CN102304044B - 一水合硫酸氢钠催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺 - Google Patents
一水合硫酸氢钠催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括：步骤1）向反应器中加入（水合）柠檬酸、正丁醇和催化剂一水合硫酸氢钠，在130℃~160℃下反应3.0h~6.0h，脱醇得TBC粗品；步骤2）向步骤1）制得的TBC中加入醋酸酐和活性炭，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，冷却后过滤催化剂和活性炭，滤液加水回收醋酸，处理后制得ATBC成品。本发明的合成ATBC一体化工艺，TBC不分离催化剂，脱醇后直接酰化，乙酰化与脱色同时进行，工艺简洁，生产周期短、“三废”少；酯化和乙酰化用同一催化剂，廉价易得，易分离回收；产品质量好，成本低，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成方法，特别是涉及一种以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺，属于化学合成及工艺领域。
背景技术
传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。
目前ATBC国内市场空缺巨大，ATBC合成的传统方法是以浓硫酸等为催化剂，这种催化剂的缺点是：副产物多，设备腐蚀严重，催化剂不易与原料和产物分离，需大量的碱液中和和水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的ATBC制备工艺，首先是以柠檬酸或水合柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸三丁酯（TBC）成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得ATBC成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。
因此，为克服均相体系和工艺复杂的缺点，研究绿色催化剂和简洁工艺对开发环保增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯具有重大意义。
CN201010583409.2、CN200610024372.3、CN200810195075.4和CN200510030100.X等公开了非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，这些方法中催化剂合成过程复杂，酯化反应后经过滤、水（碱）洗、蒸馏等后处理可获得柠檬酸三丁酯。为得到ATBC，将制得的TBC在浓硫酸、对甲苯磺酸等催化作用下进一步酰化，工艺流程长，操作复杂，产品收率低。
CN200710132445.5公开了一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括：步骤一、在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇和一水合硫酸氢钠，在搅拌下回流反应，冷却后过滤回收催化剂，在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性，再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭与氧化铝的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品；步骤二、在反应釜中加入柠檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氢钠，在搅拌下50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。该方法中TBC制取环节仍需进行催化剂分离、中和、水洗及脱色等过程，工艺流程复杂，产品收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺，该催化剂易分离回收，反应条件较浓硫酸温和，产品指标较浓硫酸好；同时本发明的乙酰柠檬酸三丁酯合成的一体化工艺，TBC不分离催化剂，脱醇后直接酰化，克服了现有技术中乙酰柠檬酸三丁酯制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、“三废”多、污染环境等缺点。
本发明所采用的技术方案如下：
一种以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
反应器中加入（水合）柠檬酸、正丁醇和催化剂一水合硫酸氢钠，在130℃~160℃下搅拌反应3h~6h，回收正丁醇，得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC中加入醋酸酐（Ac2O）和活性炭，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，反应液冷却后过滤催化剂和活性炭，滤液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后处理制得ATBC成品。
所述的（水合）柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4~5。
所述的催化剂一水合硫酸氢钠的用量优选为（水合）柠檬酸质量的2.0%~4.0%。
所述的（水合）柠檬酸与醋酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1.1~1.5。
所述的活性炭优选木质活性炭，如糖液脱色用活性炭。活性炭的用量为TBC质量的0.2%~0.8%。
所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。例如具体实施例中采用约ATBC质量30%的碳酸钠溶液（质量浓度5%）中和一次、约ATBC质量25%的水洗两遍，脱水。
本发明具有如下有益技术效果：
（1）本发明的一体化工艺省去了传统工艺中精制TBC环节，不分离催化剂，TBC脱醇后无需分离直接进行酰化反应，减少“三废”，降低成本，提高产品收率。
（2）酯化和乙酰化用同一催化剂，催化剂廉价易得，不腐蚀设备，催化剂易分离回收，无需进行碱中和，避免酸催化剂进入废水而污染环境。
（3）乙酰化与脱色同时进行，活性炭用量少（柠檬酸三丁酯质量的0.2%~0.8%），省去了单独脱色步骤。
（4）反应条件温和，反应温度较浓硫酸低，能耗降低，设备腐蚀明显减少，生产周期短，“三废”排放少。
（5）本发明方法酯化率高（≥98.5%），产品质量好，乙酰柠檬酸三丁酯纯度≥99.0%，色泽≤15#（铂-钴）。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂一水合硫酸氢钠0.63kg（一水合柠檬酸质量的3%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC粗品（35.7kg）中加入醋酸酐12.1kg（118.8mol）和活性炭180g，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂和活性炭，滤液加水水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
对比例1
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯，方法如下：
向反应瓶加入柠檬酸0.6mol、正丁醇2.4mol~3.8mol和催化剂一水合硫酸氢钠（柠檬酸质量的3.0%），在110℃~140℃下搅拌反应2.0h~5.0h，反应结束后，反应液经过滤、中和、水洗、脱醇和水、脱色得淡黄色柠檬酸三丁酯成品，其中脱色条件为：柠檬酸三丁酯质量的5.0%的复合脱色剂（活性炭：氧化铝=1:0.3~1.5），温度为80℃~90℃，时间为60min~90min。
向反应瓶加入1.0mol柠檬酸三丁酯、1.2~2.0mol醋酸酐、1.5mol正丁醇和催化剂一水合硫酸氢钠（柠檬酸丁酯质量的0.5%~5.0%），在60℃~90℃下搅拌反应1.0h~2.0h，得乙酰柠檬酸三丁酯粗品。粗品经过滤、中和、水洗、减压蒸馏回收乙酸正丁酯、脱水得乙酰柠檬酸三丁酯。
实施例1与对比例1的比较见表1。
表1 实施例与对比例1的比较
对比例2
以硫酸为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，方法如下：
在反应釜中加4t柠檬酸、5240kg正丁醇和40kg 30%的硫酸溶液，余760kg正丁醇分批补加，在120℃~150℃下搅拌反应约5h，反应结束后，反应液脱水和醇得柠檬酸三丁酯粗品，然后向反应釜中加2.3t醋酸酐和60kg 30%的硫酸溶液，在80℃~85℃下搅拌反应约1.5h，得乙酰柠檬酸三丁酯粗品，再经脱酸、中和、水洗、脱水和脱色得乙酰柠檬酸三丁酯成品。实施例与对比例2的比较见表2。
表2 实施例1与对比例2的比较
实施例2
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇37.1kg（500mol）和催化剂一水合硫酸氢钠0.42kg（一水合柠檬酸质量的2%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC粗品（35.5kg）中加入醋酸酐15.3kg（150mol）和活性炭72g，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂和活性炭，滤液加水水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例3
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入柠檬酸19.2kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂一水合硫酸氢钠0.768kg（柠檬酸质量的4%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC粗品（35.8kg）中加入醋酸酐15.3kg（150mol）和活性炭288g，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂和活性炭，滤液加水水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
Claims (9)
1.一种以一水合硫酸氢钠为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
反应器中加入柠檬酸或水合柠檬酸、正丁醇和催化剂一水合硫酸氢钠，在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，回收正丁醇，得TBC粗品；
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC中加入醋酸酐和活性炭，在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，反应液冷却后过滤催化剂和活性炭，滤液加水水解醋酸酐后，回收醋酸，后处理制得ATBC成品。
2.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的柠檬酸或水合柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:3~7。
3.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的催化剂一水合硫酸氢钠的用量为柠檬酸或水合柠檬酸质量的2.0%~4.0%。
4.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：步骤1）中，所述的TBC仅脱醇。
5.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的柠檬酸或水合柠檬酸与醋酸酐的摩尔比为1:1~2。
6.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的活性炭为木质活性炭。
7.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的活性炭的用量为TBC质量的0.2%~0.8%。
8.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
9.根据权利要求8所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，其特征在于：所述的碱中和采用质量浓度5%的碳酸钠溶液中和。
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