CN102173525B - 一种嗪草酮农药生产废水预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药生产废水处理领域，公开了一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。包括：(1)液膜分离工艺回收三嗪酮废水中的三嗪酮；(2)络合萃取工艺回收甲基化废水中的嗪草酮；(3)精馏回收甲基化废水中的甲醇。采用本本发明的预处理方法，处理效果好，原料及产品回收率高，可以实现嗪草酮生产废水的资源化利用，降低了废水中的难生物降解物质，提高了废水的可生化性。本发明可有效解决嗪草酮农药生产废水稳定达标排放问题，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于农药生产废水处理领域，具体涉及一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。
背景技术
嗪草酮(化学名称4-氨基-6-特丁基-4，5-二氢-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-酮)是一种高效内吸选择性除草剂，生产过程中产生三嗪酮废水(中间体制备工段)和甲基化废水(产品制备工段)。废水中的污染物主要是嗪草酮、中间体三嗪酮及溶剂甲醇等，属有毒有害污染物。
中国专利CN 101445304介绍了一种处理嗪草酮生产中甲基化废水的方法，采用脱臭除色-精馏-蒸发-氧化-萃取工艺，通过精馏回收废水中的甲醇。该方法处理过程冗长，能耗较高，成本高。而对于另一种三嗪酮废水的处理则至今未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嗪草酮农药生产废水预处理方法，以便能够有效的从废水中回收嗪草酮、中间体三嗪酮和溶剂甲醇，达到废水无毒、资源化利用的效果。
为克服现有处理技术存在的不足，本发明提出了一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。
本发明的技术方案如下：
一种嗪草酮农药生产废水预处理方法，主要包括以下步骤：1)采用液膜分离技术处理三嗪酮废水，回收三嗪酮；2)络合萃取处理甲基化废水，回收嗪草酮；3)精馏回收甲基化废水中的甲醇。
本发明的技术方案按照如下具体操作步骤进行：
采用液膜分离技术从三嗪酮废水中回收三嗪酮，主要包括以下步骤：a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳。具体操作步骤如下：
a.制备乳化液：将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量分数为15-20％的NaOH溶液为水相，油相与水相按设定比例加入到高剪切乳化机中，在2000～3000转/分的转速下高速剪切20-30分钟，制得稳定的W/O型(油包水型)乳化液；
配制油相时，表面活性剂、添加剂、膜溶剂的体积比为(2-3)∶(3-6)∶(91-95)；制备乳化液时，油相用量以体积计为水相的1.5-2倍。
所述的表面活性剂可以选自Span-80、L-113A、L-113B中一种或几种混合物；所述的添加剂可以选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中一种或几种混合物。
b.液膜萃取：将步骤a所得乳化液在搅拌下分散于三嗪酮生产废水中，控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟。静置分层，上层油相为萃取相，送入破乳分离装置；下层水相为预处理后废水，进入生化处理装置。
液膜萃取操作中乳化液用量以体积计为处理废水量的5-10％。
c.破乳：将步骤b所得萃取相送入静电破乳装置破乳30-60分钟，在高压静电场的作用下分为油、水两相。油相回收循环套用制备乳化液，水相(即回收相)含有10-15％三嗪酮，可直接套用于产品嗪草酮合成工段。
破乳步骤所采用的静电破乳器是定型设备。例如沈阳惠宇环保有限公司生产的型号为FL206A的破乳器，其操作方法是本领域的技术人员所熟悉的。
络合萃取甲基化废水、回收嗪草酮的具体操作条件如下：
将甲基化废水的pH值调节至3-5，搅拌下加入络合萃取剂，络合萃取剂的加入量以体积计为甲基化废水的3-10％；控制转速150-250转/分钟，搅拌萃取30-60分钟，静置分层；下层水相送至甲醇回收装置；上层负载油相加入质量分数为15-30％的碱性水溶液进行反萃，碱性水溶液的加入量以体积计为负载油相的10-50％。搅拌反萃30-60分钟后，静置分层，分出油相和水相，油相重新用于络合萃取甲基化废水，水相含有10-12％嗪草酮，可作为制备嗪草酮制剂的原料。
上述络合萃取剂由萃取剂与稀释剂混配而成，其中萃取剂用量占络合萃取剂总体积的30-50％。所述的萃取剂选自烷基叔胺N235(三烷基叔胺，俗称7301萃取剂)、磷酸三丁脂中一种或两种混合物；所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种混合物；碱性水溶液通常可选择氢氧化钠水溶液。
将经过络合萃取处理后的废水加入固碱调pH＝7-8，送入精馏塔精馏得到含量为95％的甲醇，回收套用于产品合成工段，釜液送至生化处理系统。固碱加入量占废水重量的0.3-0.6％。
精馏回收甲醇的操作是本领域的技术人员的公知技术，例如，将釜液加热至沸腾，全回流0.5-1小时后，调节回流比3-5，控制馏出温度64-70℃，即得馏分为95％的甲醇。精馏回收的甲醇约占处理废水体积的5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本技术对有毒有机物三嗪酮和嗪草酮的去除率大于97％，使得处理后废水无毒，易于生化。
2.实现了废水的资源化利用：通过液膜分离工艺回收的三嗪酮、精馏回收的甲醇均可用于产品的生产工艺；络合萃取回收的嗪草酮可用于加工成可湿性粉剂。具有明显的经济效益和环境效益。
3.克服了现有技术中仅回收甲醇、未回收三嗪酮和嗪草酮、处理成本高的缺陷，较好的解决了嗪草酮生产全过程的废水处理问题，具有较好的工业化推广价值。
附图说明
图1嗪草酮废水处理工艺框图；
图2液膜分离回收三嗪酮工艺框图；
图3络合萃取回收嗪草酮工艺框图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。其废水取自国内嗪草酮生产厂的两股废水。三嗪酮废水水质情况：COD(化学需氧量)27489mg/L，三嗪酮含量3020mg/L，BOD5(生物需氧量)1375mg/L，B/C(生物需氧量/化学需氧量)0.05。甲基化废水水质情况：COD54002mg/L，嗪草酮含量1020mg/L，BOD58100mg/L，B/C值0.15。
实施例1：液膜分离技术回收三嗪酮废水中的三嗪酮
取表面活性剂L-113A 30L、添加剂液体石蜡60L和膜溶剂航空煤油910L配成油相，放入乳化机中，开启乳化机，加入质量分数为15％氢氧化钠溶液500L，高速剪切10分钟，即制得乳白色的油包水型乳化液。取乳化液200L分散于3000L三嗪酮废水中，控制转速150转/分钟，搅拌萃取15分钟，静置分层，待下层水相澄清后，水相进入生化处理装置；萃取相205L进入静电破乳器破乳60分钟后，分出油相130L重新用于制乳；水相(回收相)75L，其中含有12％三嗪酮，可回用于产品嗪草酮合成工段。
检测处理后废水，COD6500mg/L，COD去除率76％；三嗪酮含量20mg/L，三嗪酮去除率99.3％；B/C值由0.05提高至0.35。
实施例2：络合萃取技术回收甲基化废水中的嗪草酮
取N23530L、航空煤油70L配制成为络合萃取剂，取20L分散到PH＝3的520L嗪草酮废水中，控制转速150rpm，搅拌萃取30min，静置分层，待下层水相澄清后分离油水两相，水相进入精馏塔甲醇回收装置，得到负载油相21L、加入15％氢氧化钠溶液3L，萃取30min后，静置分层，分出油相19.5L，水相4.5L，油相重新用于甲基化废水的处理，水相为含有11.5％的嗪草酮溶液，回收用于制备嗪草酮可湿性粉剂。
检测处理后废水，COD16200mg/L，COD去除率70％；嗪草酮含量18mg/L，嗪草酮去除率98％，B/C值由0.15提高至0.30。
实施例3：精馏回收甲基化废水中的甲醇
将络合萃取后的甲基化废水520L加入1.6kg氢氧化钠固碱，调整PH＝7-8，送入精馏塔，加热至沸腾后，回流1h，出馏温度64-66℃，回流比5，出馏26L，经分析，该馏分为含量95％的甲醇，可回用于产品嗪草酮合成工段，釜底液进入生化处理装置。
检测处理后废水COD5120mg/L，COD去除率68.4％，具有可生化性。
Claims (6)
1.一种嗪草酮农药生产废水预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用液膜分离技术处理三嗪酮废水，回收三嗪酮，主要包括以下步骤：a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳；
2)络合萃取处理甲基化废水，回收嗪草酮；将甲基化废水的pH值调节至3-5，搅拌下加入络合萃取剂，络合萃取剂的加入量以体积计为甲基化废水的3-10％；控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取30-60分钟，静置分层；下层水相送至甲醇回收装置；上层负载油相加入质量分数为15-30％的碱性水溶液进行反萃，碱性水溶液的加入量以体积计为负载油相的10-50％；反萃30-60分钟后，静置分层，分出油相和水相，油相重新用于络合萃取甲基化废水，水相用于制备嗪草酮制剂；
3)精馏回收甲基化废水中的甲醇，先将经过络合萃取处理后的废水加入固碱调pH＝7-8；精馏回收含量为95％的甲醇，套用于产品嗪草酮合成工段。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备乳化液时，先将表面活性剂、添加剂、膜溶剂按照体积比为2-3∶3-6∶91-95配制油相，再加入质量分数为15-20％的NaOH溶液为水相，油相的加入量以体积计为水相的1.5-2倍；于高剪切乳化机中、在2000-3000转/分的转速下高速剪切20-30分钟，制得稳定的W/O型乳化液。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自Span-80、L-113A、L-113B中一种或几种混合物；所述的添加剂选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中一种或几种混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤a制得的乳化液在搅拌下分散于三嗪酮生产废水中，控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟；静置分层，上层油相为萃取相，送入静电破乳装置；下层水相为预处理后废水，进入生化处理装置；乳化液的用量以体积计为处理废水量的5-10％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：破乳步骤中，萃取相在静电破乳装置中破乳30-60分钟，分为油、水两相；油相回收循环套用制备乳化液，水相回收套用于产品嗪草酮合成工段。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的络合萃取剂由萃取剂与稀释剂混配而成，其中萃取剂用量占络合萃取剂总体积的30-50％；所述的萃取剂选自烷基叔胺N235、磷酸三丁脂中一种或两种混合物；所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种混合物。
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