CN109942539B - 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 - Google Patents
一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109942539B CN109942539B CN201910354369.5A CN201910354369A CN109942539B CN 109942539 B CN109942539 B CN 109942539B CN 201910354369 A CN201910354369 A CN 201910354369A CN 109942539 B CN109942539 B CN 109942539B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- fluoro
- iii
- propane sultone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明涉及有机化合物的合成方法技术领域，具体涉及到一种2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯的制备方法。一种2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯的制备方法，步骤包括：(1)磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯。该制备方法原料价格低廉易得，操作简单，反应条件温和，中间体稳定性好，不易发生副反应，产品分离纯化简单。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的合成方法技术领域，更具体地，本发明涉及一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法。
背景技术
磺酸内酯可作为锂离子二次电池中的非水电解液的添加剂，可使各种电池特性得以提高。与磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯相比，氟代磺酸内酯在更广泛的温度范围内(25℃～60℃)表现出更好的电池循环特性，氟代磺酸内酯有很好的阳极稳定性，阴极活性以及热稳定性(J.Mater.Chem.A.,2013,1(38):11975-11981)。因此，氟代磺酸内酯在锂离子电池中有着良好的应用前景。
关于氟代磺酸内酯通常的制备方法是，先制备卤代或者羟基取代的丙磺酸内酯，然后进行氟化反应，生成相应的氟代磺酸内酯。
专利CN103044384报道了一种3-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，使用1,3-丙磺酸内酯在引发剂的催化下，发生3位氯代反应，然后在相转移催化剂存在下，和氟化试剂发生卤素交换反应，生成3-氟-1,3-丙磺酸内酯。专利CN105037320另一种3-氟-1,3-丙磺酸内酯的方法，将1,3-丙磺酸内酯在氟化试剂(如DAST试剂，BAST试剂)作用下反应，直接反应生成3-氟-1,3-丙磺酸内酯。
专利CN105175390报道了一种1-氟-1,3-丙磺酸内酯的方法，以1,3-丙烯磺酸内酯为原料，再通入溴化氢气体，制备1-溴-1,3-丙磺酸内酯中间体，再进一步氟化进行卤素交换反应，生成1-氟-1,3-丙磺酸内酯。
专利CN106632232报道了一种2-氟-丙磺酸内酯的制备方法。此方法以氯代二羟基化合物先和亚硫酸钠反应，生成二羟基丙磺酸钠盐，再在脱水剂存在下生成羟基磺酸内酯，再氟化生成氟代磺酸内酯化合物。
以上制备方法，制备取代的丙磺酸内酯中间体时，反应位置选择性差，容易生成其他位置取代的丙磺酸内酯，且取代的丙磺酸内酯热稳定性较差，容易发生消除反应生成丙烯磺酸内酯。整个制备工艺，由于副反应较明显，造成中间体或者产物分离纯化困难，收率偏低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，步骤包括：
(1)磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；
(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2-氟-1,3-丙磺酸内酯；
所述反应物(Ⅰ)为卤代的氟丙醇，结构通式为：
X表示Cl，Br，I；
所述化合物(Ⅱ)为2-氟-3-羟基丙磺酸盐，结构通式为：
M表示Li，Na，K；
所述化合物(Ⅲ)为2-氟-3-羟基丙磺酸，结构通式为：
所述产物(Ⅳ)为2-氟-1,3-丙磺酸内酯，结构式为：
作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠，亚硫酸钾中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的相催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵，四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的亚硫酸盐与反应物(Ⅰ)的摩尔比例为1：1～1：3。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的取代反应温度为0～100℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的强酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)所述的脱水剂选自二氯亚砜、磺酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、光气、三光气、草酰氯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的摩尔比例为1：1～1：20。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的反应温度为0～120℃，减压蒸馏温度为50～150℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)所述的重结晶溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、二异丙醚、丁醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中一种或多种。
有益效果：本发明所提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的方法，该制备方法原料价格低廉易得，操作简单，反应条件温和，中间体稳定性好，不易发生副反应，产品分离纯化简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：2-氟-1,3-丙磺酸内酯的氢谱
图2：2-氟-1,3-丙磺酸内酯的碳谱
图3：2-氟-1,3-丙磺酸内酯的氟谱
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，步骤包括：
(1)磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；
(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2-氟-1,3-丙磺酸内酯；
所述反应物(Ⅰ)为卤代的氟丙醇，结构通式为：
X表示Cl，Br，I；
所述化合物(Ⅱ)为2-氟-3-羟基丙磺酸盐，结构通式为：
M表示Li，Na，K；
所述化合物(Ⅲ)为2-氟-3-羟基丙磺酸，结构通式为：
所述产物(Ⅳ)为2-氟-1,3-丙磺酸内酯，结构式为：
磺化反应
本发明所述步骤(1)为磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)。
[化合物(Ⅱ)的合成]
本发明所述化合物(Ⅱ)为2-氟-3-羟基丙磺酸盐，结构通式为：
本发明所述化合物(Ⅱ)按照下列的合成反应式制备得到：
更具体的，本发明所述步骤(1)中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：将亚硫酸盐加入到水中，搅拌溶解，再加入相催化剂，升温至0～100℃，搅拌下滴加反应物(Ⅰ)，滴加时间40-60分钟，滴加结束后0～100℃保温反应过夜，反应降至室温，加入萃取剂1萃取，将所得水相减压脱水80℃烘干，得到固体粗品即为化合物(Ⅱ)，无需精制，直接进行下一步反应。
更进一步优选的，本发明所述步骤(1)中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：将亚硫酸盐加入到水中，搅拌溶解，再加入相催化剂，升温至50℃-55℃，搅拌下滴加反应物(Ⅰ)，滴加时间40-60分钟，滴加结束后50℃-55℃保温反应过夜，反应降至室温，加入萃取剂1萃取，将所得水相减压脱水80℃烘干，得到固体粗品即为化合物(Ⅱ)，无需精制，直接进行下一步反应。
本申请发明人在研究的过程中发现本发明第一步先将卤代的氟丙醇化合物和亚硫酸钠反应生成亚硫酸钠盐，之后在此基础上酸化脱水形成内酯，而在第一步反应中，发明人将上述亚硫酸盐与卤代的氟丙醇的摩尔比例控制在1：1～1：3之内，其原因是在季铵盐的相催化剂的存在下发生离子对反应时，为了防止卤代的氟丙醇化合物的氟被取代，生成不必要的副产物，因此卤代的氟丙醇在体系中至少是过量的，但同时不可避免的会产生卤代的氟丙醇的水解副产物。
在一种更优选的实施方式中，步骤(1)所述的亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠，亚硫酸钾中的一种或多种；所述的相催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵，四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种；所述的亚硫酸盐与水的质量比为1：5；所述的亚硫酸盐与反应物(Ⅰ)的摩尔比例为1：1～1：3；所述的亚硫酸盐与相催化剂的摩尔比为1：(0.2％-0.8％)；所述的萃取剂1为甲基叔丁基醚。
本发明所述萃取剂1选择为甲叔醚，较其余萃取溶剂相比具有更好的萃取效率，将未反应的原料以及其余杂质除掉，进一步提高产物产率。
进一步的，发明人在研究中发现相催化剂采用其他阴离子例如碘离子时，与亚硫酸钠反应时催化活性较高，容易生成副产物，必须换适当溶剂才可减少副产物的生成，提高主产物产率，但复杂的后处理同样会降低产率，所以本申请中采用含溴离子或氯离子的季铵盐，一方面这两种季铵盐催化剂与亚硫酸钠形成离子对的团簇结构，从而改变在水中的氢键作用，使其更容易进入有机相与卤代的氟丙醇化合物进行取代反应，另一方面控制亚硫酸盐与相催化剂的摩尔比为1：(0.2％-0.8％)，使在本发明所述的范围内时，可确保亚硫酸根离子与催化剂之间形成稳定离子对，且不会因为离子对的大量团簇作用而使反应较慢，进一步的，主反应速率上升，抑制卤代的氟丙醇化合物的水解，使主产物的产率提高。
在一种最优选的实施方式中，步骤(1)所述的亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠，亚硫酸钾中的一种或多种；所述的相催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵，四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种；所述的亚硫酸盐与水的质量比为1：5；所述的亚硫酸盐与反应物(Ⅰ)的摩尔比例为1：1.2；所述的亚硫酸盐与相催化剂的摩尔比为1：(0.3％-0.5％)；所述的萃取剂1为甲基叔丁基醚。
其中，需要注意的是，在一种更优选的实施方式中，本发明的相催化剂依据原料的不同选择也有所不同，当原料为溴代的氟丙醇时，相催化剂为阴离子为溴的季铵盐；当原料为氯代的氟丙醇时，相催化剂为阴离子为氯的季铵盐。
发明人在上述反应时，依据原料的不同，所选择的催化剂不同，主要原因是为避免引入外来杂质，使得对产品中杂质离子的控制符合产品规格，此外在实验中，发明人发现这种选择对产物的产率也会有一定的影响，采用上述的催化剂与原料比任意选择的催化剂和原料所得产物的收率高，发明人认为在溴代的氟丙醇化合物和亚硫酸钠反应时所采用的季铵盐阴离子为溴时，在离子对交换的过程中，离去基团选择性离去2位的溴原子而不是3位氟原子，较多的溴离子界面会促进取代反应的进一步发生，提高选择性抑制副反应发生，且在后处理重结晶的过程中，杂质的引入使重结晶收率会有所下降。
[化合物(Ⅲ)的合成]
本发明所述化合物(Ⅲ)为2-氟-3-羟基丙磺酸，结构通式为：
本发明所述化合物(Ⅲ)按照下列的合成反应式制备得到：
更具体的，本发明所述步骤(1)中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将步骤(1)制备的化合物(Ⅱ)粗品中加入强酸，室温搅拌过夜后，过滤，滤饼用强酸漂洗所得滤液减压脱水，得到浓缩液即为化合物(Ⅲ)粗品，无需精制，直接进行后一步反应。
更进一步优选的，本发明所述步骤(1)中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将步骤(1)制备的化合物(Ⅱ)粗品中加入强酸，室温搅拌过夜后，过滤，滤饼用强酸漂洗2次，所得滤液减压60℃脱水，得到浓缩液即为化合物(Ⅲ)粗品，无需精制，直接进行后一步反应。
在一种更优选的实施方式中，步骤(1)所述的强酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
发明人发现本发明的强酸酸化过程中，相催化剂在强酸质子化的作用下形成二聚体或三聚体，发生离子交换，同时也使反应物在体系中更加分散，进一步强化强酸酸化过程，提高产率和纯度，降低副产物的生成，因此，反应并未因为多酸化过程而使产率降低太多，此外，对后续的环化反应也有一定的促进作用。
环化反应
本发明所述步骤(2)为环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2-氟-1,3-丙磺酸内酯。[产物(Ⅳ)的合成]
本发明所述产物(Ⅳ)为2-氟-1,3-丙磺酸内酯，结构式为：
本发明所述产物(Ⅳ)按照下列的合成反应式制备得到：
更具体的，本发明所述步骤(2)中产物(Ⅳ)的合成步骤为：称取脱水剂至反应瓶中，加热回流，缓慢加入步骤(1)制备的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)，加入结束后回流反应过夜，之后降至室温，过滤，除去生成的固体，滤液减压脱去反应溶剂，加入萃取剂和水，水相用萃取剂2萃取2次，合并有机相，分液，有机相再用水洗涤1次，所得有机相减压脱去溶剂，得到浓缩液；
将浓缩液用油泵减压蒸馏，收集顶温105-100℃/100Pa馏分，得到产物(Ⅳ)；将此蒸馏品加入到重结晶溶剂中，加热回流，使固体溶解，再缓慢降温至0℃，过滤，滤饼用冷冻重结晶溶剂漂洗2次，所得固体减压50℃烘干，得到产物(Ⅳ)纯品。
更进一步优选的，本发明所述步骤(2)中产物(Ⅳ)的合成步骤为：称取脱水剂至反应瓶中，加热回流，缓慢加入步骤(1)制备的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)，加料时间2-3小时，加入结束后回流反应过夜，之后降至室温，过滤，除去生成的固体，滤液减压脱去反应溶剂，加入萃取剂和水，水相用萃取剂2萃取2次，合并有机相，用5％碳酸钠水溶液调节pH＝7，分液，有机相再用水洗涤1次，所得有机相减压脱去溶剂，得到浓缩液；
将浓缩液用油泵减压蒸馏，收集顶温105-100℃/100Pa馏分，得到产物(Ⅳ)；将此蒸馏品加入到重结晶溶剂中，加热回流，使固体溶解，再缓慢降温至0℃，过滤，滤饼用冷冻重结晶溶剂漂洗2次，所得固体减压50℃烘干，得到产物(Ⅳ)纯品。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述的脱水剂选自二氯亚砜、磺酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、光气、三光气、草酰氯中的一种或多种；所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的摩尔比例为1：1～1：20；所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的反应温度为0～120℃，减压蒸馏温度为50～150℃；所述萃取剂2选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中一种或多种；所述的重结晶溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、二异丙醚、丁醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，步骤(2)所述的脱水剂选自二氯亚砜、磺酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、光气、三光气、草酰氯中的一种或多种；所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的摩尔比例为1：9～1：11；所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的反应温度为70～120℃，减压蒸馏温度为50～150℃；所述萃取剂2为二氯甲烷；所述的重结晶溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙醇、异丙醇中一种或多种。
其中，需要说明的是，如果脱水剂为液体，则可直接以脱水剂为反应溶剂；若脱水剂为固体，则反应溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙醚、异丙醚、1，4-二氧六环、四氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种；反应溶剂的加入量一般为反应物质量的3-10倍。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式如下：
制备步骤包括：
(1)2-氟-3-羟基丙磺酸钠的合成
将62.15克亚硫酸钠加入到310.75克水中，搅拌溶解，再加入1.24克四丁基溴化铵，升温至50℃-55℃，搅拌下滴加94.09克2-溴-3-氟丙醇，滴加时间40-60分钟，滴加结束后50℃-55℃保温反应过夜，反应降至室温，加入35克甲基叔丁基醚萃取，将所得水相减压脱水80℃烘干，得到固体粗品157克(半干品)，此固体无需精制，直接进行下一步反应。
2-氟-3-羟基丙磺酸钠谱图表征：
1HNMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：3.10-3.40(m,2H)，3.62-3.91(m,2H)，4.90-5.12(m,1H)；
19FNMR(300MHz,D2O)δ(ppm)：-185.50。
(2)2-氟-3-羟基丙磺酸的合成
取步骤(1)制备的2-氟-3-羟基丙磺酸钠粗品157克，加入浓盐酸471克，室温搅拌过夜后，过滤，滤饼用浓盐酸漂洗2次(每次100克)，所得滤液减压60℃脱水，得到浓缩液95.2克。此浓缩液无需精制，直接进行后一步反应。
2-氟-3-羟基丙磺酸谱图表征：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：2.73-2.92(m,2H)，3.36-3.68(m,2H)，4.58-4.82(m,1H)；
19FNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：-178.93。
(3)2-氟-1,3-丙磺酸内酯的合成
称取577克二氯亚砜至反应瓶中，加热回流，缓慢滴加步骤(2)制备的2-氟-3-羟基丙磺酸浓缩液，滴加时间3小时，滴加结束后回流反应过夜，之后降至室温，过滤，除去生成的固体，滤液减压脱去反应溶剂，降至室温，加入300克二氯甲烷，再缓慢滴加100克水，水相用二氯甲烷萃取2次(每次100克)，合并二氯甲烷层，用5％碳酸钠水溶液调节pH＝7，分液，二氯甲烷层再用100克水洗涤1次，所得二氯甲烷溶液减压脱去溶剂，得到浓缩液49.7克。
将浓缩液用油泵减压蒸馏，收集顶温106-100℃/100Pa馏分，得到产品44.85克，产物总收率54％。将此蒸馏品加入到83.7克乙酸异丙酯中，加热回流，使固体溶解，再缓慢降温至0℃，过滤，滤饼用冷冻乙酸异丙酯漂洗2次(每次10克)，所得固体减压50℃烘干，得到2-氟-1,3-丙磺酸内酯27.8克。
2-氟-1,3-丙磺酸内酯谱图表征：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：3.45-3.67(m,2H)，4.48-4.76(m,2H)，5.48-5.72(m,1H)；
19FNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：-171.29。
实施例2
实施例2提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式如下：
制备步骤包括：
(1)2-氟-3-羟基丙磺酸钠的合成
将62.15克亚硫酸钠加入到310.75克水中，搅拌溶解，再加入1.24克四丁基氯化铵，搅拌下滴加66.61克2-氯-3-氟丙醇，滴加时间40-60分钟，滴加结束后升温至回流反应过夜。将反应液降至室温，加入35克甲基叔丁基醚萃取，将所得水相减压脱水80℃烘干，得到固体粗品88.95克，此固体无需精制，直接进行下一步反应。
(2)2-氟-1,3-丙磺酸内酯的合成
称取577克三氯氧磷至反应瓶中，加热回流，分批加入步骤(1)制备的2-氟-3-羟基丙磺酸钠盐88.95克，加料时间2小时，加料完毕后回流反应过夜，之后降至室温，过滤，除去生成的固体，滤液减压脱去溶剂，加入300克二氯甲烷，再缓慢滴加100克水，水相用二氯甲烷萃取2次(每次100克)，合并二氯甲烷层，用5％碳酸钠水溶液调节pH＝7，分液，二氯甲烷层再用100克水洗涤1次，所得二氯甲烷溶液减压脱去溶剂，得到浓缩液54.17克。
将浓缩液用油泵减压蒸馏，收集顶温105-100℃/100Pa馏分，得到产品45.80克，产物总收率55％。将此蒸馏品加入到91.6克异丙醇中，加热回流，使固体溶解，再缓慢降温至0℃，过滤，滤饼用冷冻异丙醇漂洗2次(每次15克)，所得固体减压50℃烘干，得到2-氟-1,3-丙磺酸内酯36.58克。
对比例1
对比例1提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：2-溴-3-氟丙醇的加入量从94.09克替换为47.05克，产物总收率为31％。
对比例2
对比例2提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：2-溴-3-氟丙醇的加入量从94.09克替换为470.45克，产物总收率为42％。
对比例3
对比例3提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：四丁基溴化铵的加入量从1.24克替换为0.12克，产物总收率为35％。
对比例4
对比例4提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：四丁基溴化铵的加入量从1.24克替换为12.43克，产物总收率为46％。
对比例5
对比例5提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：四丁基溴化铵替换为四丁基碘化铵，产物总收率为45％。
对比例6
对比例6提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：四丁基溴化铵替换为四丁基氯化铵，产物总收率为45％。
对比例7
对比例7提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：甲基叔丁基醚替换为乙醚，产物总收率为41％。
对比例8
对比例8提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，合成反应式同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：乙酸异丙酯替换为乙腈，产物总收率为39％。
Claims (6)
1.一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)磺化反应：将亚硫酸盐加入到水中，搅拌溶解，再加入相催化剂，升温至0～100℃，搅拌下滴加反应物(Ⅰ)，滴加时间40-60分钟，滴加结束后0～100℃保温反应过夜，反应降至室温，加入萃取剂1萃取，将所得水相减压脱水80℃烘干，得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；
(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2-氟-1,3-丙磺酸内酯；
所述反应物(Ⅰ)为卤代的氟丙醇，结构通式为：
X表示Cl，Br，I；
所述化合物(Ⅱ)为2-氟-3-羟基丙磺酸盐，结构通式为：
M表示Li，Na，K；
所述化合物(Ⅲ)为2-氟-3-羟基丙磺酸，结构通式为：
所述产物(Ⅳ)为2-氟-1,3-丙磺酸内酯，结构式为：
步骤(1)所述的亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠，亚硫酸钾中的一种或多种；步骤(1)所述的相催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵，四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种；所述萃取剂1为甲基叔丁基醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的强酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的脱水剂选自二氯亚砜、磺酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、光气、三光气、草酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的摩尔比例为1：1～1：20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂的反应温度为0～120℃，减压蒸馏温度为50～150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的重结晶溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、二异丙醚、丁醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910354369.5A CN109942539B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910354369.5A CN109942539B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109942539A CN109942539A (zh) | 2019-06-28 |
| CN109942539B true CN109942539B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=67016567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910354369.5A Active CN109942539B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109942539B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590733B (zh) * | 2019-09-29 | 2020-05-05 | 江西开元生物医药科技有限公司 | 一种1,4-二氧六环-2,5-二醇的合成方法 |
| CN111560003B (zh) * | 2020-04-29 | 2021-04-13 | 常熟聚和化学有限公司 | 一种提纯丙磺酸内酯的方法 |
| CN115448858A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-12-09 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157681A (zh) * | 2007-11-01 | 2008-04-09 | 姜俊 | 一种制备1,3丙烷磺内酯的方法 |
| CN102471305A (zh) * | 2009-08-04 | 2012-05-23 | 和光纯药工业株式会社 | 环状磺酸酯的制造方法及其中间体 |
| CN102675159A (zh) * | 2010-12-31 | 2012-09-19 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 光产酸单体及其前体 |
| CN104803967A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-29 | 荣成青木高新材料股份有限公司 | 1,3-丙烷磺内酯的制备方法 |
| KR20180034862A (ko) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 주식회사 제이앤씨사이언스 | 환상 1,3-프로펜 설톤의 제조방법 |
-
2019
- 2019-04-29 CN CN201910354369.5A patent/CN109942539B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157681A (zh) * | 2007-11-01 | 2008-04-09 | 姜俊 | 一种制备1,3丙烷磺内酯的方法 |
| CN102471305A (zh) * | 2009-08-04 | 2012-05-23 | 和光纯药工业株式会社 | 环状磺酸酯的制造方法及其中间体 |
| CN102675159A (zh) * | 2010-12-31 | 2012-09-19 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 光产酸单体及其前体 |
| CN104803967A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-29 | 荣成青木高新材料股份有限公司 | 1,3-丙烷磺内酯的制备方法 |
| KR20180034862A (ko) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 주식회사 제이앤씨사이언스 | 환상 1,3-프로펜 설톤의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109942539A (zh) | 2019-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109942539B (zh) | 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法 | |
| WO2015143866A1 (zh) | 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 | |
| EP2998299B1 (en) | Preparation method of azoxystrobin | |
| EP3831771A1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate crystal in high purity and non-aqueous electrolyte for secondary battery using same | |
| CN111662268B (zh) | 一种环状硫酸酯类化合物的制备方法及其应用 | |
| CN110903274B (zh) | 一种4，5-双氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 | |
| CN111393403A (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN115141175A (zh) | 一种制备环状硫酸酯的方法 | |
| CN112321558A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| KR100895191B1 (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
| JPS58201738A (ja) | ヘキシト−ル類およびアンヒドロヘキシト−ル類のポリアルキル化法 | |
| CN113979454A (zh) | 一种氟磺酸碱金属盐的制备方法 | |
| CN115259112B (zh) | 双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法 | |
| CN116143088A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN115504870A (zh) | 4-甲氧基-2-萘酚的制备方法及其应用 | |
| CN102365266B (zh) | 含氟n-烷基磺酰亚胺化合物及其制造方法、以及离子性化合物的制造方法 | |
| CN114621177A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN110054558B (zh) | 一种1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸的制备方法 | |
| CN103709132A (zh) | 一种奈必洛尔中间体的制备方法 | |
| CN113354587A (zh) | 一种咪唑基含氟锂盐的干燥方法 | |
| CN112159388A (zh) | 一种硫酸乙烯酯衍生物的制备方法 | |
| CN105753710A (zh) | 一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺 | |
| KR20010019203A (ko) | 활성 액상촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 연속적인 제조방법 | |
| KR102175800B1 (ko) | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법 | |
| KR940000655B1 (ko) | 니트로페네톨(Nitrophenetole)의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 201B, no.6, Lane 299, Bisheng Road, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai, 200120 Patentee after: Shanghai rukun New Material Co.,Ltd. Address before: 201207 room 201B, No. 6, Lane 299, Bisheng Road, Shanghai pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai, China Patentee before: SHANGHAI RUKUN NEW MATERIAL CO.,LTD. |