CN108164514A - 一种氟环唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟环唑的制备方法，将对氟苯乙酮和溴化试剂在惰性溶剂的存在下，在‑10℃~50℃下反应，经后处理得到化合物2；将所述的化合物2、碱和三氮唑反应得到化合物3；将邻氯苄氯和碘化钾在溶剂的存在下，反应得到化合物5；将所述的化合物5与二甲硫醚反应得到化合物6；将所述的化合物3和所述的化合物6在碱的作用下，反应得到氟环唑。本发明的制备方法步骤简单，原料价廉易得，成本较低，具有高的立体选择性，不产生高盐废水，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂氟环唑的制备方法。
背景技术
氟环唑，英文通用名：epoxiconazole，是内吸选择性杀菌剂，其活性成分氟环唑抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，并且氟环唑分子对一种真菌酶(14-dencthylase)有强力亲和性，与目前已知的杀菌剂相比，能更有效抑制病菌原真菌。
US5268517采用了格式试剂法，该工艺对反应过程中的水分和氧气含量要求高，存在安全环保问题，不利于大规模生产。
US20110295019采用了Horner-Wadsworth-Emmons反应法，该工艺中的原料不易合成，并在原料合成过程中使用亚硝酸甲酯，其蒸气非常容易与空气形成爆炸性混合物，HWE反应过程中产生大量的含磷废水，造成很大的环境污染。
CN106279067A公开了一种氟环唑中间体的制备方法及氟环唑的制备方法，该专利的反应路线为：
但该专利存在以下不足：合成步骤长，在由化合物6合成氟环唑时需要使用剧毒物甲基磺酰氯，不符合环保要求，且三废多。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济的、绿色环保的适合于工业化生产的氟环唑的制备方法。
本发明的工艺使用Corey环氧化反应法，该工艺具备原料易得，操作简单，立体选择性好，产率高，原子经济性好等优点，符合安全环保要求。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种氟环唑的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将对氟苯乙酮和溴化试剂在惰性溶剂的存在下，在-10℃～50℃下反应，经后处理得到化合物2，其中，化合物2的结构式为：
步骤(2)、将所述的化合物2、碱和三氮唑反应得到化合物3，其中，化合物3的结构式为：
步骤(3)、将邻氯苄氯和碘化钾在溶剂的存在下，反应得到化合物5，其中，化合物5的结构式为：
步骤(4)、将所述的化合物5与二甲硫醚反应得到化合物6，其中，化合物6的结构式为：
步骤(5)、将所述的化合物3和所述的化合物6在碱的作用下，反应得到氟环唑。
优选地，步骤(1)的具体实施方法为：将所述的对氟苯乙酮溶解于所述的惰性溶剂中，滴加2～3滴所述的溴化试剂，升温至40℃～50℃，待溴的颜色褪去后，降温至0℃～25℃，滴加或者分批加入所述的溴化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物2。
优选地，步骤(1)中的溴化试剂为液溴、NBS、二溴海因或四溴环酮。
优选地，步骤(1)中的惰性溶剂为苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷或正庚烷。
优选地，步骤(3)中的溶剂为乙腈、丙酮、2-丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
优选地，步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化锂。
优选地，步骤(5)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁基锂或正丁基锂。
优选地，控制步骤(1)的反应温度为0℃～25℃。
优选地，控制步骤(2)的温度为0℃～150℃。
进一步优选地，控制步骤(2)的温度为100℃～120℃。
优选地，控制步骤(3)的温度为0℃～150℃。
进一步优选地，控制步骤(3)的温度为50℃～100℃。
优选地，控制步骤(5)的温度为80℃～150℃。
进一步优选地，控制步骤(5)的温度为80℃～120℃。
优选地，所述的制备方法的具体步骤为：
步骤(1)、将所述的对氟苯乙酮溶解于所述的惰性溶剂中，然后在-10℃～50℃的温度下滴加或者分批加入所述的溴化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物2；
步骤(2)、将所述的化合物2溶解在有机溶剂中，然后加入所述的碱和所述的三氮唑，在0℃～150℃的温度下反应2～4h，反应结束后经后处理得到所述的化合物3；
步骤(3)、将所述的邻氯苄氯溶解于所述的溶剂中，然后加入所述的碘化钾，在0℃～150℃的温度下反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物5；
步骤(4)、将所述的化合物5溶解于所述的二甲硫醚中，在0℃～50℃的温度下反应得到所述的化合物6；
步骤(5)、将所述的化合物3和所述的化合物6溶解在有机溶剂中，然后分批加入所述的碱，在80℃～150℃的温度下反应，反应结束后经后处理得到所述的氟环唑。
进一步优选地，步骤(2)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步优选地，步骤(5)中的有机溶剂为甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步优选地，步骤(1)的具体实施方法为：将所述的对氟苯乙酮溶解于所述的惰性溶剂中，滴加2～3滴所述的溴化试剂，升温至40℃～50℃，待溴的颜色褪去后，降温至0℃～25℃，滴加或者分批加入所述的溴化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物2。
优选地，步骤(1)中，所述的对氟苯乙酮与所述的溴化试剂的投料摩尔比为1:1～1.1。
优选地，步骤(2)中，所述的化合物2、所述的三氮唑、所述的碱的投料质量比为1:0.3～0.4:0.5～0.7。
优选地，步骤(3)中，所述的邻氯苄氯和所述的碘化钾的投料摩尔比为1:1～1.2。
优选地，步骤(4)中，所述的二甲硫醚相对于所述的化合物5过量添加。
优选地，步骤(4)和步骤(5)中，所述的化合物5和所述的化合物3的投料质量比为1:0.4～1。
本发明中，步骤(1)的后处理方法可以采用常规方法，优选采用如下方法：反应结束后，反应液依次用饱和碳酸钠水溶液、质量浓度为5～10％的氯化钠溶液、水进行洗涤、分液、干燥，减压蒸馏除去惰性溶剂得到所述的化合物。
本发明中，步骤(2)的后处理方法可以采用常规方法，优选采用如下方法：反应结束后，冷却至10～30℃，加入水，分层，有机层依次用饱和碳酸钠水溶液、质量浓度为5～10％的氯化钠溶液、水进行洗涤、干燥，减压蒸馏得到所述的化合物3。
本发明中，步骤(3)的后处理方法可以采用常规方法，优选采用如下方法：反应结束后，冷却至10～30℃，过滤除盐，减压蒸馏得到所述的化合物5。
本发明中，步骤(5)的后处理方法可以采用常规方法，优选采用如下方法：反应结束后，冷却至10～30℃，加入水，分层，有机层依次用水、质量浓度为5～10％的氯化钠溶液、水洗涤、干燥，减压蒸馏得到氟环唑粗品，然后用甲醇重结晶，得到所述的氟环唑。
本发明的反应路线如下：
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过对合成路线的整体改进，使得本发明的制备方法步骤简单，原料价廉易得，成本较低，具有高的立体选择性，不产生高盐废水，且无需使用剧毒物甲基磺酰氯，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)化合物2的合成
将25克化合物1(对氟苯乙酮)(0.18mol)溶解在50mL甲苯中，滴加2-3滴液溴，升温至45℃，发现溴的颜色褪去后，降温至20℃，开始滴加30克液溴(0.19mol)，反应0.5小时，GC检测无化合物1时，依次用饱和碳酸钠水溶液，质量百分比为5％氯化钠溶液和水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏除去甲苯得到38克化合物2，纯度95.2％，产率92.4％。
(2)化合物3的合成
将步骤(1)所得的20克化合物2溶解于50mL DMF中，加入6.7克三氮唑和14克氢氧化钾，加热至110℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用饱和碳酸氢钠，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到16.5克化合物3，纯度90.1％，产率82.7％。
(3)化合物5的合成
将30克邻氯苄氯(0.18mol)溶解于50mL乙腈中，加入34克碘化钾(0.2mol)，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，过滤除去盐，减压蒸馏得到41克化合物5，纯度85.3％，产率76.9％。
(4)氟环唑的合成
将步骤(3)所得的25克化合物5粗品溶解于100mL二甲硫醚中，加热至35℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL甲苯和15克步骤(2)得到的化合物3，然后分批加入氢氧化钠，加热至80℃，收集体系剩余的二甲硫醚，反应2小时，GC检测不出化合物3时，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用水，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到26.5克氟环唑粗品，用甲醇重结晶，得到白色粉末固体22.5克，纯度96.7％，收率78.1％。
实施例2
(1)化合物2的合成
将25克化合物1(对氟苯乙酮)(0.18mol)溶解在50mL环己烷中，滴加2-3滴液溴，升温至45℃，发现溴的颜色褪去后，降温至20℃，开始滴加29克液溴(0.18mol)，反应0.5小时，GC检测无化合物1时，依次用饱和碳酸钠水溶液，质量百分比为5％氯化钠溶液和水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏除去甲苯得到37克化合物2，纯度93.2％，产率88.3％。
(2)化合物3的合成
将步骤(1)所得的20克化合物2溶解于50mL DMSO中，加入6.7克三氮唑和10克氢氧化钠，加热至100℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用饱和碳酸氢钠，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到17克化合物3，纯度84.2％，产率81.2％。
(3)化合物5的合成
将30克邻氯苄氯(0.18mol)溶解于50mL 2-丁酮中，加入30克碘化钾(0.18mol)，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，过滤除去盐，减压蒸馏得到47克化合物5，纯度82.6％，产率82.5％。
(4)氟环唑的合成
将步骤(3)中得到的25克化合物5粗品溶解于100mL二甲硫醚中，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL甲苯和12克步骤(2)得到的化合物3，然后分批加入氢氧化钾，加热至110℃，收集体系剩余的二甲硫醚，反应2小时，GC检测不出化合物3时，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用水，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到28克氟环唑粗品，用甲醇重结晶，得到白色粉末固体23.3克，纯度96.2％，收率83.1％。
实施例3
(1)化合物2的合成
将25克化合物1(对氟苯乙酮)(0.18mol)溶解在50mL环己烷中，滴加2-3滴液溴，升温至40℃，发现溴的颜色褪去后，降温至0℃，开始滴加29克液溴(0.18mol)，反应0.5小时，GC检测无化合物1时，依次用饱和碳酸钠水溶液，质量百分比为5％氯化钠溶液和水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏除去甲苯得到39克化合物2，纯度95.0％，产率94.8％。
(2)化合物3的合成
将步骤(1)所得的20克化合物2溶解于50mL DMF中，加入7.2克三氮唑和12克氢氧化钠，加热至100℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用饱和碳酸氢钠，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到19克化合物3，纯度89.1％，产率80.9％。
(3)化合物5的合成
将30克邻氯苄氯(0.18mol)溶解于50mL DMF中，加入30克碘化钾(0.18mol)，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，过滤除去盐，减压蒸馏得到45克化合物5，纯度80.1％，产率76.6％。
(4)氟环唑的合成
将步骤(3)中得到的25克化合物5粗品溶解于100mL二甲硫醚中，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL甲苯和12克步骤(2)得到的化合物3，然后分批加入氢化钠，加热至110℃，收集体系剩余的二甲硫醚，反应2小时，GC检测不出化合物3时，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用水，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到27克氟环唑粗品，用甲醇重结晶，得到白色粉末固体21.8克，纯度96.1％，收率80.1％。
实施例4
(1)化合物2的合成
将25克化合物1(对氟苯乙酮)(0.18mol)溶解在50mL环己烷中，滴加2-3滴液溴，升温至60℃，发现溴的颜色褪去后，降温至-10℃，开始滴加29克液溴(0.18mol)，反应0.5小时，GC检测无化合物1时，依次用饱和碳酸钠水溶液，质量百分比为5％氯化钠溶液和水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏除去甲苯得到35.0克化合物2，纯度89.3％，产率80.0％。
(2)化合物3的合成
将步骤(1)所得的20克化合物2溶解于50mL乙腈中，加入7.2克三氮唑和8.5克氢氧化钾，加热至80℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用饱和碳酸氢钠，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到15克化合物3，纯度74.3％，产率66.0％。
(3)化合物5的合成
将30克邻氯苄氯(0.18mol)溶解于50mL DMF中，加入30克碘化钾(0.18mol)，加热至130℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，过滤除去盐，减压蒸馏得到41克化合物5，纯度78.1％，产率68.1％。
(4)氟环唑的合成
将步骤(3)中得到的25克化合物5粗品溶解于100mL二甲硫醚中，加热至50℃，在该温度下反应3小时，停止加热，冷却至室温，加入50mL DMSO和12克步骤(2)得到的化合物3，然后分批加入甲醇钠，加热至140℃，收集体系剩余的二甲硫醚，反应2小时，GC检测不出化合物3时，冷却至室温，加入50mL水，分层，有机层依次用水，5％氯化钠溶液和水洗涤，干燥，减压蒸馏得到23克氟环唑粗品，用甲醇重结晶，得到白色粉末固体19.9克，纯度96.4％，收率75.2％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟环唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、将对氟苯乙酮和溴化试剂在惰性溶剂的存在下，在-10℃～50℃下反应，经后处理得到化合物2，其中，化合物2的结构式为：
步骤(2)、将所述的化合物2、碱和三氮唑反应得到化合物3，其中，化合物3的结构式为：
步骤(3)、将邻氯苄氯和碘化钾在溶剂的存在下，反应得到化合物5，其中，化合物5的结构式为：
步骤(4)、将所述的化合物5与二甲硫醚反应得到化合物6，其中，化合物6的结构式为：
步骤(5)、将所述的化合物3和所述的化合物6在碱的作用下，反应得到氟环唑。
2.根据权利要求1所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溴化试剂为液溴、NBS、二溴海因或四溴环酮。
3.根据权利要求1所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的惰性溶剂为苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷或正庚烷；步骤(3)中的溶剂为乙腈、丙酮、2-丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化锂；步骤(5)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁基锂或正丁基锂。
5.根据权利要求1所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：控制步骤(1)的反应温度为0℃～25℃；控制步骤(2)的温度为0℃～150℃；控制步骤(3)的温度为0℃～150℃；控制步骤(5)的温度为80℃～150℃。
6.根据权利要求5所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：控制步骤(2)的温度为100℃～120℃；控制步骤(3)的温度为50℃～100℃；控制步骤(5)的温度为80℃～120℃。
7.根据权利要求1所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：
步骤(1)、将所述的对氟苯乙酮溶解于所述的惰性溶剂中，然后在-10℃～50℃的温度下滴加或者分批加入所述的溴化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物2；
步骤(2)、将所述的化合物2溶解在有机溶剂中，然后加入所述的碱和所述的三氮唑，在0℃～150℃的温度下反应2～4h，反应结束后经后处理得到所述的化合物3；
步骤(3)、将所述的邻氯苄氯溶解于所述的溶剂中，然后加入所述的碘化钾，在0℃～150℃的温度下反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物5；
步骤(4)、将所述的化合物5溶解于所述的二甲硫醚中，在0℃～50℃的温度下反应得到所述的化合物6；
步骤(5)、将所述的化合物3和所述的化合物6溶解在有机溶剂中，然后分批加入所述的碱，在80℃～150℃的温度下反应，反应结束后经后处理得到所述的氟环唑。
8.根据权利要求7所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；步骤(5)中的有机溶剂为甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求7所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体实施方法为：将所述的对氟苯乙酮溶解于所述的惰性溶剂中，滴加2～3滴所述的溴化试剂，升温至40℃～50℃，待溴的颜色褪去后，降温至0℃～25℃，滴加或者分批加入所述的溴化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到所述的化合物2。
10.根据权利要求1或7所述的氟环唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的对氟苯乙酮与所述的溴化试剂的投料摩尔比为1:1～1.1；步骤(2)中，所述的化合物2、所述的三氮唑、所述的碱的投料质量比为1:0.3～0.4:0.5～0.7；步骤(3)中，所述的邻氯苄氯和所述的碘化钾的投料摩尔比为1:1～1.2；步骤(4)中，所述的二甲硫醚相对于所述的化合物5过量添加；步骤(4)和步骤(5)中，所述的化合物5和所述的化合物3的投料质量比为1:0.4～1。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108752326A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-11-06 | 南通雅本化学有限公司 | 一种氟环唑的制配方法 |
| CN109320504A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-12 | 湖南湘硕化工有限公司 | 一种氟环唑的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN108164514B (zh) | 2021-02-09 |
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