CN1332924C - 一种有机酸酯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机酸酯化方法,以有机酸、醇为原料,包括:以无机酸为催化剂,有机酸和醇在氟溶剂中于20~250℃反应,后处理得有机酯;所述的氟溶剂为C1~C15的全氟烷烃或全氟烯烃或全氟芳烃或其任意形式的混合物。本发明不需带水剂,反应过程中不需蒸出产物或水,有机酸和醇官能团之比接近或等于1;转化率高;分离和溶剂回收十分简便,回收的溶剂可以不经提纯直接套用。操作简单,资源利用率高,三废少。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机酸酯化方法。
(二)背景技术
有机酯是化学工业和制药的重要产品或中间体。在有机合成中,酯化反应是最常见和应用最广的反应之一。从天然产物的制备到大宗化学品的大规模生产,许多酯化反应的方法已被成功地应用。羧酸酯的最重要的制备方法是游离酸和醇的直接酯化反应。
因为羰基活性低,羧酸和醇的反应通常极慢,添加无机酸如硫酸、无水氯化氢和对甲基苯磺酸等可以极大地加快酯化反应。酯化反应是一个可逆反应,羧酸和醇作用生成酯和水;而酯和水作用又可以得到醇和酸。当等物质的量的羧酸和醇参与酯化反应时,只能得到理论产量的三分之二的酯。根据质量作用定律,要使平衡向生成物酯的方向移动,必须使反应物之一如羧酸过量。但当羧酸比醇价高时,采用醇过量。只有当反应物过量许多时如过量5~10倍(实用有机化学手册,李述文、范如霖编译,上海科学出版社,1981年第一版,第327页),化学平衡才会充分向酯移动。这样反应结束后需回收过量反应物,造成部分物料损失和能源消耗。另一种方法是把反应中生成的酯或水蒸出,不断破坏平衡,使平衡向产物方向移动。最简单的方法是用作为催化剂的酸(硫酸或盐酸)去结合反应生成的水,但酸的用量将会很大。反应后含酸废水必须用碱中和,造成资源的浪费,生产成本上升。常优先采用的是共沸蒸馏脱水法,它特别适用于活泼化合物的酯化,因为在这种情况下,只要用少量的酸催化剂。一般选择反应混合物中沸点最低的那个组分的沸点来选择脱水剂。制备乙酯和丙酯时常用苯、氯仿或四氯化碳,此时存在脱水剂的毒性问题,并且苯作脱水剂时,水和同时蒸出的醇的比例不理想。蒸出酯的方法却常常受到酯的沸点较高的限制。酯化反应常常在有机溶剂中进行,苯和甲苯较多被用作酯化反应的溶剂。反应后有机溶剂和产物的分离不可避免溶剂的损失。
酯化反应的绿色化是人们努力的方向。J.Fraga-Dubreuil等人报道了1-己基-3-甲基咪唑的硫酸氢盐离子液体中进行酯化反应(Catal.Commun.,2002,3,185),反应产物酯不溶于离子液体而被方便地分离,而生成物水溶于离子液体,脱离反应体系使反应平衡右移,收率和选择性都较高,离子液体是酯化反应的一种绿色溶剂。可是这种离子液体的制备比较繁琐,在制备和回收套用中都要用到挥发性有机溶剂,而且对于大多数反应物而言,其转化率都低于60%。Lynnette A.等人采用超临界CO2作为酯化反应的溶剂,对乙酸和乙醇的酯化反应(Green Chemistry,2001,3,17-19)。由于产物乙酸乙酯能溶解于超临界CO2,使可逆反应的平衡位置向生成酯的方向移动,与传统有机溶剂相比,该酯化反应的平衡转化率从63%提高到72%。但是超临界CO2作溶剂,反应压力高达5.9MPa,对设备和操作控制的要求高,其应用范围受到限制。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件简单、成本低、收率高的有机酸酯化方法。
所述的有机酸酯化方法,以有机酸、醇为原料,包括:以无机酸为催化剂,有机酸和醇在氟溶剂中于20~250℃反应,后处理得有机酯;所述的氟溶剂为C1~C15的全氟烷烃或C6~C12的全氟烯烃或C6~C12的全氟芳烃或其任意形式的混合物,优选为C6~C12的全氟烷烃或全氟烯烃或全氟芳烃,如全氟壬烯、全氟甲苯、全氟环己烷等,更优选全氟壬烯。
所述的有机酸特别为1~2元的C1~C20脂肪酸或C7~C20芳香酸,优选为乙酸或苯甲酸。所述的醇特别为1~3元的C1~C20脂肪醇或C6~C20酚,优选为乙醇、正丙醇或正丁醇。
所述的无机酸优选为下列之一:硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸等,优选为浓硫酸。
所述的反应温度优选为20~120℃,搅拌反应1~20小时为佳。
反应体系中,所述的有机酸与醇官能团之比可以为1∶0.8~1.2,最佳为1∶1;氟溶剂与反应物(有机酸+醇)的质量比为0.1~10∶1,优选为2~4∶1;无机酸用量占反应物(有机酸+醇)质量的1%~20%;
所述产物有机酯为液体时,后处理步骤可以为:将反应液分去水相,静置分层,下层氟溶剂层回复使用,上层有机层以碳酸钠溶液洗涤至中性,再以饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥后过滤即得产物有机酯;后处理时以10%碳酸钠溶液为佳。
所述产物有机酯为固体时,后处理步骤可以为:将反应液静置,分出水层和氟溶剂层,剩下的固体重结晶提纯得产物有机酯。
本发明与现有技术相比,不需带水剂,反应过程中不需蒸出产物或水,有机酸和醇官能团之比接近或等于1;转化率高;分离和溶剂回收十分简便,回收的溶剂可以不经提纯直接套用。操作简单,资源利用率高,三废少。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将7.5克乙酸,5.8克无水乙醇,33.0克全氟壬烯依次加入100毫升的四口烧瓶中(配有回流装置和机械搅拌器),搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加1.3毫升浓硫酸,10分钟内滴加完毕,升温至72℃,开始回流,在此条件下继续反应1.5个小时。静置片刻,分出水相后,冷却至室温,分去下层氟溶剂层,上层有机溶液先用10%碳酸钠洗涤,以控制pH值为7,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,将上述处理的有机溶液用无水硫酸钠干燥,过滤,乙酸乙酯含量99.3%。反应转化率100%。
实施例2
将60.0克乙酸,60克正丙醇,330.0克全氟壬烯依次加入1000毫升的四口烧瓶中(配有回流装置和机械搅拌器),搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加10.0毫升浓硫酸,1小时内滴加完毕,升温至72℃,开始回流,在此条件下继续反应1.5个小时。静置片刻,分出水相后,冷却至室温,分去下层氟溶剂层,上层有机溶液先用10%碳酸钠洗涤,以控制pH值为7,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,将上述处理的有机溶液用无水硫酸钠干燥,过滤,乙酸正丙酯含量97.9%,反应转化率97%。
实施例3
醇改用正丁醇74.0克,其它反应和后处理同实施例2。
得乙酸正丁酯含量98.9%。反应转化率95%。
实施例4
在250毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入8.0克苯甲酸,3.0克无水乙醇,30.0克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加1.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至10℃,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,苯甲酸乙酯含量98.8%。反应转化率100%。
实施例5
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入40.0克苯甲酸,20.0克正丙醇,150.0克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加3.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至10℃,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,得苯甲酸正丙酯含量98.3%,反应转化率98.0%。
实施例6
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入40.0克苯甲酸,31.0克苯酚,150.0克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加3.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至室温,过滤,滤液分层回收氟溶剂。固体作结晶提纯处理,得苯甲酸苯酯含量99.7%,反应转化率98.0%。
实施例7
将10.0克十八酸,1.6克无水乙醇,30.0克全氟壬烯依次加入100毫升的四口烧瓶中(配有回流装置和机械搅拌器),搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加1.0毫升浓硫酸,10分钟内滴加完毕,升温至70℃,在此条件下反应2.5个小时。静置片刻,冷却至室温,分出水层和氟溶剂层,剩下的固体重结晶提纯,十八酸乙酯含量99.8%。反应转化率99.1%。
实施例8
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入75.0克癸二酸,34.1克乙醇,150.0克全氟环己烷,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加3.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至室温,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,得癸二酸二乙酯含量98.6%,反应转化率99.5%。
实施例9
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入32.0克乙二酸,42.6克正丙醇,110.0克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加2.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至10℃,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,得乙二酸二丙酯含量98.9%,反应转化率99.2%。
实施例10
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入100.0克邻苯二甲酸,55.4克乙醇,150.0克全氟甲苯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加10.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至10℃,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,得邻苯二甲酸二乙酯含量98.6%,反应转化率98.9%。
实施例11
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入32.0克乙二酸,31.0克1,4-丁二醇,110.0克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加2.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置并分出水相后,冷却至10℃,回收氟溶剂,剩下的有机溶液以10%碳酸钠水溶液洗涤至中性,再用等体积饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥,过滤,得乙二酸丁二酯含量98.1%,反应转化率99.2%。
实施例12
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入46.4克硬脂酸,5.0克甘油,150克全氟壬烯,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加3.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应4个小时。静置片刻,冷却至室温,分出水层和氟溶剂层,剩下的固体重结晶提纯,得三硬脂酸甘油酯含量99.2%,硬脂酸转化率96%。
实施例13
在500毫升配有回流装置和机械搅拌器的四口烧瓶中加入100.0克二十烷酸,10.2克甲醇,150克全氟环己烷,搅拌并加热,在剧烈搅拌下,滴加3.0毫升浓硫酸,15分钟内滴加完毕,升温回流,在此条件下继续反应3个小时。静置片刻,冷却至室温,分出水层和氟溶剂层,剩下的固体重结晶提纯,得二十烷甲酯含量99.6%,二十烷酸转化率98%。
Claims (10)
1、一种有机酸酯化方法,以有机酸、醇为原料,其特征在于包括:以无机酸为催化剂,有机酸和醇在氟溶剂中于20~250℃反应,后处理得有机酯;所述的氟溶剂为C1~C15的全氟烷烃或C6~C12的全氟烯烃或C6~C12的全氟芳烃或其任意形式的混合物。
2、如权利要求1所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的有机酸为1~2元的C1~C20脂肪酸或C7~C20芳香酸,所述的醇为1~3元的C1~C20脂肪醇或C6~C20酚。
3、如权利要求2所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的有机酸为乙酸或苯甲酸,所述的醇为乙醇、正丙醇或正丁醇。
4、如权利要求1所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的无机酸为下列之一:硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸。
5、如权利要求4所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的无机酸为浓硫酸。
6、如权利要求1所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的氟溶剂为C6~C12的全氟烷烃或全氟烯烃或全氟芳烃或其任意的混合物。
7、如权利要求6所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的氟溶剂为全氟壬烯。
8、如权利要求1~7之一所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的有机酸与醇官能团之比为1∶0.8~1.2,氟溶剂与反应物的质量比为0.1~10∶1,无机酸与反应物的质量比为1%~20%;所述的反应温度为20~120℃。
9、如权利要求8所述的有机酸酯化方法,其特征在于所述的有机酸与醇的官能团摩尔比分别为1∶1,氟溶剂与反应物的质量比为2~4∶1。
10、如权利要求8所述的有机酸酯化方法,其特征在于:所述产物有机酯为液体时,后处理步骤为:将反应液分去水相,静置分层,下层氟溶剂层回复使用,上层有机层以碳酸钠溶液洗涤至中性,再以饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥后过滤即得产物有机酯;所述产物有机酯为固体时,后处理步骤为:将反应液静置,分出水层和氟溶剂层,剩下的固体重结晶提纯得产物有机酯。
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