CN110372505A - 一种草酸二丁酯的制备方法 - Google Patents
一种草酸二丁酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110372505A CN110372505A CN201910813066.5A CN201910813066A CN110372505A CN 110372505 A CN110372505 A CN 110372505A CN 201910813066 A CN201910813066 A CN 201910813066A CN 110372505 A CN110372505 A CN 110372505A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dibutyl oxalate
- reaction
- preparation
- chloro
- oxalates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种草酸二丁酯的制备方法，涉及有机合成技术领域。本发明包括在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，以氯代正丁烷、草酸盐为原料，在一定温度和反应时间下反应，制得草酸二丁酯粗品，通过水洗、减压蒸馏、干燥得到产品草酸二丁酯；选定N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，详细研究草酸盐和氯代正丁烷反应的各种影响因素；其中氯代正丁烷：草酸盐物质的量比＝2.0：1～2.2：1，反应时间2～4h，反应温度40～60℃，产品收率68.7～81.7％。本发明的制备方法加热温度低，即发生反应，可以降低草酸二丁酯生产能耗；该制备方法无需使用大量的酸或辅助试剂，可以降低生产成本，更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种草酸二丁酯的制备方法。
背景技术
草酸二丁酯又名乙二酸二丁酯，通常用作溶剂、硝化纤维素的增塑剂及有机合成原料等。草酸二丁酯与柴油具有良好的互溶性，改善柴油的燃烧性能效果较好，添加量为体积百分数的1.0％时，十六烷值可提高四个单位，是柴油的良好十六烷值提高剂，燃烧时不产生氮氧化物，发展前景看好，对于节能环保具有重要意义。
草酸二丁酯的制备方法主要包括一氧化碳偶合法、亚硝酸酯法、气相合成法、催化酯化法等。一氧化碳偶合法以PdCl2-CuCl2等为催化剂，使丁醇、一氧化碳和氧反应得到草酸二丁酯。亚硝酸酯法以Pd-C为催化剂，在亚硝酸酯存在条件下，使一氧化碳偶合反应制得草酸二丁酯。CO的分压4.90～6.86MPa，O2体积百分比浓度2％，催化剂浓度50～100ppm，反应温度80～100℃，并加入10％的C4H9ONO。采用共沸蒸馏法将反应生成的水分离。气相合成法采用Pd-C为催化剂，在130℃左右、常压下由CO与C4H9ONO反应制得草酸二丁酯，时空收率662g/L·h。反应生成的一氧化氮与草酸二丁酯凝缩分离后，与丁醇和氧接触，再生成亚硝酸酯用于反应。催化酯化法以草酸与丁醇进行催化酯化反应，再经减压蒸馏得到草酸二丁酯。催化酯化法可供选用的催化剂包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铜、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、固载三氯化铝、五水四氯化锡、硫酸铜、七水硫酸锌、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾、固体超强酸、杂多酸和维生素C等。以上所述的草酸二丁酯的制备方法在制备方法上耗能较高，制备工艺过程繁杂，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草酸二丁酯的制备方法，可以降低草酸二丁酯生产能耗，无需使用大量的酸或辅助试剂，可以降低生产成本，更加绿色环保，解决了现有草酸二丁酯制备过程繁杂能耗高的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种草酸二丁酯的制备方法，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，以氯代正丁烷、草酸盐为原料，在一定温度和反应时间下反应，制得草酸二丁酯粗品，然后通过水洗、减压蒸馏、干燥得到产品草酸二丁酯。
其中，反应过程中，温度控制在40～60℃，反应时间为2～4小时。
其中，反应原料草酸盐可以为草酸钠或草酸钾。
其中，反应原料草酸盐与氯代正丁烷的摩尔比为1:2.0～1:2.2。
其中，反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加热至40～60℃，待温度恒定以后反应2～4小时，反应结束后降至室温，加入常温蒸馏水或去离子水洗涤三次，收集有机相，使用分子筛或无水硫酸钠对其干燥，对干燥的有机相进行减压蒸馏除去多余的氯代正丁烷，得到草酸二丁酯。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明设计的制备方法相对于一氧化碳偶合法、亚硝酸酯法、气相合成法、催化酯化法等的较高反应温度来说，该法只需加热至40～60℃，即发生反应，可以降低草酸二丁酯生产能耗。
2、本发明设计的制备方法无需使用大量的酸或辅助试剂，可以降低生产成本，更加绿色环保，该制备方法是十分有价值的合成路线。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种草酸二丁酯的制备方，将18.5g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应2小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率68.7％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例二
一种草酸二丁酯的制备方法，将18.5g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率73.2％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例三
一种草酸二丁酯的制备方法，将18.5g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应4小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率75.8％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例四
一种草酸二丁酯的制备方法，将19.43g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到40℃，并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率74.6％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例五
一种草酸二丁酯的制备方法，将19.43g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率80.0％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例六
一种草酸二丁酯的制备方法，将19.43g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到60℃，并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率80.8％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例七
一种草酸二丁酯的制备方法，将20.35g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应2小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率76.8％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例八
一种草酸二丁酯的制备方法，将20.35g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率80.5％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
实施例九
一种草酸二丁酯的制备方法，将20.35g氯代正丁烷、13.4g草酸钠和300ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下，然后加热到50℃，并保持这个温度反应4小时。反应结束后，待溶液降至室温，用1200ml的去离子水洗涤三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50℃，在该温度下减压蒸馏有机相2小时。剩余的液体即为草酸二丁酯，产率81.7％，纯度≥98.0％，游离酸(以草酸计)≤0.05％，灼烧残渣≤0.01％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.一种草酸二丁酯的制备方法，其特征在于：以氯代正丁烷、草酸盐为原料，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制备，原料草酸盐与氯代正丁烷的摩尔比为1:2.0～1:2.2；
具体步骤如下：
1)溶剂中加热反应
将原料草酸盐与氯代正丁烷按照摩尔比为1:2.0～1:2.2配比和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在氮气保护下加热保温反应；
2)制备粗品
步骤1)反应完成后降温至室温，加入常温蒸馏水或去离子水洗涤三次，收集有机相，使用分子筛或无水硫酸钠对其干燥，制得草酸二丁酯粗品；
3)蒸馏提纯
将步骤2)制得的草酸二丁酯粗品通过水洗、减压蒸馏、干燥得到产品草酸二丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种草酸二丁酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)溶剂中加热反应中的反应加热温度控制在40～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种草酸二丁酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)溶剂中加热反应中的反应保温时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种草酸二丁酯的制备方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钠或草酸钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910813066.5A CN110372505A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种草酸二丁酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910813066.5A CN110372505A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种草酸二丁酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110372505A true CN110372505A (zh) | 2019-10-25 |
Family
ID=68261132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910813066.5A Pending CN110372505A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种草酸二丁酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110372505A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687001A (zh) * | 2005-04-07 | 2005-10-26 | 浙江工业大学 | 一种有机酸酯化方法 |
| CN101391939A (zh) * | 2007-09-20 | 2009-03-25 | 浙江新和成股份有限公司 | 3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| JP2009107949A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アリルアルコール化合物の製造方法 |
| CN105732296A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | 信越化学工业株式会社 | 7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基卤化物及其制备方法及制备7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基丙酸酯的方法 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910813066.5A patent/CN110372505A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687001A (zh) * | 2005-04-07 | 2005-10-26 | 浙江工业大学 | 一种有机酸酯化方法 |
| CN101391939A (zh) * | 2007-09-20 | 2009-03-25 | 浙江新和成股份有限公司 | 3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| JP2009107949A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アリルアルコール化合物の製造方法 |
| CN105732296A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | 信越化学工业株式会社 | 7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基卤化物及其制备方法及制备7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基丙酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 毛立新等: "《水合硫酸锌催化合成草酸二丁酯的研究》", 《湖南理工学院学报(自然科学版)》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2393075T3 (es) | Proceso para la preparación de ácido tereftálico | |
| CN103288718B (zh) | 2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| MX2014003138A (es) | Metodos para producir para-xileno y acido tereftalico. | |
| CN100579952C (zh) | 利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 | |
| CN104624207A (zh) | 木质素基磁性固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN111825568A (zh) | 全氟异丁腈的合成方法 | |
| CN101979142A (zh) | 尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN105251496A (zh) | 一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN110372505A (zh) | 一种草酸二丁酯的制备方法 | |
| CN109111357A (zh) | 一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法 | |
| CN102850304B (zh) | 一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法 | |
| CN101993365B (zh) | Co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN102698768B (zh) | 一种用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN106831527A (zh) | 吡咯及其制备方法 | |
| CN104803912B (zh) | 一种医药中间体喹啉化合物的合成方法 | |
| CN106824292A (zh) | 一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 | |
| CN100391600C (zh) | 合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Esterification of acetonitrile with alcohols in novel Brönsted acidic ionic liquids | |
| CN103880573A (zh) | 一种合成联苯型化合物的方法 | |
| CN105669413A (zh) | 一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法 | |
| CN102649082B (zh) | 提高co制草酸酯催化剂活性方法 | |
| CN103204792B (zh) | 一种叔丁基过氧化氢的制备方法 | |
| CN1768927A (zh) | 一种多相催化合成碳酸二甲酯催化剂及其制法和应用 | |
| CN107362826A (zh) | 用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191025 |