KR102175800B1 - 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 출발물질로 하기 화학식 1로 표시되는 할로술포닐이소시아네이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로술폰산을 플루오르화와 반응시키고 이를 정제나 농축 과정 없이 바로 분말 형태의 금속화 시약과 연속 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 매우 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 할로술포닐이소시아네이트과 할로술폰산을 용매 없이 반응시키고, 정제 과정 없이 바로 플루오르화 시약과 분말 형태의 금속화 시약을 넣어 연속적으로 반응시킴에 따라 폐수가 나오지 않아 친환경적이며, 폭발 우려가 없어 안정적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 대량 생산할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드이고,
상기 화학식 3에서 M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 할로술포닐이소시아네이트과 할로술폰산을 용매 없이 반응시키고, 정제 과정 없이 바로 플루오르화 시약과 분말 형태의 금속화 시약을 넣어 연속적으로 반응시킴에 따라 폐수가 나오지 않아 친환경적이며, 폭발 우려가 없어 안정적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 대량 생산할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드이고,
상기 화학식 3에서 M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
Description
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 출발물질로 할로술포닐이소시아네이트 및 할로술폰산을 플루오르화 시약과 반응시키고 이를 정제나 농축 과정 없이 바로 분말 형태의 금속화 시약과 연속 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 매우 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 이차전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 필요하게 되었다.
이에 적합한 전해액의 조성물 중 금속염의 중요성이 대두되고 있다. 이에 따라 경제적으로 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조할 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 대표적으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드, 칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드 등이 상용화되고 있다.
이중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 높은 열안정성, 높은 전기전도도, 낮은 부식성, 양극 및 음극에 효율적인 막을 형성하는 등의 장점으로 리튬헥사플루오르포스페이트 등 다른 불소화합물에 비해 장점이 많다.
최근 전기자동차의 상용화에 따라 특징적인 리튬 2차 전지가 필요하게 되었고 특히 리튬비스(플루오로술포닐)이미드는 이러한 전기자동차용 리튬 2차 전지에 부합하는 요구성능을 나타내 상업적 중요성이 커지고 있다.
또한 나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드는 차세대 이차전지인 나트륨 이차전지에 적용되고, 나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드와 칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드의 혼합체는 100℃ 이하에서 용융되는 장점을 이용한 차세대 이차전지에 응용 가능성이 커지고 있다.
이러한 여러 가지 장점에 따라 다양한 금속 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조에 관한 많은 연구가 진행되었으나 여러 가지 제한점으로 인해 경제적으로 대량 생산이 여전히 용이하지 않다.
이중 많은 연구가 진행된 종래의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
미국등록특허 제7,253,317호에는 불산칼륨과 비스(클로로술포닐)이미드와의 반응을 통해 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하나 용매로 사용하는 니트로메탄은 끓는점이 낮고 폭발성이 있는 등 상업 생산에는 적합지 않고, 칼륨 등 리튬이외의 금속함량이 높아 제거가 용이하지 않다.
또한, 미국등록특허 제8,926,930호에는 유기층의 비스(플루오로술포닐)이미드와 물층의 수산화리튬을 반응시켜 유기층으로 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 이동시키고 유기층을 농축하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 얻지만 물층으로 리튬비스(플루오로술포닐)이미드가 손실되는 것을 막기 위해서는 과량의 유기용매를 사용해야 하고 과량의 폐수가 발생하는 등 생산성이 떨어진다.
또한, 국제공개특허 WO2011-065502호에는 비스(클로로술포닐)이미드와 플루플루오르화 아연(ZnF2)을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는데 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 내에 아연 성분의 제거가 어렵고 제거 과정에서 폐수가 다량 발생하는 문제가 있다.
또한, 국제공개특허 WO2012-117961호에는 비스(클로로술포닐)이미드와 NH4F(HF)p(p=0~10)의 플루오르화제를 반응시켜 플루오로술포닐이미드암모늄염을 합성하고 얻어진 플루오로술포닐이미드암모늄염에 금속화합물을 작용시켜 카티온 교환함으로써 플루오로술포닐이미드금속염이 얻어진다고 주장하였으나, 이 경우는 용매를 교체하여 분리된 2단계의 반응을 실시해야 하고, 역시 유기층의 플루오로술포닐이미드암모늄염과 물층의 금속화합물을 반응시켜 유기층으로 플루오로술포닐이미드 금속염을 이동시키고 유기층을 농축하여 플루오로술포닐이미드 금속염을 얻지만 물층으로 플루오로술포닐이미드 금속염이 손실되는 것을 막기 위해서는 과량의 유기용매를 사용해야 하고 과량의 폐수가 발생하는 등 생산성이 떨어지고 폐기물 문제로 친환경적이지 않고 폐기물 처리에 추가비용이 발생한다.
아울러, 종래에는 비스(플루오로술포닐)이미드의 전구체로서 비스(클로로술포닐)이미드가 다양한 합성법에 원료로 애용되어 왔다. 참고로, 비스(클로술포닐) 미드는 아래 반응식 1의 방법으로 합성된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1을 살펴보면, 클로로술폰산과 설팜산을 티오닐클로라이드 2 당량 이상에서 반응시켜 비스클로로술포닐이미드를 얻을 수 있다.
그러나 이 경우 미반응 티오닐클로라이드를 제거해야 하고, 2 당량의 이산화황 가스와 3 당량의 염산가스가 부생되어 제거하고 중화 처리해야 하는 등의 비용 발생이 추가로 부담되며, 반응조건이 강산 조건이어서 설비 부식 등 친환경적이지 않다. 또한 합성 후 정제 과정을 거쳐야만 다음 단계 반응으로의 진행이 가능하다.
합성 후 정제는 감압증류를 통해 가능하지만 끓는점이 101 내지 103 ℃/1mmHg로 비교적 높으며, 정제가 쉽지 않고 고온의 정제 과정에서 고비점 잔사가 불가피하게 발생되며, 대량 생산할 경우 잔사의 제거가 쉽지 않고 수분에 노출 시 폭발적으로 반응하여 매우 주의해서 처리해야 한다. 당연히 이 과정에서 다량의 강산성 유기용제와 강산성 폐수가 발생하여 친환경적이지 않고 과도한 폐기물 처리비용이 발생한다.
또한, 정제된 비스(클로로술포닐)이미드는 녹는점이 36 내지 37℃로 상온에서 고체화되며 수분에 노출 시 폭발적으로 반응, 염산과 황산유도체를 동시에 발생시키며 부식성이 강해 보관 안정성이 매우 떨어진다. 또한, 합성 및 보관 후 다시 사용하려면 비교적 고온에서 충분한 시간을 주어 녹여야 하고 이 과정에서 불가피하게 분해가 일어나고 작업성이 떨어지는 등의 단점이 있다. 아울러, 비스플루오로술포닐이미드는 반대로 끓는점이 68 내지 69 ℃/25 mmHg로 비교적 낮아 역시 감압 증류 시 휘발성이 높아 회수율이 떨어지고 보관 시에도 보관 드럼이 부풀어 오르는 등 장기 보관 안정성이 떨어진다.
이처럼 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조에 관한 많은 연구가 진행되었으나, 보다 경제적으로 대량 생산이 가능하면서도 친환경적인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 제조방법이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 친환경적이면서도 간단한 공정을 거치되 고순도 및 고수율로 보다 쉽게 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하기 위한 방법을 고안하던 중, 출발물질로 할로술포닐이소시아네이트 및 할로술폰산을 플루오르화 시약과 반응시키고 이를 정제나 농축 등의 별도의 과정 없이 바로 분말 형태의 금속화 시약과 연속 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조 시, 고순도 및 고수율의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 제조방법은 출발물질과 반응 시 정제 과정이 없어 폭발 위험이 적고, 더욱이 본 발명에서는 금속화 시약을 수용액이 아닌 금속 분말(powder) 형태로 사용함에 따라 폐수 발생이 없어 더욱 친환경적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 목적은 친환경적이면서도 경제적이고 효율적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명에서는 (ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 할로술포닐이소시아네이트 및 하기식 2로 표시되는 할로술폰산이 포함된 용액에 플루오르화 시약을 넣고 반응시킨 후 알칼리 시약으로 중화하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 비스(플루오로술포닐)이미드를 분말 형태의 금속화 시약과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 단계를 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 2에서 X는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드이다.
상기 화학식 3에서 M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 99% 이상의 순도를 갖는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제공한다.
본 발명에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법은, 비스(할로술포닐)이미드화합물을 제조한 후, 정제 및 농축 과정이 없이 바로 다양한 플루오르화 시약으로 처리할 수 있고(IN-SITU REACTION), 연속적으로 분말상의 금속화 시약과 바로 반응시킴으로써 폐수의 발생이 없어 종래 기술과 달리 친환경적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 제조방법은 매우 간단하면서도 적은 양의 출발 물질을 사용하여도 고수율 및 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 생산할 수 있어 매우 경제적이다.
결국 본 발명에 따라 제조된 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 전기자동차(EV), 전동공구 등 고출력이 요구되는 2차 전지, 또는 대전방지제 등에 널리 적용될 수 있다.
본 발명자들은 비스(할로술포닐)이미드를 제조한 후, 정제하여 단계별 반응하거나(STEPWISE-REACTION), 정제 및 농축 없이 연속 반응할 때(IN-SITU REACTION), 필요에 따라 다양한 플루오르화 시약으로 처리하고 연속적으로 금속화 시약과 바로 반응시킴으로써 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 공업적으로 용이하게 대량 합성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 비스(할로술포닐)이미드를 제조한 후 모든 이전의 방법대로 수율을 희생시키면서 까지 정제하는 것과 비교 실험 시 본 발명은 오히려 정제, 농축 없이 바로 다음 단계의 반응을 진행시키는 것(IN-SITU REACTION)이 수율측면에서 우월하였음을 확인하였고, 최종 제품의 품질 역시 저하되지 않음을 발견하였는바, 이로부터 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있었다. 또한, 높은 수율과 순도로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 생산할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 종래에는 금속화 단계에서 금속화 시약을 수용액 형태로 사용함으로써 불가피하게 과량의 물을 사용함에 따라 폐수의 발생이 불가피 한데 반해, 본 발명에서는 분말상의 금속화 시약을 사용함으로써 물의 사용이 없어 폐수 발생 없고 3배 이상 높은 반응 농도에서 제품을 제조할 수 있는 바, 특히 대량 생산에 유리한 경제적인 방법으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 생산할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법은, (ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 할로술포닐이소시아네이트 및 하기식 2로 표시되는 할로술폰산이 포함된 용액에 플루오르화 시약을 넣고 반응시킨 후 알칼리 시약으로 중화하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 비스(플루오로술포닐)이미드를 금속 분말과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 2에서 X는 일반적인 친핵체 치환반응(Nucleophilic Substitution)에서 리빙 그룹(Leaving group)이면 가능하나, 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드이다.
상기 화학식 3에서 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속일 수 있으나, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
구체적으로, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 단계는 상기 화학식 3의 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조를 위해, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 할로술포닐이소시아네이트과 화학식 2로 표시되는 할로술폰산을 플루오르화 시약 및 금속화 시약과 연속적으로 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조한다는 점에서 기술적 특징이 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
먼저, 상기 (ⅰ) 단계는 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 할로술포닐이소시아네이트와 할로술폰산을 출발물질로 하여 플루오르화 시약을 연속적으로 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있다. 상세하게, 상기 (ⅰ) 단계는 할로술포닐이소시아네이트와 할로술폰산을 출발물질로 하여 플루오르화 시약과 반응시킨 반응물에 대하여 산성 불순물을 제거하기 위해 알칼리 시약을 반응물이 중성이 될 때까지 투입하여 산성 불순물을 제거한 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 (ⅰ) 단계의 이소시아네이트 화합물과 할로술폰산을 포함하는 용액에는 용매를 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수 있다.
상세하게, 상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르류 화합물; 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 축쇄의 알킬초산 또는 아릴초산류 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 알킬니트릴 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 아릴니트릴류 화합물; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트류 화합물; 및 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 축쇄 또는 환상구조의 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 용매의 수분 함량은 0.01 내지 300 PPM이다.
상기 용매는 할로술폰산 대비 1.0 내지 100.0 당량비로 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상세하게, 상기 플루오르화 시약은 플루오르화암모늄(NH4F), 산성플루오르화암모늄(NH4HF2), 플루오르화 수소(HF), 플루오르화 수소 용액, 알칼리금속의 플루오르화물, 알칼리토금속의 플루오르화물, 플루오르화 아연(ZnF2), 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드, 및 황 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 플루오르화암모늄(NH4F)은 무수 플루오르화암모늄(NH4F)를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 플루오르화 시약은 할로술폰산 대비 1.0 내지 10.0 당량비로 사용될 수 있으며, 1.0 내지 4.0 당량비로 사용되는 것이 바람직하다. 특히 본 발명자들은 산성플루오르화암모늄(NH4HF2)에 주시하였다. 산성플루오르화암모늄을 사용할 경우 그 자체의 수분함량이 적어 상용제품을 바로 사용할 수 있고 1.0 당량만을 사용해도 반응이 완결되므로 절차가 간단하고 경제성 측면에서 매우 유리하다(실시예 참조).
아울러, 상기 플루오르화 시약은 수분 함량이 0.01 내지 3,000 PPM인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 플루오르화 시약인 상용 플루오르화암모늄의 경우 제품 내 수분이 3 내지 4% 정도이며, 이를 그대로 사용하면 가수분해 등으로 인해 수율 저하를 초래한다. 플루오르화 시약의 수분을 제거하는 방법에는 저온에서 감압 및 건조시키는 방법, 또는 탈수제를 이용하여 수분을 제거하는 방법, 또는 친수성 용매를 이용한 용매 슬러리법을 이용하여 플루오르화 시약 내 수분을 제거할 수 있다.
본 발명에서는 친수성 용매를 이용한 용매 슬러리법을 이용하여 수분을 제거하는 것이 바람직한데, 이는 단 수시간 내에 수분 함량을 1,000 PPM 이하로 감소시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다. 이때 상기 용매 슬러리법에서 사용되는 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 무수에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 및 테트라히드로퓨란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반응물 내의 산성불순물을 제거하기 위하여 알칼리시약을 처리할 수 있다. 이때 상기 알칼리 시약은 알칼리(I) 금속 또는 알칼리토(II) 금속의 히드리드염, 히드록시드염, 탄산염, 탄산수소염, 알콕시드염, 알킬염, 아릴염, 암모니아, 1가 아민, 2가 아민 및 이들의 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 (ⅰ) 단계를 거친 후 생성된 생성물에서 불용분을 여과하여 제거하는 단계를 거칠 수 있으나, 이러한 정제 또는 여과 과정을 반드시 거쳐야 하는 것은 아니다.
다음으로, 상기 (ⅱ) 단계는 상기 (ⅰ)의 생성물을 분말 형태의 금속화 시약 과 연속 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 단계이다.
본 발명에서는 금속화를 위한 금속화 시약으로서 금속염 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 종래에는 금속염 분말을 수용액 형태로 제조한 후에 사용하였는데, 이러한 수용액 형태의 사용은 반응용액의 농도를 희석시켜 물층으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염이 손실되는 것을 막아야 하는 한계가 있었다. 그러나 본 발명의 제조방법은 금속염 분말 그대로 사용하여 반응을 진행하기에 고농도로의 반응 수행이 가능하여 대량 생산 시 유리하며, 불필요한 폐수의 발생이 없어 매우 친환경적이다. 이는 종래의 제조방법과 구별되는 점이다.
상세하게, 상기 금속화 시약은 알칼리 금속; 알칼리토금속; 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 히드리드염, 알콕시드염, 히드록시드염, 카보네이트염, 비카보네이트염, 및 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 금속화 시약은 할로술폰산 대비 1.0 내지 5.0 당량비로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 (ⅱ) 단계 이후, (ⅱ)에서 수득한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 농축, 정제, 및 재결정하는 (ⅲ) 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 농축은 일반적인 감압농축을 이용할 수 있으며, 진공상태에서 30 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이때 기압은 5 내지 30 Torr 진공상태에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 농축은 박막증류기(THIN FILM EVAPORATOR)를 사용하여 수행될 수 있다. 이때 수행 조건은 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것이고, 이때 기압은 0.01 내지 100 Torr의 진공상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 농축은 건조된 질소를 통과시켜 수행하는 것이 바람직하다.
상기 농축은 쿠르드 농축물 내 잔류용매가 0.1 내지 80 중량%가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상세하게, 재결정을 위해 사용되는 결정화 용매에는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르류 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 알코올류 화합물; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트류 화합물; 탄소수 5 내지 10의 직쇄, 축쇄, 또는 환상구조의 탄화수소 화합물; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 화합물; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재결정 용매의 수분 함량은 0.1 내지 100 PPM이다.
상기 결정화 용매는 농축물 대비 1.0 내지 100.0 중량비로 사용하는 것이 바람직하고, 재결정화 온도는 -20 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하나, 이는 반응 조건에 따라 변경 가능하다.
상기 (ⅲ) 단계의 농축, 정제 및 재결정하여 수득한 수득물은 알칸류, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 및 카보네이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 용해한 후 불용분을 제거하고 농축 및 건조하는 단계를 추가적으로 더 거쳐 고순도의 비스(플루오르포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 순도가 99% 이상의 고순도를 갖는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 고순도로서 불순물이 극히 적어, 이차전지용 전해액의 금속염으로 사용하는 경우 이차전지의 전기화학적 특성과 출력 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법은, 비스(할로술포닐)이미드화합물을 제조한 후, 정제 및 농축 과정 없이도 바로 다양한 플루오르화 시약으로 처리할 수 있고, 연속적으로 분말상의 금속화 시약과 반응(IN-SITU REACTION)시킴으로써 폐수의 발생이 없어, 종래 기술과 달리 친환경적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있으며, 분말상의 금속화 시약의 사용은 고농도의 반응물이 되어 적은 양의 출발 물질을 사용하여도 고수율 및 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 생산할 수 있어 대량 생산에 적합하다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 매우 간단하고 효율적인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 새로운 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
실시예 1. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 산성플루오르화암모늄(NH
4
HF
2
), 수산화리튬1수화물 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 불소수지제 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃까지 냉각한 후 초산부틸 400.0 g과 산성플루오르화암모늄(NH4HF2) 40.3 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 탄산리튬 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 수산화리튬1수화물 분말을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 농축물의 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하의 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 111.0 g을 수득하였다(수율: 84%, 순도: 99.5%)
실시예 2. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 산성플루오르화암모늄(NH
4
HF
2
), 수산화나트륨 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
수산화리튬1수화물 분말 대신 수산화나트륨 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 나트륨 비스(플루오로술포닐) 이미드 124.8 g을 수득하였다(수율: 87%, 순도: 99.4%).
실시예 3. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 산성플루오르화암모늄(NH
4
HF
2
), 수산화칼륨 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
수산화리튬1수화물 분말 대신 수산화칼륨 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드 122.3 g을 수득하였다(수율: 79%, 순도: 99.5%).
실시예 4. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 산성플루오르화암모늄(NH
4
HF
2
), 염화리튬 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 불소수지제 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃까지 냉각한 후 초산부틸 400.0 g과 산성플루오르화암모늄(NH4HF2) 40.3 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 반응물에 염화리튬 분말을 투입하고 반응시킨 후, 불용분을 걸러냈다. 모액을 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하의 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 100.4을 수득하였다(수율: 76%, 순도: 99.5%).
실시예 5. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화리튬1수화물 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 불소수지제 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃까지 냉각한 후 초산부틸 400.0 g과 무수 플루오르화암모늄(NH4F) 104.7 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 수산화리튬1수화물 분말을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 107.0 g을 수득하였다(수율: 81%, 순도: 99.5%).
실시예 6. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화나트륨 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
수산화리튬1수화물 분말 대신 수산화나트륨 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 나트륨비스(플루오로술포닐)이미드 130.6 g을 수득하였다(수율: 91%, 순도: 99.4%).
실시예 7. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화칼륨 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
수산화리튬1수화물 분말 대신 수산화칼륨 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 칼륨비스(플루오로술포닐)이미드 136.2 g을 수득하였다(수율: 88%, 순도: 99.2%).
비교예 1. 클로로술폰산 및 설팜산으로부터 비스(클로로술포닐)이미드 제조하고 정제 과정을 거친 후 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화리튬1수화물 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 플라스크 용기에 클로로술폰산 82.3 g, 설팜산 68.6 g, 티오닐클로라이드 235.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃ 까지 냉각한 후 감압증류를 통해 초류를 제거하고 119 내지 121℃/3 mmHg 구간에서 담황색의 비스(클로로술포닐)이미드를 132.8 g 얻었다(수율: 87%).
이렇게 얻어진 비스(클로로술포닐)이미드는 상온에서 서서히 고형화 되었고 감압증류 과정에서 15.8 g의 짙은 갈색 잔사가 플라스크에 남았다. 이 잔사는 산성물질로서 약 50배 이상 과량의 용매와 물로 세척하여 폐기하였다.
다음으로, 질소분위기 하에서 교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000ml 불소수지제 용기에 비스(클로로술포닐)이미드 132.8 g, 무수 플루오르화암모늄(NH4F) 91.1 g, 부틸아세테이트 400.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 분말 수산화리튬1수화물 분말을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 잔류용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하의 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 87.2 g을 수득하였다(수율: 66%, 순도: 99.5%).
비교예 2. 클로로술포닐이소시아네이트 및 클로로술폰산으로부터 비스(클로로술포닐)이미를 제조하고 정제 과정을 거친 후 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화리튬1수화물 분말을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 플라스크 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃까지 냉각한 후 감압증류를 통해 초류를 제거하고 119 내지 121 ℃/3 mmHg 구간에서 무색의 비스(클로로술포닐)이미드를 126.7 g 얻었다(수율: 83%).
이렇게 얻어진 비스(클로로술포닐)이미드는 상온에서 서서히 고형화되었고 감압증류 과정에서 18.1 g의 짙은 갈색 잔사가 플라스크에 남았다. 이 잔사는 산성물질로 50배 이상 과량의 용매와 물로 세척하여 폐기하였다.
다음으로, 질소분위기 하에서 교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000 ml 불소수지제 용기에 비스(클로로술포닐)이미드 126.7 g, 무수 플루오르화암모늄(NH4F) 86.9 g, 부틸아세테이트 400.0 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 분말 수산화리튬1수화물 분말을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하의 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 91.2 g을 수득하였다(수율: 69%, 순도: 99.5%)
비교예 3. 클로로술포닐이소시아네이트, 클로로술폰산, 플루오르화암모늄(NH
4
F), 수산화리튬1수화물의 수용액을 이용한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 2,000 mL 불소수지제 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃ 까지 냉각한 후 초산부틸 1,400.0과 무수 플루오르화암모늄(NH4F) 104.7 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 20% 농도의 수산화리튬1수화물 수용액 296.8 g을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 10 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 농축물에 1,2-디클로로에탄 3 중량배를 80℃ 이하의 온도에서 서서히 투입하고 0℃ 온도까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 걸러내어 백색 결정인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 84.6 g을 수득하였다(수율: 64%, 순도: 99.5%)
| 구분 | 금속화 시약1) | 정제 여부2) | 수율(단위:%) | 순도(단위:%) |
| 실시예 1 | P | X | 84% | 99.5% |
| 실시예 2 | P | X | 87% | 99.4% |
| 실시예 3 | P | X | 79% | 99.5% |
| 실시예 4 | P | X | 76% | 99.5% |
| 실시예 5 | P | X | 81% | 99.5% |
| 실시예 6 | P | X | 91% | 99.4% |
| 실시예 7 | P | X | 88% | 99.2% |
| 비교예 1 | P | ○ | 68% | 99.5% |
| 비교예 2 | P | ○ | 69% | 99.5% |
| 비교예 3 | W | X | 64% | 99.5% |
| 1) 분말을 사용한 경우 P로 표기, 수용액을 사용한 경우 W로 표기함. 2) 정제 과정을 거친 경우 ○로 표기, 정제 과정을 거치지 않은 경우 X로 표기함. |
||||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3과 대비하여 우수한 수율과 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 살펴보면, 비스(할로술포닐)이미드화합물의 예로서 비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 이용하여 제조한 경우로서, 정제 과정을 거친 비교예 1 및 비교예 2와 정제 과정 없이 바로 반응을 진행한 실시예 5를 정량적으로 비교해 보면, 동일 양의 출발물질을 고려 시 실시예 5가 비교예 1 및 2와 대비하여 12 내지 15% 이상 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 수율이 우수하였음을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 통해, 비스(할로술포닐)이미드 화합물을 제조한 후 정제, 농축 없이 바로 다음 단계의 반응(IN-SITU REACTION)을 진행시키는 것이 수율 측면에서 우월하였음을 확인할 수 있었다.
또한, 분말 형태의 금속화 시약을 사용한 실시예 5와 금속염의 수용액을 사용한 비교예 3을 비교해 보면, 실시예 5는 비교예 3과 대비하여 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 수율이 17% 정도 더 높았음을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 5 및 비교예 3의 결과를 통해, 금속 분말의 사용으로 금속염의 수용액 사용으로 인한 폐수의 발생 없어 친환경적이며, 용매를 사용하지 않아 약 3 배 이상 높은 반응 농도에서 비스(할로술포닐)이미드 금속염을 제조할 수 있어, 대량 생산에 유리한 제조방법임을 확인할 수 있었다.
나아가, 이렇게 제조된 비스(할로술포닐)이미드 금속염은 품질 저하 문제에서도 문제가 없는 바, 본 발명의 제조방법은 비스(할로술포닐)이미드 금속염의 대량 생산을 위한 제조방법으로 널리 사용될 수 있을 것이라고 예측된다.
<실험예 2> 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 고순도 정제
실시예 8. 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 고순도 정제
질소분위기 하에서, 교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ml 용기에 질소분위기에서 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 얻어진 순도 99% 이상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 30 g과 디메틸카보네이트 90 g을 상온에서 투입하고 반응물을 80℃로 승온시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 깨끗이 용해시켰다.
상기 용액을 25℃까지 냉각시키고, 1 시간 동안 교반한 후 녹지 않는 미량의 불용분을 거름종이를 통해 걸러내고, 모액을 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 5 중량% 이하가 될 때까지, 박막증류기(THIN FILM EVAPORATOR)로 농축하고 고진공과 질소유입을 통해 분말화될 때까지 건조하여 백색 분말인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 28.8 g을 수득하였다(수율: 96%, 순도: 99.9%).
실시예 9. 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 및 고순도 정제
질소분위기 하에서, 교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 mL 불소수지제 용기에 클로로술포닐이소시아네이트 100.0 g, 클로로술폰산 82.3 g을 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 130℃로 승온하여 가스발생이 멈출 때까지 반응시키고 반응물을 40℃까지 냉각한 후 초산부틸 400.0 g과 산성플루오르화암모늄(NH4HF2) 40.3 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온하여 반응을 진행시켰고, 이렇게 얻어진 반응물에 암모니아 수용액을 반응물이 중성에 이를 때까지 투입하고 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
그 후, 불용분을 거름종이로 거르고, 모액에 분말 수산화리튬1수화물 분말을 투입하고 반응시킨 후, 감압 농축하여 잔류 용매량이 쿠르드 제품량의 2 중량% 이하가 될 때까지 60℃ 이하의 온도에서 농축하여 담황색의 농축물을 수득하였다.
상기 수득한 고체에 디메틸카보네이트 용액 3 중량배를 상온에서 투입하고, 80℃로 승온시켜 고체를 디메틸카보네이트 용액에 용해하였다. 그 후, 용액을 25℃까지 냉각시키고, 1 시간 동안 디메틸카보네이트 용액으로 교반한 후 녹지 않는 미량의 불용분을 거름종이를 통해 걸러내었으며 디메틸카보네이트 용액을 감압 농축하고, 고진공과 질소유입을 통해 분말화될 때까지 건조하여 백색 분말인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 116.3 g을 수득하였다(수율: 88%, 순도: 99.8%).
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (23)
- (ⅰ) 클로로술포닐이소시아네이트 및 클로로술폰산이 포함된 용액에 플루오르화암모늄(NH4F) 시약을 넣어 연이어 반응시킨 후 정제 과정 없이 연이어 알칼리 시약으로 중화하여 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 제조하는 단계; 및
(ⅱ) 연이어 상기 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 분말 형태의 금속화 시약과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 플루오르화암모늄(NH4F)은 클로로술폰산 대비 1.0 내지 10.0 당량비로 사용되고,
상기 용액에는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르류 화합물; 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 축쇄의 알킬초산 또는 아릴초산류 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 알킬니트릴 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 아릴니트릴류 화합물; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트류 화합물; 및 탄소수 5 내지 10의 직쇄, 또는 축쇄, 또는 환상구조의 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 용매를 더 포함하며,
상기 용매는 클로로술폰산 대비 1.0 내지 100.0 당량비로 사용되고,
상기 금속화 시약은 클로로술폰산 대비 1.0 내지 5.0 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 연속공정을 통해 친환경적으로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 플루오르화암모늄은 수분 함량이 0.01 내지 3,000 PPM인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 플루오르화암모늄은 용매 슬러리법으로 수분을 제거되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 용매 슬러리법에서 사용되는 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 무수에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 및 테트라히드로퓨란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 시약은 알칼리(I) 금속 또는 알칼리토(II) 금속의 히드리드염, 히드록시드염, 탄산염, 탄산수소염, 알콕시드염, 알킬염, 아릴염, 암모니아, 1가 아민, 2가 아민 및 이들의 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속화 시약은 알칼리금속; 알칼리토금속; 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 히드리드염, 알콕시드염, 히드록시드염, 카보네이트염, 비카보네이트염, 및 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 용매는 수분 함량이 0.01 내지 300 PPM인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계 이후, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 농축, 정제, 및재결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축은 박막 증류기(THIN FILM EVAPORATOR)를 사용하여 농축되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축은 건조된 질소를 통과시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축은 0 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축은 0.001 내지 100 Torr의 진공 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축은 쿠르드 농축물 내 잔류용매가 0.1 내지 80 중량%가 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 재결정 시 사용하는 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르류 화합물; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 축쇄의 알코올류 화합물; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트류 화합물; 탄소수 5 내지 10의 직쇄, 축쇄, 또는 환상구조의 탄화수소 화합물; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 화합물; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 재결정 용매의 수분 함량은 0.1 내지 100 PPM인 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 재결정은 -20 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 농축, 정제, 및 재결정하여 얻은 수득물은 알칸류, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 및 카보네이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 용해한 후 불용분을 제거하고 농축 및 건조하는 단계를 더 거쳐 고순도 정제되는 것을 특징으로 하는, 비스(플루오르포닐)이미드 금속염의 제조방법.
- 삭제
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