CN105218472B - 一种三嗪酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三嗪酮的制备方法：将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80℃~140℃下反应1~3小时，然后经后处理得到化合物I，将化合物I在氧化剂和溶剂的存在下，在0℃~40℃下进行氧化反应1~4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液，将三甲基丙酮酸的溶液和硫卡巴脲在酸的催化下，在70℃~90℃下进行环合反应2~5小时，然后经后处理得到所述的三嗪酮。本发明的制备方法步骤简单，原料价廉易得，成本较低，不产生高盐废水，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。

Description

一种三嗪酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂嗪草酮中间体的制备方法，特别涉及一种三嗪酮的制备方法。
背景技术
嗪草酮，英文通用名：metribuzin，是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是我国主要除草剂品种之一。其中，三嗪酮是合成嗪草酮的必备原料，其生产工段主要包括(参见旱田除草剂嗪草酮合成研究，秦裕基，农药1993年32卷第1期8～9页)：在二氯频呐酮中加入一定的水和液碱进行水解反应，制得3,3-二甲基-2-羟基丁酸钠的水溶液，在此水溶液中添加氧化催化剂，并以次氯酸钠溶液作为氧化剂进行氧化反应，制备得到3,3-二甲基-丁酸钠-2-酮；再经盐酸中和制备得到3,3-二甲基-丁酸-2-酮；然后3,3-二甲基-丁酸-2-酮与硫卡巴脲在催化剂的存在下进行环化反应，合成4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，它的烯醇式和酮式在一定条件下以一定比例的平衡方式共同存在，在生产嗪草酮时，需以碱中和之，将酮式异构体都转变为烯醇式以后，控制在一定条件下通溴甲烷气体进行甲硫基化反应。传统三嗪酮生产过程中产生大量的高盐、高污染难处理废水，处理成本高。因而开发一条环保高效三嗪酮生产工艺有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本较低、适合于工业化生产的三嗪酮的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80℃～140℃下反应1～3小时，然后经后处理得到化合物I，其中，所述的化合物I的结构式为
(2)、将步骤(1)得到的化合物I在氧化剂和溶剂的存在下，在0℃～40℃下进行氧化反应1～4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液；
(3)、将步骤(2)得到的三甲基丙酮酸的溶液和硫卡巴脲在酸的催化下，在70℃～90℃下进行环合反应2～5小时，然后经后处理得到所述的三嗪酮，其中，所述的三嗪酮的结构式为
优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基苯甲酰胺或甲苯。
优选地，步骤(1)中，所述的催化剂为选自溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤(1)的具体实施方式为：将所述的二氯频呐酮溶解于所述的有机溶剂中，然后加入所述的催化剂，加热至80℃～140℃下反应1～3小时，反应结束后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和质量浓度为2～10％的氯化钠溶液洗涤，然后经干燥、旋干得到所述的化合物I。
优选地，步骤(1)中的反应温度为80～90℃。
优选地，在反应的起始阶段，所述的二氯频呐酮的浓度为0.9～1.2g/mL。
优选地，所述的二氯频呐酮和所述的催化剂的投料质量比为1～2:1。
进一步优选地，所述的二氯频呐酮和所述的催化剂的投料质量比为1.5～1.6:1。
优选地，步骤(2)中，所述的氧化剂为质量浓度为30％～50％的双氧水，所述的化合物I和所述的双氧水中的过氧化氢的投料摩尔比是1：2～5。
进一步优选地，步骤(2)中，所述的双氧水的质量浓度为30％或50％。
进一步优选地，步骤(2)中，所述的化合物I和所述的双氧水中的过氧化氢的投料摩尔比是1：2～3。
优选地，步骤(2)中，所述的溶剂为水。
优选地，步骤(2)的具体实施方式为：将步骤(1)得到的化合物I悬浮于所述的溶剂中，在冰浴下滴加所述的氧化剂，保持在0℃～40℃下进行氧化反应1～4小时，得到所述的三甲基丙酮酸的溶液。
优选地，步骤(3)中，所述的酸为质量浓度为20～40％的盐酸或硫酸。
优选地，所述的二氯频呐酮和所述的硫卡巴脲的投料质量比为1.5～2：1。
优选地，步骤(3)的具体实施方式为：用所述的酸调节步骤(2)得到的三甲基丙酮酸的溶液的pH为2～3，然后升温至45℃～55℃，加入所述的硫卡巴脲，然后再用所述的酸调节反应体系的pH为1.5～2.5，升温至70℃～90℃下进行环合反应2～5小时，反应结束后，经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。
本发明的反应方程式如下：
由于采用以上技术方案，本发明与其他工艺相比有如下优点：
本发明的制备方法步骤简单，原料价廉易得，成本较低，不产生高盐废水，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入41.4克碳酸钾，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28.3克淡黄色液体，收率88.8％，纯度96.0％。
(2)将28.3克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加102.0克30％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入31.8克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到46.9克三嗪酮，收率83.6％，纯度98.8％。
实施例2
本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入31.8克碳酸钠，加热至80摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28.8克化合物I，收率90.5％，纯度96.2％。
(2)将28.8克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加43.5克50％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入31.8克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到48.2克三嗪酮，收率85.3％，纯度99.1％。
实施例3
本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入30.9克溴化钠，加热至100摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到27.9克淡黄色液体，收率87.3％，纯度95.8％。
(2)将27.9克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加81.6克50％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入31.8克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到46.2克三嗪酮，收率82.8％，纯度98.0％。
实施例4
本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入45.0克碘化钠，加热至120摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28.0克化合物I，收率88.3％，纯度96.5％。
(2)将28.0克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加80克30％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入31.8克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到46.4克三嗪酮，收率83.2％，纯度98.5％。
对比例1
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入41.4克碳酸钾，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28.3克淡黄色液体，收率88.8％，纯度96.0％。
(2)将28.3克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加102.0克30％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝4，然后升温至50摄氏度，然后加入50克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝3，升温至60摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到43.8克三嗪酮，收率79.0％，纯度96.1％。
对比例2
(1)将50.7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入31.8克碳酸钠，加热至70摄氏度，反应4小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到27.6克淡黄色液体，收率85.8％，纯度95.1％。
(2)将27.6克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加102.0克30％双氧水，温度保持在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
(3)用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝1.5，然后升温至60摄氏度，然后加入17克硫卡巴脲，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2.5，升温至60摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到40.2克三嗪酮，收率75.0％，纯度96.0％。

Claims (7)

1.一种三嗪酮的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80℃~140℃下反应1~3小时，然后经后处理得到化合物I，其中，所述的化合物I的结构式为；
（2）、将步骤（1）得到的化合物I在氧化剂和溶剂的存在下，在0℃~40℃下进行氧化反应1~4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液；
（3）、用质量浓度为20~40%的盐酸或硫酸调节步骤（2）得到的三甲基丙酮酸的溶液的pH为2~3，然后升温至45℃~55℃，加入硫卡巴脲，然后再用质量浓度为20~40%的盐酸或硫酸调节反应体系的pH为1.5~2.5，升温至70℃~90℃下进行环合反应2~5小时，反应结束后，经过滤、干燥得到所述的三嗪酮，其中，所述的三嗪酮的结构式为；所述的二氯频呐酮和所述的硫卡巴脲的投料质量比为1.5~2：1。
2.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基苯甲酰胺或甲苯。
3.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的催化剂为选自溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体实施方式为：将所述的二氯频呐酮溶解于所述的有机溶剂中，然后加入所述的催化剂，加热至80℃~140℃下反应1~3小时，反应结束后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和质量浓度为2~10%的氯化钠溶液洗涤，然后经干燥、旋干得到所述的化合物I。
5.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化剂为质量浓度为30%~50%的双氧水，所述的化合物I和所述的双氧水中的过氧化氢的投料摩尔比是1：2~5。
6.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体实施方式为：将步骤（1）得到的化合物I悬浮于所述的溶剂中，在冰浴下滴加所述的氧化剂，保持在0℃~40℃下进行氧化反应1~4小时，得到所述的三甲基丙酮酸的溶液。
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