。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，各实施例的改性大孔强酸性阳离子交换树脂用量分别如表1中所示。
表1
实施例5-7
除以下不同外，其余与实施例1相同，各实施例的正丁醇用量分别如表2中所示。
表2
实施例8-10
除以下不同外，其余与实施例1相同，各实施例的反应温度分别如表3中所示。
表3
实施例11-19
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复使用对反应的影响结果如表4所示。
表4
Claims (8)
1.一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
（1）酯化反应：将lmol份一水柠檬酸、3.5～4.5 mol份正丁醇及用量为反应物总质量1.8%～5.4%的催化剂加入到酯化反应器，加热搅拌使柠檬酸完全溶解，然后升温至140～160 ℃进行酯化反应，反应至酸值不再降低时停止；
（2）反应产物纯化：接步骤（1），从反应产物中分离除去催化剂，加入质量浓度为3～8%的碱性溶液中和未反应的柠檬酸，中和反应结束后用60～90 ℃热水洗涤至中性，分离出的有机相在不超过140 ℃的温度下真空蒸馏除去水及过量正丁醇，即制备得到柠檬酸三丁酯；
所述催化剂为采用下述法改性得到的大孔强酸性阳离子交换树脂：3.4～3.6 质量份的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂、23.9～26.5质量份的二硫化碳和8.9～13.4质量份的无水四氯化锡在不低于二硫化碳沸点温度下改性反应3～6 小时,反应完毕后用去离子水洗至无Cl-,然后先用无水乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，最后将树脂在真空条件下干燥，即得到改性的大孔强酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述氢型大孔强酸性阳离子交换树脂是由钠型大孔强酸性阳离子交换树脂转化为氢型之后，在真空条件下干燥所制备。
4.根据权利要求3所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于大孔强酸性阳离子交换树脂由钠型转化为氢型之后，在真空且不高于100 ℃的条件下进行干燥。
5.根据权利要求1至4之一所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于改性反应产物用去离子水洗至无Cl-之后,先用无水乙醇洗涤2~3次，再用丙酮洗涤2~3次。
6.根据权利要求1至4之一所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于酯化反应过程每隔30 min取样测定酸值，直至酸值不再降低时停止反应。
7.根据权利要求1至4之一所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于有机相采用分液漏斗分离法分离出液体中的有机相。
8.根据权利要求1至4之一所述的以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于改性洗涤后的树脂在真空且不高于120℃的条件下进行干燥。
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