CN101125814A - 利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括：步骤一、在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇和一水合硫酸氢钠，在搅拌下回流反应冷却后过滤回收催化剂，在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性，再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭与氧化铝的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品；步骤二、在反应釜中加入柠檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氢钠，在搅拌下50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。本发明方法催化剂易分离回收、副产物不影响酯化反应进行、水洗时不易乳化、产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无毒增塑剂的合成方法，具体涉及一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。属于精细化工技术领域。
背景技术
目前常用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂，因其可能诱发致癌，国外已立法限制其使用，并积极寻找能够代替邻苯二甲酸酯类的无毒增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯是一种很具有开发前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(FDA)认为它是最安全的增塑剂之一。乙酰柠檬酸三丁酯耐寒性、耐光性和耐水性优良，与聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维树脂相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等特点，尤其在食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域具有显著的优越性和广泛的应用。因此，乙酰柠檬酸三丁酯的研制，对于开发无毒增塑剂具有十分重要的意义。
乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tri-n-butyl citrate)，简称ATBC，分子式C20H34O8，是一种无色无味的油状液体，相对密度(25℃)1.046，沸点343℃(0.1MPa)，溶于大多数有机溶剂，不溶于水。
目前乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法是：以柠檬酸与正丁醇在各种均相催化剂作用下酯化反应得柠檬酸三丁酯(tri-n-butyl citrate，简称TBC)，柠檬酸三丁酯再与乙酸酐在各种均相催化剂下反应制得乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tri-n-butyl citrate，简称ATBC)。此方法的缺点是催化剂的回收困难，柠檬酸三丁酯合成中脱醇、脱水时易乳化，产品纯化时间长；乙酰柠檬酸三丁酯合成时，生成的副产物乙酸不利于酯化反应的进行，乙酰柠檬酸三丁酯的产出率低，因此需要不断地从反应混合物中除去乙酸，操作繁琐并增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种催化剂易分离回收、副产物不影响酯化反应进行、水洗时不易乳化、产品收率高的利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、柠檬酸三丁酯的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸，配合3.0～8.0mol正丁醇和用量为柠檬酸重量0.5～5.0％的离子型催化剂加入物料，在搅拌下于110～140℃回流反应2.0～5.0小时冷却后过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和(除去反应副产物——柠檬酸一丁酯、柠檬酸二丁酯以及未反应的柠檬酸，提高柠檬酸三丁酯的纯度)，再水洗至中性(除去过量的碱液等水溶性杂质)；水洗后分离水相再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品；在制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入柠檬酸三丁酯粗品重量0.5～4.5％的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品。此方法制得的柠檬酸三丁酯成品纯度高于99.5％，平均收率大于98.0％。
步骤二、乙酰柠檬酸三丁酯的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸三丁酯成品，配合1.0～3.5mol乙酸酐、0.5～2.0mol正丁醇和用量为柠檬酸三丁酯重量0.5～5.0％的离子型催化剂进行投料，在搅拌下于50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和(除去反应副产物乙酸)，再水洗至中性(除去过量碱液及水溶性杂质)；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。此方法制得的乙酰柠檬酸三丁酯纯度高于99.5％，平均收率大于98.0％。
所述的离子型催化剂为一水合硫酸氢钠。
所述复合脱色剂为活性炭与氧化铝混合物，配料比例为1∶0.3～1.5，单独使用活性炭脱色效果不太明显，只用氧化铝脱色成本太高，然而采用两者复合脱色既达到脱色效果又能降低生产成本，同时对产品不会产生影响，易分离回收。
本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述中和用的碱性溶液为：1.0～10.0％碳酸钾溶液、0.1～5.0％氢氧化钾溶液、2.0～10.0％的碳酸钠溶液或0.1～5.0％氢氧化钠等碱性溶液(均为质量百分比)。
本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述的加入碱性溶液中和，其PH值为：7.0～8.5。
本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述的减压蒸馏为：真空度为0.075～0.098MPa，釜温不超过60℃。
上述方案中值得注意的是：
1、所述的催化剂为一水合硫酸氢钠，其制备简单、价格低廉，催化效果好，没有明显的设备腐蚀现象，易分离、缩短纯化时间，而且可回收再利用，重复使用6次产品收率仍然高于96.0％，大大降低了生产成本。
2、在合成柠檬酸三丁酯的水洗过程中，一般采用先常压蒸馏回收正丁醇，然后进行碱洗、水洗等过程，但此过程水洗会发生严重乳化，使产物和水不易分离，使水洗时间大大延长；但是在本发明中，采用先水洗再减压蒸馏回收正丁醇的方法，这样就可以避免乳化现象的发生，大大缩短了水洗时间；然而用大量的水进行水洗将使正丁醇流失，因此在反应过程中首先采用碱性溶液洗，然后再水洗到中性，这样就减少了正丁醇的流失量。在合成乙酰柠檬酸三丁酯的水洗过程中同样采用了先碱洗、水洗，再减压脱除乙酸正丁酯的方案。
3、乙酰柠檬酸三丁酯合成过程中，正丁醇的加入，一方面作为溶剂提高催化剂与反应物的混合度；另一方面作为催化助剂，与反应副产物——乙酸反应，促进酯化反应向正方向进行(因该反应为可逆反应，随着反应进行，副产物——乙酸的浓度不断增大，如不及时除去将导致反应向逆反应方向进行)，对加快正反应的反应速度和提高产率有利。
本发明中反应条件简便，适合实验室及工业规模化生产。采用此发明合成乙酰柠檬酸三丁酯具有收率高、纯度高和色泽好等优点，产品纯度大于99.5％。此外反应中催化剂用量小而且可以回收重复利用，经试验表明回收催化剂使用6次时产品收率仍然高于96.0％，生产成本大幅度降低，并且便于反应混合物的纯化。
具体实施方式
一、柠檬酸三丁酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和油水分离器的500ml四口烧瓶中，加入0.60mol的柠檬酸，加一水合硫酸氢钠(3.0％，柠檬酸质量百分比)和正丁醇(2.4～3.8mol)；搅拌、加热、溶解，当温度达到50℃时，取反应液测初始酸值，体系开始回流时记时并及时分水，回流温度110～140℃，反应2～5个小时(温度不高于170℃)，每隔30min取样测酸值，据国标GB1668-81方法测定反应前后酸值变化，并按下式计算酯化率：
酯化率＝(反应起始酸值-反应结束酸值)/反应起始酸值。
反应结束后，将反应液倾出，过滤回收催化剂。反应液分别经5.0％重量百分比的碳酸钠溶液中和、水洗至PH值为7.0左右，然后先常压蒸出未反应的正丁醇，再减压蒸馏残余水份得柠檬酸三丁酯粗品；在柠檬酸三丁酯粗品中加入其总量的5.0％的复合脱色剂，于80～90℃下脱色60～90min得浅淡黄色柠檬酸三丁酯成品。经气相色谱检测含量≥99.5％，酸值≤0.1mgKOH/g，酯化率≥98％。其中复合脱色剂为活性炭与氧化铝混合物，配料比例为1∶0.3～1.5。
二、乙酰柠檬酸三丁酯的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入1.0mol的柠檬酸三丁酯、1.2～2.0mol乙酸酐、1.5mol正丁醇和催化剂一水合硫酸氢钠(0.5～5.0％，柠檬酸三丁酯质量百分比)，在60～90℃温度下搅拌反应60～120min，得乙酰柠檬酸三丁酯的粗品。粗品过滤回收催化剂后，先用5.0％的碳酸钠溶液中和，再水洗至中性，除去水层后减压蒸馏，回收副产物乙酸正丁酯，然后脱水得乙酰柠檬酸三丁酯，用气相色谱分析其含量在99.5％以上，收率高于98％。
Claims (4)
1.一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、柠檬酸三丁酯的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸，配合3.0～8.0mol正丁醇和用量为柠檬酸重量0.5～5.0％的离子型催化剂加入物料，在搅拌下于110～140℃回流反应2.0～5.0小时冷却后过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；水洗后分离水相再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品；在制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入柠檬酸三丁酯粗品重量0.5～4.5％的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品，
步骤二、乙酰柠檬酸三丁酯的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸三丁酯成品，配合1.0～3.5mol乙酸酐、0.5～2.0mol正丁醇和用量为柠檬酸三丁酯重量0.5～5.0％的离子型催化剂进行投料，在搅拌下于50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯，
所述的离子型催化剂为一水合硫酸氢钠，
所述复合脱色剂为活性炭与氧化铝混合物，配料比例为1∶0.3～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：所述中和用的碱性溶液为：1.0～10.0％碳酸钾溶液、0.1～5.0％氢氧化钾溶液、2.0～10.0％的碳酸钠溶液或0.1～5.0％氢氧化钠等碱性溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：所述的加入碱性溶液中和，其PH值为：7.0～8.5。
4.根据权利要求1所述的一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏：真空度为0.075～0.098MPa，釜温不超过60℃。
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Assignee: JIANGYIN XIANGYANG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Li Xiangqing Contract record no.: 2012320000158 Denomination of invention: Method for synthesizing acetyl tributyl citrate by using ion type catalyst Granted publication date: 20100113 License type: Exclusive License Open date: 20080220 Record date: 20120302 |
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