CN109111357A - 一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于在一定量的辛酸中先加入碱溶液，调pH值至4.0～6.5，再加入氯化铑水溶液，加热至一定温度后开始自然降温，待降至一定温度后加入碱溶液，调pH值至9～13，搅拌，过滤，用热水洗涤三次，待冷却后，再用冷的乙醇水溶液洗涤两次，干燥得草绿色的辛酸铑二聚体。本发明辛酸铑二聚体的合成方法稳定性好；产率高(＞97％)；产品纯度高(＞99％)；经济环保效益明显。

Description

一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法
技术领域
本发明公开了一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法，属于化学化工领域。
背景技术
辛酸铑二聚体是一种主要用于环丙烷化反应、烯烃加氢甲酰化反应、闭环反应中的重要均相催化剂，广泛应用于基础化工、石油化工、医药化工等领域。随着国内基础化工产业的发展，高品质的辛酸铑需求量也逐步攀升，但因铑价格昂贵，故在制备量产辛酸铑的过程中，除了要考虑产品纯度之外，也要考虑铑的利用率以及制备工艺的经济环保性。
辛酸铑二聚体最早是在1986年由Giround-Godguin A.M.等人提出采用配体交换法制备，但并没有详细合成方法(Giround-Godguin AM，Marchon JC，Daniel G，AntoineS，Discotic Mesophases of Dirhodlum Tetracarboxylates，J Phys Chem，1986，90，5502-5503)。随后Chisholm M.H.等人详细报道了采用醋酸铑二聚体和辛酸进行配体交换反应来合成辛酸铑二聚体方法，反应繁琐且产品产率低、纯度不高，不适宜工业生产(Chisholm MH,Christou G,Folting K,et al.Solution Studies of Ru2(O2CR)4n+Complexes(n＝0,1；O2CR＝Octanoate,Crotonate,Dimethylacrylate,Benzoate,p-Toluate)and Solid-State Structures of Ru2(O2C-p-tolyl)4(THF)2,[Ru2(O2C-p-tolyl)4(THF)2]+[BF4]-,and Ru2(O2C-p[J].Inorganic Chemistry,1996,35(12):3643-3658.)。夏文娟等人利用索氏提取器改进配体交换法，提高了醋酸铑二聚体和辛酸的反应产率，但总转化率仅有70％左右，而且其反应中使用了氯苯等有毒溶剂，对环境保护不利，依旧不适合工业化生产[夏文娟、魏青、秦永年.辛酸铑催化剂的合成研究[J].浙江冶金，2008(4):30-32.]。潘丽娟等人采用配体交换的方法利用了一种特殊溶剂将醋酸铑转变为辛酸铑，但铑的利用率不高[潘丽娟、王慧、王昭文等.辛酸铑二聚体的合成[J].工业催化，2014，(03):232-234.]。刘桂华等在专利CN101891606B和文献中提出了使用三水三氯化铑直接与辛酸反应制备辛酸铑的方法，但该方法在量产时用水量较大且稳定性方面存在一定的问题[刘桂华、叶青松、潘再富等.辛酸铑(Ⅱ)的合成及其结构表征[J].贵金属,2012(4):18-21.]。高传柱等在专利CN105669429A中提出使用氢氧化铑直接与辛酸反应制备辛酸铑的方法，但该方法在乙醇存在的情况下浓缩滤液时会影响产品的产率和纯度，能耗较高。
发明内容
本发明目的在于提供一种可量产辛酸铑二聚体的方法，该方法是以三氯化铑为铑源，先在水溶液中将过量辛酸与少量氢氧化钠反应生成辛酸-辛酸钠混合体系，再加入三氯化铑溶液，在辛酸的还原作用下将三价铑转化为二价铑，辛酸钠与二价铑发生亲核取代反应最终生成辛酸铑产品。该反应经多次量产试验证实，产品产率和纯度均高，稳定性好；同时反应中使用的试剂均为无毒/低毒廉价试剂，用水量较专利CN101891606B降低70％以上，具有显著的经济环保效益。
本发明采用三氯化铑为铑源合成辛酸铑，具体合成方案为：
在一定量的辛酸中加入氢氧化钠溶液，再加入氯化铑水溶液，加热至一定温度后开始自然降温，待降至一定温度后加入碱溶液，调pH值至9～13，搅拌0.5～2h，过滤，用水洗涤三次，再用一定浓度的乙醇水溶液洗涤两次，干燥得草绿色的辛酸铑二聚体产品，产率＞97％，纯度＞99％。
所述的辛酸量优选为理论辛酸铑二聚体产品量的2～5倍，第一次添加的氢氧化钠与辛酸摩尔比优选为0.2～0.8:1，加热温度优选为70-75℃，降温温度优选为40-45℃，第二次添加的氢氧化钠与辛酸的摩尔比优选为0.2～0.8:1，氢氧化钠溶液优选为3～8mol/L，乙醇水溶液中乙醇含量优选为50％～70％。
本发明的有益效果主要体现在：
1、按发明所述，产品产率高、纯度高、产量大、稳定性好，符合工业化生产要求。
2、利用辛酸和辛酸钠溶于水而辛酸铑不溶水、辛酸和辛酸钠溶于冷乙醇的水溶液而辛酸铑不溶于冷乙醇水溶液的特性，有效去除过量的辛酸和辛酸钠并可以减少用水次数和降低用水量，产品产率和纯度高。
3、反应条件温和，无高温高压高毒性试剂，安全性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：将6kg的辛酸加入20L的反应瓶中，搅拌下加入5mol/L的氢氧化钠溶液3L，再加入1.2mol/L的三氯化铑溶液3L，加热至80℃反应3h后自然降温，待降至45℃后，加入6.25mol/L的氢氧化钠溶液4L，搅拌1h，过滤，水洗涤抽干三次，待冷却后，加入冷乙醇水溶液洗涤两次，干燥过夜，得到草绿色辛酸铑二聚体产品1073.14g，产品产率97.06％；对产品进行组成分析，其中碳氢含量采用元素分析仪进行测定、铑含量采用原子吸收光谱仪进行测定，测定值为C 49.36％，H 7.81％，Rh 26.42％与理论值C 49.4％，H 7.8％，Rh26.5％一致。采用HPLC分析纯度为99.31％；ESI-HRMS m/z calcd for C32H60O8Rh2[M+H]：779.2471，found[M+H]：779.2474。
实施例2：将6kg的辛酸加入20L的反应瓶中，搅拌下加入5mol/L的氢氧化钾溶液3L，再加入1.2mol/L的三氯化铑溶液3L，加热至90℃反应3h后自然降温，待降至45℃后，加入6.25mol/L的氢氧化钾溶液4L，搅拌1h，过滤，水洗涤抽干三次，待冷却后，加入冷乙醇水溶液洗涤两次，干燥过夜，得到草绿色辛酸铑二聚体产品1071.93g，产品产率96.44％，纯度为99.01％。产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.35％；H，7.81％；Rh，26.38％；测定值与理论值一致。
实施例3：将15kg的辛酸加入50L的反应瓶中，搅拌下加入5mol/L的氢氧化钠溶液8L，再加入1.2mol/L的三氯化铑溶液8L，加热至70℃反应3h后自然降温，待降至45℃后，加入6.25mol/L的氢氧化钠溶液10L，搅拌1h，过滤，水洗涤抽干三次，待冷却后，加入冷乙醇水溶液洗涤两次，干燥过夜，得到草绿色辛酸铑二聚体产品2863.2g，产品产率97.57％，纯度为99.42％。产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.36％；H，7.81％；Rh，26.43％；测定值与理论值一致。
实施例4：将30kg的辛酸加入100L的反应瓶中，搅拌下加入5mol/L的氢氧化钠溶液16L，再加入1.2mol/L的三氯化铑溶液16L，加热至75℃反应3h后自然降温，待降至45℃后，加入6.25mol/L的氢氧化钠溶液20L，搅拌1h，过滤，水洗涤抽干三次，待冷却后，加入冷乙醇水溶液洗涤两次，干燥过夜，得到草绿色辛酸铑二聚体产品5725.42g，产品产率97.54％，纯度为99.43％。产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.36％；H，7.81％；Rh，26.43％；测定值与理论值一致。

Claims (10)

1.一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：加入辛酸，用碱调节溶液的pH值为4.0～6.5，再加入氯化铑水溶液，加热至一定温度后开始自然降温，待降至一定温度后再次加入碱溶液，调节pH至9～13，搅拌，过滤，用水洗涤三次，待冷却后，再用冷的乙醇水溶液洗涤两次，干燥得草绿色的辛酸铑二聚体。
2.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：所述的辛酸用量为辛酸铑产品理论量的2～5倍。
3.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：第一次添加的碱与辛酸摩尔比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：所述的用碱调节溶液的pH值的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：第二次添加的碱溶液与辛酸摩尔比为0.1～1:1。
6.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：加热温度为90℃。
7.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：自然降温温度为40-50℃；所述搅拌时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：乙醇水溶液中乙醇的含量为50％～70％。
9.根据权利要求4所述的可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于：所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物为NaOH或KOH。
10.一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
将6kg的辛酸加入20L的反应瓶中，搅拌下加入5mol/L的氢氧化钠溶液3L，再加入1.2mol/L的三氯化铑溶液3L，加热至80℃反应3h后自然降温，待降至45℃后，加入6.25mol/L的氢氧化钠溶液4L，搅拌1h，过滤，水洗涤抽干三次，待冷却后，加入冷乙醇水溶液洗涤两次，干燥过夜，得到草绿色辛酸铑二聚体产品1073.14g，产品产率97.06％；对产品进行组成分析，其中碳氢含量采用元素分析仪进行测定、铑含量采用原子吸收光谱仪进行测定，测定值为C 49.36％，H 7.81％，Rh 26.42％与理论值C 49.4％，H 7.8％，Rh 26.5％一致，采用HPLC分析纯度为99.31％；ESI-HRMS m/z calcd for C32H60O8Rh2[M+H]：779.2471，found[M+H]：779.2474。
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