CN104803967B - 1,3-丙烷磺内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备1,3-丙烷磺内酯（简称PS）的方法，包括：向一定量的偏二亚硫酸钠水溶液中滴加烯丙基氯，制得烯丙基磺酸钠，再在催化剂存在的条件下与硫酸发生加成反应后在碱性条件下水解，经酸化后制得3-羟基丙磺酸，然后再在惰性脱水剂的存在下环化脱水制得1,3-丙烷磺内酯，该方法以廉价的烯丙基氯为原料，经过取代、加成、水解和环化四步较高收率的制得目标产物，反应条件温和，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种以烯丙基氯为原料的1,3-丙烷磺内酯的制备方法。
背景技术
1,3-丙烷磺内酯（以下简称PS）是一种无色液体或者外观白色晶体。PS是一种十分重要的有机合成的中间体，其与醇、酚、硫醇、胺等有较强的反应活性，可以将需要的取代基-(CH2)3SO3H引入到O、S、N上，能够改善物质的表面性质，也是合成阳离子或者两性离子型表面活性剂的重要原料。及其重要的是PS添加的锂离子电池非水解液中能够提高循环寿命和存储稳定性，因此PS市场前景十分广阔。
目前生产1,3-丙烷磺内酯（PS）的主要方法有以下几种：
（1）以丙烯醇为原料，在过硫酸钠催化作用下与亚硫酸钠反应后经过酸化、闭环反应后生成1,3-丙烷磺内酯（张金生，潘鹤林.1,3-丙磺酸内酯合成工艺的研究）。
（2）用溶有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液、丙烯醇和叔丁基过氧化氢的混合液反应制得3-羟基丙磺酸钠溶液，再用酸酸化得到3-羟基丙磺酸后，再在催化剂作用下，在80~100℃进行脱水3小时，在气压小于1.066kPa，液温温度在147~150℃之间精馏得到1,3-丙烷磺内酯（曾超，吕志.羟基丙烷磺酸内酯的合成工艺）。
上述文献和专利所介绍合成PS的方法，都进行了有益的实验，开阔了思路，但也存在着不足：上述方法均以丙烯醇为原料，成本相对较高，导致成品PS的价格较高，限制了PS的下游应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，设备较简单，工艺条件较温和，原材料成本较低，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）使烯丙基氯进行磺化反应，生成烯丙基磺酸钠；所述磺化反应的所使用的磺化剂是亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液；
以亚硫酸盐作磺化剂为例，主要的反应方程式为：
；
（2）使烯丙基磺酸钠与硫酸的水溶液在催化剂的作用下发生反马氏加成反应生成中间体，结构式为：；所述的反马氏加成的反应温度为20~100℃，反应时间为5~24h，反应的催化剂是过氧化合物。主要反应方程式为：
；
（3）使步骤（2）中所述的中间体在碱性条件下的溶剂中水解，然后酸化生成3-羟基丙磺酸。
主要反应方程式为：
；
（4）使3-羟基丙磺酸在脱水剂的作用下发生分子内成环反应生成1,3-丙烷磺内酯；所述的所述的反应温度为100~200℃，所述的反应时间为5~24h，所述的脱水剂是惰性溶剂。主要反应方程式为：
；
进一步，步骤（1）中所述的烯丙基氯和偏二亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6~1:0.9，所述的烯丙基氯和亚硫酸盐的摩尔比为1:1.2~1:1.8，所述亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液质量浓度为25%~50%；步骤（2）中所述的烯丙基磺酸钠与硫酸的摩尔比是1:1.5~1:2.0，硫酸水溶液的质量浓度为20%~60%，最优的浓度为40%~50%，所述丙基磺酸钠与过氧化物摩尔比是1:0.05；步骤（3）中所述的溶剂加入量为中间体质量的3~6倍，所述碱的加入量为中间体摩尔量的2~10倍；步骤（4）中所述脱水剂为3-羟基丙磺酸质量的3~5倍。
进一步，步骤（1）中所述的亚硫酸盐是亚硫酸钙、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钡中的任一种，所述的偏重亚硫酸盐是偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾中的任一种；步骤（2）所述的过氧化合物为双氧水、过氧化钠、过二硫酸钠、过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钾、过氧甲酸、叔丁基过氧化氢、双过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸中的任一种；步骤（3）中所述的中间体水解反应中的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化铊中的任一种，所述中间体水解过程中的溶剂是四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的任一种；步骤（4）中所述的脱水剂是苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的任一种。
进一步，步骤（2）所述的反马氏加成反应的反应温度为50~80℃。
进一步，步骤（4）中所述的分子内成环反应的反应温度为100~150℃，最优的选择为110℃~140℃。
进一步，步骤（2）所述的反马氏加成反应的反应时间为8~5h。
进一步，步骤（4）所述的分子内成环反应的反应时间为8~18h，最优的选择为10h~15h。
本发明的有益效果在于：本发明设备较简单，工艺条件较温和，并且以烯丙基氯为原材料经磺化反应，水解反应最后通过分子内成环反应实现了PS的合成，合成过程中使用的磺化剂，催化剂等均为常见化合物，因此原材料成本较低，非常适合工业化生产，合成的PS总收率达80%以上是一种理想的PS制备方法。
下的实施例是对本发明的技术方案做进一步描述，这些实施例是为了说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1
1)磺化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入144g偏二亚硫酸钠，向其中注入去离子水268g并升温至50℃至偏二亚硫酸钠完全溶解。慢慢滴加烯丙基氯76.5g。滴加完毕后用氢氧化钠溶液控制pH=8~9，当反应无烯丙基氯回流证明反应到达终点。反应液经过减压蒸馏至有白色固体析出后冷却、过滤。滤液经干燥可得白色粉末状的烯丙基磺酸钠143g。
2)反马氏加成及酸化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入步骤1中的烯丙基磺酸钠143g，向其中注入质量分数为的50%的硫酸水溶液352g，溶解后加入过硫酸钠0.05mol，油浴加热至60℃回流后保温5~8小时后冷却至室温。向反应液中加入200g氢氧化钠和1000ml四氢呋喃（以20℃下，密度为0.8892g/ml计）使反应液pH=9~14，室温下搅拌5~8小时后，加入盐酸酸化反应液。减压蒸馏至有白色固体析出后加入适量无水乙醇萃取、过滤。滤液蒸馏后回收乙醇，得到约124.6g淡黄色油状液体即为3-羟基丙磺酸,纯度≥98%（GC）。
3)分子内成环过程：
在带有分水器和冷凝器的三口烧瓶中加入二甲苯并加热至130℃左右，将124.6g的3-羟基丙磺酸平均分9次加入，加热10~12h后，分出反应生成的水。反应完毕后过滤，滤液减压蒸馏后冷却结晶得到1,3-丙烷磺内酯101.3g，总体产品为收率83%,纯度≥99%（GC）。
实施例2
1)磺化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入189g亚硫酸钠，向其中注入去离子水200g并升温至50℃至亚硫酸钠完全溶解。慢慢滴加烯丙基氯76.5g。滴加完毕后用NaOH溶液控制pH=8~9，当反应无烯丙基氯回流证明反应到达终点。反应液经过减压蒸馏至有白色固体析出后冷却、过滤。滤液经干燥可得白色粉末状的烯丙基磺酸钠141g。
2)反马氏加成及酸化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入步骤1中的烯丙基磺酸钠141g，向其中注入质量分数为的40%的硫酸水溶液450g，溶解后加入叔丁基过氧化氢，油浴加热至50℃回流后保温8~15小时后冷却至室温。向反应液中加入350g氢氧化钾和1200ml丙酮（以20℃下，密度为0.788g/ml计）使反应液pH=9~14，室温下搅拌5~8小时后，加入盐酸酸化反应液。减压蒸馏至有白色固体析出后加入适量无水乙醇萃取、过滤。滤液蒸馏后回收乙醇，得到约121.8g淡黄色油状液体即为3-羟基丙磺酸。
3)分子内成环过程：
在带有分水器和冷凝器的三口烧瓶中加入甲苯并加热至105℃左右，将121.8g的3-羟基丙磺酸平均分9次加入，加热10~12h后，分出反应生成的水。反应完毕后过滤，滤液减压蒸馏后冷却结晶得到1,3-丙烷磺内酯98.5g，总体产品为收率81%，纯度≥99%（GC）。
实施例3
1)磺化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入240g亚硫酸钾，向其中注入去离子水500g并升温至50℃至亚硫酸钾完全溶解。慢慢滴加烯丙基氯76.5g。滴加完毕后用NaOH溶液控制pH=8~9，当反应无烯丙基氯回流证明反应到达终点。反应液经过减压蒸馏至有白色固体析出后冷却、过滤。滤液经干燥可得白色粉末状的烯丙基磺酸钠143g。
2)反马氏加成及酸化过程：
在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入步骤1中的烯丙基磺酸钠143g，向其中注入质量分数为的40%的硫酸水溶液380g，溶解后加入双氧水0.05mol，油浴加热至40℃回流后保温10~12小时后冷却至室温。向反应液中加入350g氢氧化钾和1500ml甲醇（以20℃下，密度为0.79g/ml计）使反应液pH=9~14，室温下搅拌5~8小时后，加入盐酸酸化反应液。减压蒸馏至有白色固体析出后加入适量无水乙醇萃取、过滤。滤液蒸馏后回收乙醇，得到约121.8g淡黄色油状液体即为3-羟基丙磺酸。
3)分子内成环过程：
在带有分水器和冷凝器的三口烧瓶中加入甲苯并加热至105℃左右，将121.8g的3-羟基丙磺酸平均分9次加入，加热10~12h后，分出反应生成的水。反应完毕后过滤，滤液减压蒸馏后冷却结晶得到1,3-丙烷磺内酯97.3g，0.807mol，总体产品为收率80%，纯度≥99%（GC）。
Claims (7)
1.一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）使烯丙基氯进行磺化反应，生成烯丙基磺酸钠；所述磺化反应的所使用的磺化剂是亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液；
（2）使烯丙基磺酸钠与硫酸的水溶液在催化剂的作用下发生反马氏加成反应生成中间体，结构式为：；所述的反马氏加成的反应温度为20~100℃，反应时间为5~24h，反应的催化剂是过氧化合物；
（3）使步骤（2）中所述的中间体在碱性条件下的溶剂中水解，然后酸化，生成3-羟基丙磺酸；
（4）使3-羟基丙磺酸在脱水剂的作用下发生分子内成环反应生成1,3-丙烷磺内酯；所述的反应温度为100~200℃，所述的反应时间为5~24h，所述的脱水剂是惰性溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的烯丙基氯和偏二亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6~1:0.9，所述的烯丙基氯和亚硫酸盐的摩尔比为1:1.2~1:1.8，所述亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液的质量浓度为25%~50%；步骤（2）中所述的烯丙基磺酸钠与硫酸的摩尔比是1：1.5~1：2.0，硫酸水溶液的质量浓度为20%~60%，所述烯丙基磺酸钠与过氧化物摩尔比是1:0.05；步骤（3）中所述的溶剂加入量为中间体质量的3~6倍，所述碱的加入量为中间体摩尔量的2~10倍；步骤（4）中所述脱水剂的加入量为3-羟基丙磺酸质量的3~5倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的亚硫酸盐是亚硫酸钠，所述的偏二亚硫酸盐是偏二亚硫酸钠；步骤（2）所述的过氧化合物为双氧水、过氧化钠、过二硫酸钠、过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钾、过氧甲酸、叔丁基过氧化氢、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸中的任一种；步骤（3）中所述的中间体水解反应中的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化铊中的任一种，所述中间体水解过程中的溶剂是四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的任一种；步骤（4）中所述的脱水剂是苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的反马氏加成反应的反应温度为50~80℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，步骤（4）中所述的分子内成环反应的反应温度为100~150℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的反马氏加成反应的反应时间为8~15h。
7.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的分子内成环反应的反应时间为8~18h。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157681A (zh) * | 2007-11-01 | 2008-04-09 | 姜俊 | 一种制备1,3丙烷磺内酯的方法 |
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| CN101157681A (zh) * | 2007-11-01 | 2008-04-09 | 姜俊 | 一种制备1,3丙烷磺内酯的方法 |
| CN101456855A (zh) * | 2008-11-24 | 2009-06-17 | 张家港市华盛化学有限公司 | 1,3-丙磺酸内酯的制备方法 |
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