CN103333129B - 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 - Google Patents
一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103333129B CN103333129B CN201310275474.2A CN201310275474A CN103333129B CN 103333129 B CN103333129 B CN 103333129B CN 201310275474 A CN201310275474 A CN 201310275474A CN 103333129 B CN103333129 B CN 103333129B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triazine
- amino
- tertiary butyl
- acetone
- methylthio group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法，它是将摩尔比为1:1.2～1.5:1.6～2.1的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠，溶剂丙酮，催化剂碘化钾，在20～30℃下保温反应4～5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。本发明方法中用到的原料易得，且价格低廉；本发明方法反应温和，易控制反应参数，能保证生产过程的安全性；采用碘化钾作催化剂，使得在常温下迅速反应完全，大大降低了其生产周期，有效的降低了生产成本；产品收率高，达90%以上，可直接得到含量在96%以上的产品，符合工业化生产要求，具有较好的运用前景。
Description
技术领域
本发明涉及三嗪酮类除草剂的制备技术领域，具体地说，是一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法。
背景技术
4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，商品名为嗪草酮，又称赛克津、立克除，分子式：C8H14N4OS，分子量：214.28。它是一种内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收，对一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是目前全球使用最多的除草剂品种之一。目前4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的生产厂家众多，其成品合成主要采用以下两种方式：
一、溴甲烷法，其反应方程式为：
；
二、甲醇硫酸法，其反应方程式为：
。
第一种溴甲烷法主要使用溴甲烷，该原料在常温常压下为气体，一般为钢瓶贮存，采购运输十分不便，且价格昂贵，毒性较大，反应需加压，对设备要求高，对泄漏防范难度较大，极易造成人员中毒。因该反应需在绝对密闭的容器中进行，因此无法有效控制反应终点，导致很难得到较高收率及高纯度的产品，其进入国际市场都要经过纯化方可达到WHO质量标准。
第二种甲醇硫酸法需长时间回流反应，一般需20～30小时其转化率方可达80%左右，生产效率极低，且产品质量较差，因经长时间高温反应，使得巯基及氨基发生氧化反应，导致产品杂质较多且色泽较深，需经多次纯化，才可作为成品出售。
因此，需要一种原材料易得、价格低廉、反应温和、产品收率高、产品质量好且生产安全的得到4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的解决方案，目前关于本发明的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的原材料不易采购、价格昂贵，生产危险性不易控制，且产品质量较差，收率低等缺点，提供一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法，它是将丙酮、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、无水碳酸钠和碘化钾加入到反应器中，然后搅拌条件下控制温度15～45℃滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后在20～30℃下保温反应4～5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2～1.5:1.6～2.1。
反应方程式为：
，
其中，4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮为底物，硫酸二甲酯为甲基供体，丙酮作溶剂，碳酸钠作助反应剂，碘化钾作催化剂。
所述的丙酮的用量为：每摩尔4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮用500～600毫升丙酮。
所述的碘化钾的用量为：每摩尔4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮用1～1.5克碘化钾。
优选地，所述的反应温度为25～30℃。
优选地，所述的反应时间为4.5小时。
所述的干燥为60℃真空干燥。
作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.3:1.8。
作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.25:1.9。
作为本发明方法的一种优选实施方式，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.4:2。
本发明优点在于：
本发明方法中用到的原料易得，且价格低廉；本发明方法反应温和，易控制反应参数，能保证生产过程的安全性；采用碘化钾作催化剂，使得在常温下迅速反应完全，大大降低了其生产周期，有效的降低了生产成本；产品收率高，达90%以上，可直接得到含量在96%以上的产品，符合工业化生产要求，具有较好的运用前景。
具体实施方式
下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
将丙酮400mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮150g（0.75mol）、无水碳酸钠127.2g（1.2mol）、碘化钾1g加入到1000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯113.4g（0.9mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入600mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮145.7g（0.68mol），摩尔收率为90.66%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为97.31%。HPLC外标法检测条件为：美国waters高效液相色谱仪，C18色谱柱，规格150mm×4.6mm；流动相，甲醇:水=65:35（V/V），流速1.0mL/min；柱温为室温，检测波长254nm，进样量为10μL。
实施例2
将丙酮800mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠333.9g（3.15mol）、碘化钾2g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度20～25℃缓慢滴加硫酸二甲酯283.5g（2.25mol），滴加完毕，保持20～25℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮300g（1.4mol），摩尔收率为93.45%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为96.28%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
实施例3
将丙酮600mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮200g（1.0mol）、无水碳酸钠169.6g（1.6mol）、碘化钾1.5g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯189g（1.5mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入800mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮200.2g（0.9356mol），摩尔收率为93.56%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为97.11%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
实施例4
将丙酮375mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮150g（0.75mol）、无水碳酸钠166.95g（1.575mol）、碘化钾0.75g加入到1000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯113.4g（0.9mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入600mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮144.7g（0.676mol），摩尔收率为90.21%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为96.02%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
实施例5
将丙酮800mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠287g（2.71mol）、碘化钾2g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度20～25℃缓慢滴加硫酸二甲酯245.7g（1.95mol），滴加完毕，保持20～25℃保温反应4小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮299.4g（1.399mol），摩尔收率为93.27%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为97.05%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
实施例6
将丙酮870mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠318g（3mol）、碘化钾2.1g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯264.6g（2.1mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮293.6g（1.37mol），摩尔收率为91.33%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为96.31%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
实施例7
将丙酮825mL、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮300g（1.5mol）、无水碳酸钠302.1g（2.85mol）、碘化钾1.95g加入到2000mL四口反应瓶中，搅拌条件下控制温度25～30℃缓慢滴加硫酸二甲酯236.25g（1.875mol），滴加完毕，保持25～30℃保温反应4.5小时。保温反应结束，负压浓缩将丙酮蒸尽，回收丙酮，然后加入1200mL水，快速搅拌，抽滤分离，60℃真空干燥得4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮298.5g（1.3947mol），摩尔收率为92.98%，经HPLC外标法检测，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的含量为96.51%。HPLC外标法检测条件同实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮的方法，其特征在于，它是将丙酮、4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、无水碳酸钠和碘化钾加入到反应器中，然后搅拌条件下控制温度15～45℃滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后在25-30℃下保温反应4.5小时，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.3:1.8；所述的丙酮的用量为：每摩尔4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮用500～600毫升丙酮；所述的碘化钾的用量为：每摩尔4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮用1～1.5克碘化钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为60℃真空干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310275474.2A CN103333129B (zh) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310275474.2A CN103333129B (zh) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103333129A CN103333129A (zh) | 2013-10-02 |
| CN103333129B true CN103333129B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=49241352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310275474.2A Active CN103333129B (zh) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103333129B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107118169B (zh) * | 2017-05-05 | 2020-06-09 | 江苏剑牌农化股份有限公司 | 4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的合成方法 |
| CN109320470B (zh) * | 2018-10-31 | 2020-09-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030216573A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Jackman Dennis E. | Method of preparing substituted 4-amino-3-alkylthio-1,2,4-triazine-5-ones |
| CN101899016A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | 北京紫光英力化工技术有限公司 | 嗪草酮甲基化母液回收利用新工艺 |
-
2013
- 2013-07-03 CN CN201310275474.2A patent/CN103333129B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030216573A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Jackman Dennis E. | Method of preparing substituted 4-amino-3-alkylthio-1,2,4-triazine-5-ones |
| CN101899016A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-12-01 | 北京紫光英力化工技术有限公司 | 嗪草酮甲基化母液回收利用新工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 4-氨基-2-甲氧基-5-乙硫基苯甲酸的合成;朱占元等;《淮阴工学院学报》;20100215;第19卷(第1期);第70页左栏1.2.4部分 * |
| Alkylation of 4-amino-3-mercapto-1,2,4-triazin-5(4H)-ones and oxidation of the products;Fritz Sauter等;《Journal of Chemical Research (Synopses)》;19861231(第9期);第320页流程1和表1 * |
| Regioselectivity in the amination of methylsulfanyl-substituted azines with O-mesitylenesulfonylhydroxylamine;G.I.Borodkin等;《Russian Journal of Organic Chemistry》;20100630;第46卷(第6期);第915页左栏倒数第2段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103333129A (zh) | 2013-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105669429B (zh) | 一种辛酸铑的制备方法 | |
| CN105985248B (zh) | 一种合成氨基联芳香类化合物的方法 | |
| CN109534975B (zh) | 一种2-羟基二苯甲酮类化合物的催化合成方法 | |
| CN103333129B (zh) | 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 | |
| CN103333130B (zh) | 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法 | |
| CN107082740B (zh) | 一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法 | |
| CN105503842A (zh) | 盐酸奈必洛尔环氧中间体6-氟-2-环氧乙基色满的制备方法 | |
| CN103319425B (zh) | 合成4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法 | |
| CN103319424B (zh) | 一种4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的合成方法 | |
| CN104151236A (zh) | 一种高效合成喹啉衍生物的方法 | |
| CN106188085B (zh) | 一种制备荧光素的工艺方法 | |
| CN106892807B (zh) | 一种采用有机咪唑系季铵强碱催化的异佛尔酮的制备方法 | |
| CN106831595B (zh) | 一种苄基咪唑盐离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN106699523A (zh) | 一种邻苯基苯氧乙醇的合成方法 | |
| CN104529726B (zh) | 一种邻羟基苯乙酮的制备方法 | |
| CN108727167B (zh) | 一种星天牛聚集信息素的制备方法 | |
| CN107325078B (zh) | 一种西洛他唑的制备方法 | |
| CN107556260B (zh) | 一种乙螨唑制备方法 | |
| CN105254611A (zh) | 苯并噻吩-2-羧酸的制备方法 | |
| CN103553909B (zh) | 用水杨酸和丙酮合成邻乙氧基苯甲酸的方法 | |
| CN102050729A (zh) | 3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的合成工艺 | |
| CN104402811A (zh) | 一种合成二甲氨基吡啶甲酸的方法 | |
| CN109293597B (zh) | 一种非布索坦的制备方法 | |
| CN103553910B (zh) | 一种用水杨酸合成邻乙氧基苯甲酸的方法 | |
| CN103819449A (zh) | 一种2-溴噻吩的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |