CN109320470B - 一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法，将三嗪酮和硫酸二甲酯在对二甲苯和浓硫酸的存在下，在75～80℃下保温反应，反应结束后，降温至60℃及以下，加水淬灭反应，对二甲苯层经洗涤、减压蒸馏、干燥得到所述的嗪草酮。本发明使用市场方便购买的三嗪酮为原料，以对二甲苯为溶剂，浓硫酸为催化剂，通过滴加硫酸二甲酯的方法制备嗪草酮，该反应过程中副产物少，处理方法简单。废水处理环节中，对二甲苯和水均可回收利用，未反应的三嗪酮容易回收再利用。本发明的方法具有回收率高、成本低、生产周期短，制得的嗪草酮的纯度高，符合安全环保要求。

Description

一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法
技术领域
本发明具体涉及一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法。
背景技术
嗪草酮，英文通用名：metribuzin，化学名称：4‐氨基‐6‐(1,1‐二甲基乙基)‐3‐甲硫基‐1,2,4‐三嗪‐5‐四氢酮，是一种内吸选择性除草剂，主要通过抑制敏感植物的光合作用发挥杀草活性，施药后各敏感杂草萌发出苗不受影响，出苗后叶片褪绿，最后营养枯竭而死。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，对多年生杂草无效。嗪草酮药效受土壤类型、有机质含量、湿度与温度影响较大，使用条件要求较严，如使用不当，可能无效甚至产生药害。
文献报道的常用合成方法大多采用在甲醇溶液中，无机碱存在下使用溴甲烷、氯甲烷等甲基化试剂使三嗪酮巯基甲基化得到产品，其反应方程式如下：
Figure BDA0001848741370000011
此工艺下嗪草酮以固体形式析出，母液中含有未反应完的三嗪酮、氮甲基的副产物、甲醇、卤素钠盐及其他难处理有机物，此高盐高COD废水是嗪草酮生产工艺的难点之一。
文献中另一种传统甲醇硫酸法需长时间回流反应，转化率低，生产效率低，且产品质量较差，产生的废水硫臭味较大，高COD废水中含有大量酮类、三嗪类有机废物，且难生化，氧化性差。
授权公告号为CN103333130B的发明专利公开了4‐氨基‐6‐叔丁基‐3‐甲巯基‐1,2,4‐三嗪‐5(4H)‐酮的制备方法，它是将摩尔比为1:1.1～1.4:1.5～2的4‐氨基‐6‐叔丁基‐3‐巯基‐1,2,4‐三嗪‐5(4H)‐酮、硫酸二甲酯和无水碳酸钠，溶剂丙酮，催化剂碘化钾，在15～45℃下保温反应2～4h，最后回收丙酮，加水析料，分离并干燥得到4‐氨基‐6‐叔丁基‐3‐甲巯基‐1,2,4‐三嗪‐5(4H)‐酮。该方法产生大量的不纯的硫酸钠和硫酸钾混合盐，使用了大量易制毒的低沸物溶剂丙酮，溶剂回收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、成本较低、原子利用率高，环保压力低，适合于工业化生产的嗪草酮的制备方法及废液的处理方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种嗪草酮的制备方法，将三嗪酮和硫酸二甲酯在对二甲苯和浓硫酸的存在下，在75～80℃下保温反应，反应结束后，降温至60℃及以下，加水淬灭反应，对二甲苯层经洗涤、减压蒸馏、干燥得到所述的嗪草酮。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0001848741370000021
优选地，所述的硫酸二甲酯的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.3～0.4倍。
优选地，所述的对二甲苯的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的2.5～3.5倍。
优选地，所述的浓硫酸的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.045～0.055倍。
优选地，所述的浓硫酸的质量分数为95％～99％。
优选地，采用气相定性检测到所述的三嗪酮在所述的反应体系中的剩余质量含量≤1％时，结束反应。
优选地，采用滴加的方式添加所述的硫酸二甲酯，所述的硫酸二甲酯的滴加时间为0.4～0.6h。
优选地，所述的制备方法的具体步骤为：将所述的对二甲苯和所述的浓硫酸加入反应器中，然后加入所述的三嗪酮，升温至70℃及以上，滴加所述的硫酸二甲酯，控制温度在75～80℃下保温反应，反应结束后，降温至60℃及以下，加水淬灭反应，对二甲苯层先用液碱洗涤，然后用水洗涤，洗涤后的对二甲苯层在80～90℃下减压蒸馏，然后在55～65℃的真空干燥箱中干燥得到所述的嗪草酮。
进一步优选地，所述的液碱的质量分数为4％～6％。
进一步优选地，所述的液碱的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.1～0.15倍。
进一步优选地，用水洗涤时，加入的水的质量为所述的三嗪酮投料质量的0.1～0.15倍。
优选地，进行淬灭反应时加入的水的质量为所述的三嗪酮投料质量的0.15～0.2倍。
本发明的另一个目的是提供一种采用所述的制备方法制备嗪草酮时产生的废液的处理方法，将加水淬灭反应后的反应液分层得到对二甲苯层和水层；
所述的对二甲苯层经液碱洗涤后收集碱洗液，所述的对二甲苯层经水洗后收集水洗液，经液碱和水洗涤后的对二甲苯层经减压蒸馏、干燥得到产物嗪草酮和回收的对二甲苯；
所述的碱洗液用稀硫酸调节pH＜2，然后过滤回收未反应的三嗪酮并收集滤液；
将所述的水层、所述的水洗液和所述的滤液合并，调节pH为5.5～6.5，加入双氧水氧化，然后抽滤得到固体进行固废处理，滤液经减压蒸馏得到硫酸钠和蒸出水。
其中，所述的蒸出水的COD在300左右，达到排放标准，该蒸出水也可以循环利用，例如用于调配液碱和淬灭反应。
优选地，所述的液碱的质量分数为4％～6％。
优选地，所述的液碱的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.1～0.15倍。
优选地，所述的双氧水的质量分数为30％～40％。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明使用市场方便购买的三嗪酮为原料，以对二甲苯为溶剂，浓硫酸为催化剂，通过滴加硫酸二甲酯的方法制备嗪草酮，该反应过程中副产物少，处理方法简单。废水处理环节中，对二甲苯和水均可回收利用，未反应的三嗪酮容易回收再利用。本发明的方法具有回收率高、成本低、生产周期短，制得的嗪草酮的纯度高，符合安全环保要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下百分比均为质量百分比。
实施例1：
将540g对二甲苯加入2L四口瓶中，滴加98％浓硫酸8.5g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，升温至70℃时滴加硫酸二甲酯59.5g，控制滴加时间为0.5h，滴加结束后升温至80℃并在此温度下保温8小时，气相定性检测到三嗪酮剩余含量为0.9％，冰水浴降温至60℃时，向反应液中加水30g，然后进行分层得到对二甲苯层和水层，对二甲苯层用20g的5％的液碱洗涤收集碱洗液，经液碱洗涤后的对二甲苯层用20g水洗收集水洗液，经水洗后的对二甲苯层85℃减压蒸馏，转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到174.6g嗪草酮以及535g的对二甲苯，嗪草酮纯度95.6％，产率91.2％。
将碱洗液用稀硫酸调节pH＜2，然后过滤回收未反应的三嗪酮9g并收集滤液。
将水层、水洗液和滤液合并，调节pH为6，加入1g的35％的双氧水氧化，然后抽滤得到固体进行固废处理，滤液经减压蒸馏得到硫酸钠13g。
实施例2：
将505g对二甲苯加入2L四口瓶中，滴加98％浓硫酸8.5g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，升温至70℃时滴加硫酸二甲酯61.5g，控制滴加时间为0.5h，滴加结束后升温至75℃并在此温度下保温6小时，取样气相定性检测到三嗪酮剩余含量为1.2％，继续保温4小时，重新取样三嗪酮剩余含量0.8％，冰水浴降温至55℃时，向反应液中加水30g，然后进行分层得到对二甲苯层和水层，对二甲苯层用22g的5％的液碱洗涤收集碱洗液，经液碱洗涤后的对二甲苯层用20g水洗收集水洗液，经水洗后的对二甲苯层85℃减压蒸馏，转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到173.8g嗪草酮以及500g的对二甲苯，嗪草酮纯度95.1％，产率90.3％。
将碱洗液用稀硫酸调节pH＜2，然后过滤回收未反应的三嗪酮9.4g并收集滤液。
将水层、水洗液和滤液合并，调节pH为6，加入1g的35％的双氧水氧化，然后抽滤得到固体进行固废处理，滤液经减压蒸馏得到硫酸钠12g。
实施例3：
将530g对二甲苯加入2L四口瓶中，滴加98％浓硫酸8.6g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，升温至70℃时滴加硫酸二甲酯60.4g，控制滴加时间为0.5h，滴加结束后升温至80℃并在此温度下保温7小时，气相定性检测到三嗪酮剩余含量为0.85％，冰水浴降温至58℃时，向反应液中加水30g，然后进行分层得到对二甲苯层和水层，对二甲苯层用20g的5％的液碱洗涤收集碱洗液，经液碱洗涤后的对二甲苯层用20g水洗收集水洗液，经水洗后的对二甲苯层85℃减压蒸馏，转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到175.2g嗪草酮以及528g的对二甲苯，嗪草酮纯度96.2％，产率92.1％。
将碱洗液用稀硫酸调节pH＜2，然后过滤回收未反应的三嗪酮8.8g并收集滤液。
将水层、水洗液和滤液合并，调节pH为6，加入1g的35％的双氧水氧化，然后抽滤得到固体进行固废处理，滤液经减压蒸馏得到硫酸钠15g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种嗪草酮的制备方法，其特征在于：将三嗪酮和硫酸二甲酯在对二甲苯和浓硫酸的存在下，在75~80℃下保温反应，其中所述的浓硫酸的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.045~0.055倍；反应结束后，降温至60℃及以下，加水淬灭反应，对二甲苯层经洗涤、减压蒸馏、干燥得到所述的嗪草酮。
2.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的硫酸二甲酯的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的0.3~0.4倍。
3.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的对二甲苯的投料质量为所述的三嗪酮投料质量的2.5~3.5倍。
4.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸的质量分数为95%~99%。
5.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：采用气相定性检测到所述的三嗪酮在所述的反应体系中的剩余质量含量≤1%时，结束反应。
6.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：采用滴加的方式添加所述的硫酸二甲酯，所述的硫酸二甲酯的滴加时间为0.4~0.6h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：将所述的对二甲苯和所述的浓硫酸加入反应器中，然后加入所述的三嗪酮，升温至70℃及以上，滴加所述的硫酸二甲酯，控制温度在75~80℃下保温反应，反应结束后，降温至60℃及以下，加水淬灭反应，对二甲苯层先用液碱洗涤，然后用水洗涤，洗涤后的对二甲苯层在80~90℃下减压蒸馏，然后在55~65℃的真空干燥箱中干燥得到所述的嗪草酮。
8.一种采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备嗪草酮时产生的废液的处理方法，其特征在于：将加水淬灭反应后的反应液分层得到对二甲苯层和水层；
所述的对二甲苯层经液碱洗涤后收集碱洗液，所述的对二甲苯层经水洗后收集水洗液，经液碱和水洗涤后的对二甲苯层经减压蒸馏、干燥得到产物嗪草酮和回收的对二甲苯；
所述的碱洗液用稀硫酸调节pH＜2，然后过滤回收未反应的三嗪酮并收集滤液；
将所述的水层、所述的水洗液和所述的滤液合并，调节pH为5.5~6.5，加入双氧水氧化，然后抽滤得到固体进行固废处理，滤液经减压蒸馏得到硫酸钠和蒸出水。
9.根据权利要求8所述的废液的处理方法，其特征在于：所述的液碱的质量分数为4%~6%；所述的双氧水的质量分数为30%~40%。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112010814A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 辽宁众辉生物科技有限公司 一种嗪草酮合成方法
CN110606832B (zh) * 2019-09-30 2021-11-26 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种嗪草酮的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589913A (en) * 1985-03-25 1986-05-20 Shell Oil Company Alkoxycarbonylthiamino-substituted triazinones
CN101899016B (zh) * 2009-05-27 2012-08-29 北京紫光英力化工技术有限公司 嗪草酮甲基化母液回收利用工艺
CN102173525B (zh) * 2011-01-18 2012-06-27 中国中化股份有限公司 一种嗪草酮农药生产废水预处理方法
CN103333130B (zh) * 2013-07-03 2016-04-06 苏州诚和医药化学有限公司 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法
CN103333129B (zh) * 2013-07-03 2016-04-06 苏州诚和医药化学有限公司 一种制备4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的方法

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