CN111498819B - 制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备下式的含氟化合物的方法：（III）R2‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II）R1‑(SO2)‑NX‑(SO2)‑Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I）R0‑(SO2)‑NH2与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：X代表氢原子或一价阳离子M；R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。
Description
本申请是以下申请的分案申请：申请日2015年4月1日，申请号201580020209.7，发明名称“制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺”。
技术领域
本发明涉及制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺的方法。
发明背景
由于它们非常低的碱度，磺酰基酰亚胺类型的阴离子越来越多地以电池中的无机盐或超级电容器中的有机盐形式用于能量储存领域或用于离子液体领域。由于电池市场全面扩张，降低电池制造成本变成主要挑战，需要合成这种类型的阴离子的廉价的大规模工艺。
在锂离子电池的特定领域中，目前最广泛使用的盐是LiPF6，但是这种盐具有很多缺点，如有限的热稳定性、对水解的敏感性和由此带来的电池的低安全性。近来，已经研究了带有基团FSO2 –的新型盐类，并已经展现出许多优点，如更好的离子传导性和对水解的耐受性。这些盐中的一种，LiFSI (LiN(FSO2)2)已经显示出非常有利的性质，这使其成为取代LiPF6的良好候选。
已经描述了合成LiFSI或其相应的酸的几种方法，但是可以清楚地看出，在所有这些方法中，关键步骤是形成S-F键的步骤。
描述的第一种合成路线（Appel & Eisenbauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962）包括使氟磺酸（FSO3H）与尿素反应。但是，这种化合物的腐蚀性和毒性不允许该方法工业化。
EP 2 415 709描述了基于这种路线的方法，其中氟磺酸与尿素的反应产物溶解在水中并用四丁基铵以盐的形式沉淀双(氟磺酰基)酰亚胺。由于总产率非常低，这种合成路线无法大规模使用。
另一种路线包括使二氟亚砜与氨反应：在这方面参见WO 2010/113 835。但是，这种方法还形成大量副产物，需要昂贵的提纯步骤。
另一路线（Ruff & Lustig, Inorg. Synth. 1968, 11, 138-43）包括在第一阶段中合成式(ClSO2)2NH的二氯化合物，并随后包括用AsF3进行氯/氟交换。但是，这种方法由于AsF3的高价格和毒性而无法工业化。
WO 02/053 494描述了另一种路线，其包括在非质子溶剂中使用碱性或鎓类型（NR4 +）的一价阳离子的氟化物对(ClSO2)2NH进行Cl/F交换。但是，根据所述文献，该反应非常缓慢。
WO 2007/068 822的实施例10描述了在无水氢氟酸（HF）中合成双(氟磺酰基)酰亚胺。由此，该反应在高压釜中用1克双(氯磺酰基)酰亚胺和4克无水HF在不同的反应温度和时间下进行。该文献教导，甚至在130℃的温度下反应产率也不超过55%。此外，该文献教导，杂质的存在使得在工业规模下难以进行分离。结论是，用HF合成双(氟磺酰基)酰亚胺不能令人满意，由此在氯/氟交换步骤过程中优选使用氟化锂。
WO 2009/123 328描述了制造磺酰基酰亚胺化合物，经由酰氨基硫酸与亚硫酰氯以及随后与氯磺酸的反应，形成双(氯磺酰基)酰亚胺，其随后施以氟化步骤。该氟化用含氟化合物如CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2或BiF3进行。但是，这些含氟化合物是昂贵的，使得难以以工业规模采用该方法。
由此仍然需要制造含有磺酰基基团的酰亚胺（如LiFSI），尤其是经由可以以工业规模进行的方法。
发明概述
本发明首先涉及制备下式的含氟化合物的方法：
（III） R2-(SO2)-NX-(SO2)-F
包括：
（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：
（II） R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl;
该第一步骤包括下式的磺酰胺：
（I） R0-(SO2)-NH2
与含硫酸和氯化剂的反应；以及
（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；
其中：
- X代表氢原子或一价阳离子M；
- R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；
- 如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且
- 如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。
根据一个实施方案，R1选自Cl、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17和C9F19。
根据一个实施方案，M代表碱金属或碱土金属阳离子或季铵阳离子，优选M代表锂或钠阳离子，更特别优选为锂阳离子。
根据一个实施方案，第一步骤中使用的含硫酸选自氯磺酸、硫酸、发烟硫酸及其混合物。
根据一个实施方案，第一步骤中使用的氯化剂选自亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、三氯化膦、三氯氧磷及其混合物。
根据一个实施方案：
- 在第一步骤中，催化剂用于磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应，其优选选自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺，或吡啶及其衍生物如2,6-二甲基砒啶；和/或
- 在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在30至150℃的温度下进行；和/或
- 在第一步骤中磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应在1至7巴的绝对压力下进行。
根据一个实施方案：
- 第一步骤中使用的含硫酸与磺酰胺之间的摩尔比为1至5；和/或
- 第一步骤中使用的氯化剂与磺酰胺之间的摩尔比为1至10。
根据一个实施方案，第二步骤中的有机溶剂具有1至70和有利地为5至65的供体数。
根据一个实施方案，第二步骤中的有机溶剂选自酯、腈、二腈、醚、二醚、胺和膦及其混合物。
根据一个实施方案：
- 第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0℃至该有机溶剂的沸点、优选5℃至该有机溶剂的沸点的温度下进行；和/或
- 第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应在0至16巴的绝对压力下进行。
根据一个实施方案，式（II）的含氯化合物在第二反应步骤之前溶解在该有机溶剂中。
根据一个实施方案：
- 第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与有机溶剂之间的质量比为0.001至10，优选为0.005至5；和/或
- 第二步骤的式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸的反应中使用的式（II）的含氯化合物与氢氟酸之间的摩尔比为0.01至0.5，优选为0.05至0.5。
根据一个实施方案，第一步骤的磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应提供下式的含氯化合物：
（IIa） R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl；
所述第一步骤还包括式（IIa）的含氯化合物与碱的反应，以便获得下式的含氯化合物：
（IIb） R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl；
其中M代表一价阳离子。
根据一个实施方案，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、极性有机溶剂中的叔胺、及其混合物。
根据一个实施方案，该方法在第二步骤之后包括：
（c）中和式（III）的化合物的第三步骤，优选通过添加选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物的碱。
根据一个实施方案，在第二步骤中获得的式（III）的含氟化合物是下式的化合物：
（IIIa） R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
并且中和的第三步骤能使式（IIIa）的化合物转化成下式的化合物：
（IIIb） R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
其中M代表一价阳离子。
根据一个实施方案，该方法在第二步骤之后，或在适当情况下在第三步骤之后，包括阳离子交换的最终步骤，优选通过与碱金属或碱土金属或季铵氟化物、氯化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐或硝酸盐接触进行。
根据一个实施方案，该方法能够获得LiN(FSO2)2、LiN(SO2CF3)(SO2F)、LiN(SO2C2F5)(SO2F)、LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F)、LiN(SO2C3HF6)(SO2F)、LiN(SO2C4F9)(SO2F)、LiN(SO2C5F11)(SO2F)、LiN(SO2C6F13)(SO2F)、LiN(SO2C7F15)(SO2F)、LiN(SO2C8F17)(SO2F)或LiN(SO2C9F19)(SO2F)，优选LiN(FSO2)2。
本发明还涉及制造电解质的方法，包括经由上述方法制备式（IIIb）R2-(SO2)-NM-(SO2)-F的酰亚胺盐，其中M代表一价阳离子，并且R2代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团，并将其溶解在溶剂中，所述酰亚胺盐优选为锂盐或钠盐。
本发明还涉及制造电池或电池单元的方法，包括按照上述方法制造电解质，并在阳极与阴极之间插入该电解质。
本发明还涉及包含至少99.9质量%的下式的酰亚胺盐的组合物：
（IIIb） R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
其中M代表一价阳离子，并且R2代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团，该组合物包含1至500 ppm的质量含量的总氟化物和/或1至200 ppm的质量含量的总氯化物。
根据一个实施方案，总氟化物的质量含量为1至250 ppm和/或总氯化物的质量含量为1至100 ppm。
根据一个实施方案，该组合物包含小于或等于250 ppm、优选小于或等于150 ppm的质量含量的硝酸盐和/或小于或等于250 ppm、优选小于或等于150 ppm的质量含量的硫酸盐。
根据一个实施方案：
- M代表Li或Na；和/或
- R2代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17或C9F19，F是优选的。
根据一个实施方案，该酰亚胺盐是LiN(FSO2)2、LiN(SO2CF3)(SO2F)、LiN(SO2C2F5)(SO2F)、LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F)、LiN(SO2C3HF6)(SO2F)、LiN(SO2C4F9)(SO2F)、LiN(SO2C5F11)(SO2F)、LiN(SO2C6F13)(SO2F)、LiN(SO2C7F15)(SO2F)、LiN(SO2C8F17)(SO2F)或LiN(SO2C9F19)(SO2F)，优选为LiN(FSO2)2。
本发明能够克服现有技术的缺点。本发明更特别提供了制造含有磺酰基基团的酰亚胺（如LiFSI）的方法，其可以以工业规模进行，并且不会引起过度的成本。
这主要通过双(磺酰基)酰亚胺含氯化合物与无水氢氟酸在有机溶剂中的氟化反应来实现。已经令人惊讶地观察到，该氟化反应提供大于70%的产率。
由此，申请人已经推翻了WO 2007/068 822中描述的先入之见。
发明详述
在下面的描述中更详细和以非限制性方式描述了本发明。
本发明涉及以至少两个步骤根据一般方案制备包含至少一个氟磺酰基基团的化合物：
（a）制备包含至少一个氯磺酰基基团的化合物。
（b）氟化来自步骤（a）的化合物。
此外，可以任选设想第三步骤：
（c）中和来自步骤（b）的化合物。
此外，可以任选设想第四步骤，在第三步骤之后或直接在第二步骤之后：
（d）阳离子交换。
步骤（a）
在步骤（a）中，式（I）R0-(SO2)-NH2的磺酰胺与含硫酸和氯化剂反应以获得式（II）R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl的含氯化合物。
X代表氢原子或表示为M的一价阳离子。
当X代表氢原子时，上述含氯化合物是式（IIa）R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl的化合物。
当X代表一价阳离子时，该含氯化合物是式（IIb）R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl的盐，其还可以写作R1-(SO2)-N--(SO2)-Cl, M+。
作为一价阳离子，可以使用碱金属或碱土金属阳离子或季铵阳离子。钠，尤其是锂，是优选的。
当在第一步骤结束时获得的含氯化合物（II）是式（IIa）的化合物时，磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应能够直接获得该含氯化合物。
当在第一步骤结束时获得的含氯化合物（II）是式（IIb）的化合物时，该方法以两个阶段进行：
- 在第一阶段中，磺酰胺与含硫酸和氯化剂的反应，其能够获得式（IIa）的含氯化合物；
- 在第二阶段中，通过与碱的反应将式（IIa）的含氯化合物转化成式（IIb）的含氯化合物。
在所有情况下，R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团。
R1尤其可以代表Cl、F或包含1至9个碳原子的烷基或烷氧基烷基，并可以全部或部分被氟取代。此类基团的实例是基团：CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17和C9F19。
当R1代表Cl时，那么起始的磺酰胺是式（I’）OH-(SO2)-NH2（R0代表OH）的酰胺基磺酸。
当R1代表另一基团时，那么起始的磺酰胺具有式（I”）R1-(SO2)-NH2（R0等同于R1）。
用于该反应的含硫酸可以是氯磺酸ClSO3H，或是硫酸或发烟硫酸。也可以使用这些试剂的组合。
用于该反应的氯化剂可以选自亚硫酰氯SOCl2、草酰氯(COCl)2、五氯化磷PCl5、三氯化膦PCl3和三氯氧磷POCl3。也可以使用这些试剂的组合。
催化剂还可以用于加速该反应，例如选自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺。还可以使用吡啶或其衍生物如2,6-二甲基砒啶。含硫酸与磺酰胺之间的摩尔比有利地为1至5。氯化剂与磺酰胺之间的摩尔比有利地为1至10，并且更特别地：当含硫酸是氯磺酸时为1至5；当含硫酸是硫酸或发烟硫酸时为2至10。
反应温度有利地为30至150℃。反应时间有利地为1小时至7天。该反应可以有利地在1巴至7巴的绝对压力下进行。
该反应导致逸出HCl气体以及其它气体，取决于所用氯化剂，其可以例如是CO、CO2或SO2。
溶解的可能的未反应试剂或降解产品可以经由提纯步骤通过过滤或通过由非极性溶剂如戊烷、甲苯或环己烷中的重结晶来除去。
至于将式（IIa）的含氯化合物转化成式（IIb）的含氯化合物（盐）的任选反应，该过程通过使式（IIa）的含氯化合物与碱反应来进行，所述碱可以是例如碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或其混合物，或在极性类型的有机溶剂中的至少一种叔胺。
作为极性类型的有机溶剂，尤其可以使用乙腈、二氧杂环已烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其组合。
该反应可以通过将式（IIa）的含氯化合物溶解在有机溶剂中，例如以10-3至10摩尔/升的浓度来进行。该碱可以以液体或固体形式加入。碱/式（IIa）的含氯化合物的摩尔比在该碱是氢氧化物或胺时可以为例如1，或在该碱为碳酸盐时可以为2。反应温度可以例如为-10℃至40℃。
在反应结束时，可以将过量的碱滤去，并可以将溶液蒸发。
步骤（b）
在步骤（b）中，在步骤（a）结束时获得的式（IIa）或式（IIb）的含氯化合物被氟化以获得式（III）R1-(SO2)-NX-(SO2)-F的含氟化合物。
当该氟化涉及式（IIa）的含氯化合物时，获得的含氟化合物是式（IIIa）R2-(SO2)-NH-(SO2)-F的化合物。
当该氟化涉及式（IIb）的含氯化合物时，获得的含氟化合物是式（IIIb）R2-(SO2)-NM-(SO2)-F的盐，其也可以写作R2-(SO2)-N–-(SO2)-F, M+。
当R1代表Cl时，R2代表F。
在所有其它情况下， R2等同于如上定义的R1。
优选地，R2代表F、CF3、CHF2、CH2F或CF2OCF3。特别优选R2代表F。
该氟化反应使用有机溶剂中的无水氢氟酸（HF）。
该有机溶剂优选具有1至70和有利地为5至65的供体数。溶剂的供体数代表值-ΔH，ΔH是该溶剂与五氯化锑之间相互作用的焓（根据Journal of Solution Chemistry, 第13卷, 第9期, 1984中描述的方法）。尤其可以提及的有机溶剂包括酯、腈或二腈、醚或二醚、胺和膦。其组合也可用作有机溶剂。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、异丁腈、戊二腈、二氧杂环已烷、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、二乙基异丙胺、吡啶、三甲基膦、三乙基膦、二乙基异丙基膦及其混合物尤其适于用作有机溶剂。
采用无水HF的反应可以优选在0℃、优选20℃和所用有机溶剂沸点之间的温度下进行。有利地，该温度在5℃、优选25℃与该有机溶剂的沸点之间。
根据本发明，与无水HF的反应的步骤在优选为0至16巴的绝对压力下进行。
式（II）的含氯化合物优选在与无水HF的反应步骤之前溶解在该有机溶剂中。
式（II）的含氯化合物与有机溶剂的质量比优选为0.001至10，并有利地为0.005至5。
HF优选以气体形式引入该反应介质。
式（II）的含氯化合物与所用HF之间的摩尔比优选为0.01至0.5，并有利地为0.05至0.5。
与HF反应的步骤可以在封闭介质中或在开放介质中进行。
不希望被理论束缚，申请人认为，使用供体有机溶剂能够形成溶剂-HF络合物并由此提高氟原子的亲核性。使用此类络合物能够进行式（II）的含氯化合物的温和氟化，由此避免对位裂解反应（réaction parasites de coupure）。
本发明的方法能够获得85%至100%的氟化产率，这代表着与现有技术的方法相比显著的提高。
该氟化反应导致形成HCl，其大部分可以从反应介质中脱气（类似于过量HF），例如通过用中性气体（如氮气、氦气或氩气）鼓泡。
但是，残余HF和/或HCl可以溶解在反应介质中。在HCl的情况下，该量非常低，因为在工作温度和压力下，HCl主要为气体形式。
步骤（c）
在步骤（b）之后，由此将反应介质中和，例如使用碱金属或碱土金属碳酸盐M’CO3·nH2O或优选使用碱金属或碱土金属氢氧化物M’OH·nH2O的水溶液以获得大于4的pH。还可以使用上述碳酸盐和/或氢氧化物的混合物。
在前文中，M'表示一价碱金属或碱土金属阳离子。
溶解在该溶剂中的残余HF和/或残余HCl与上面的碳酸盐或氢氧化物反应，由此形成碱金属或碱土金属氟化物M'F（或氟化物M'F的混合物），或分别形成碱金属或碱土金属氯化物M'Cl（或氯化物M'Cl的混合物）。
例如可以通过添加所选碱的水溶液进行该中和反应。碱/式（III）的含氟化合物摩尔比当该碱是氢氧化物时可以是例如1至5，或当该碱是碳酸盐时可以是0.5至5或2至10。反应温度可以例如为-10℃至40℃。
在该反应结束时，过量的碱可以滤去，并可以将溶液蒸发。这能够除去大部分形成的氟化物与氯化物。
该溶液可以随后用有机溶剂萃取，所述有机溶剂可以是例如二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氢呋喃、甲苯或其混合物。这种萃取可以进行数次以最大化回收产率。
获得的有机相可以随后用水萃取数次以提纯该产物。该有机溶液可以随后蒸发以获得所需含有氟磺酰基基团的酰亚胺盐。
由此获得的酰亚胺盐优选具有小于500 ppm和更特别优选小于250 ppm的氟化物质量含量。
由此获得的酰亚胺盐还优选具有小于200 ppm和更特别优选小于100 ppm的氯化物质量含量。
应当注意，在其中在第二步骤结束时获得式（IIIa）R2-(SO2)-NH-(SO2)-F的含氟化合物的特定情况下，如上所述的中和的第三步骤还导致将该化合物转化成式（IIIb）R2-(SO2)-NM-(SO2)-F的含氟化合物（盐），M等于M’。
步骤（d）
任选地，在该方法的结尾可以设想阳离子交换的步骤。该步骤能够将式（IIIb）R2-(SO2)-NM-(SO2)-F的含氟化合物转化成式（IIIc）R2-(SO2)-NM’’-(SO2)-F的含氟化合物，其中M’’代表阳离子。
M''尤其可以代表碱金属或碱土金属阳离子或季铵阳离子。其可以例如是锂或钠阳离子，更特别为锂阳离子。
通过使式（IIIb）的含氟化合物接触阳离子M''的盐（其可以是氟化物、氯化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐或硝酸盐）来进行阳离子交换的步骤。也可以使用这些化合物的组合。
该反应可以例如在水中或在极性有机溶剂中进行，所述极性有机溶剂尤其例如乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、二氧杂环已烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
该反应例如可以在0℃至所用溶剂的沸点之间的温度下进行。
反应时间可以例如为1小时至5天。
阳离子M''的盐与酰亚胺盐之间的摩尔比可以为例如0.9至5。酰亚胺盐在水或有机溶剂中的浓度可以为例如0.001至5摩尔/升。
在其中所用溶剂为水的特定情况下，该反应介质可以随后用有机溶剂萃取，所述有机溶剂尤其可以是二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氢呋喃、甲苯或其混合物。该萃取可以进行数次以最大化回收产率。有机相随后蒸发以获得式（IIIc）的酰亚胺盐。
本发明的方法特别有利于制造下列酰亚胺盐：LiN(SO2F)2、LiNSO2CF3SO2F、LiNSO2C2F5SO2F、LiNSO2CF2OCF3SO2F、LiNSO2C3HF6SO2F、LiNSO2C4F9SO2F、LiNSO2C5F11SO2F、LiNSO2C6F13SO2F、LiNSO2C7F15SO2F、LiNSO2C8F17SO2F和LiNSO2C9F19SO2F。
优选地，以至少等于99.5重量%、有利地至少等于99.9重量%的纯度获得这些盐。
可以存在于该酰亚胺盐中的杂质如LiCl、LiF或NaCl、NaF和FSO3Na各自优选占小于1000 ppm，有利地小于500 ppm。
杂质FSO3Li可以以小于50 ppm、优选小于5 ppm的浓度存在。
可以存在于酰亚胺盐中的硝酸盐和硫酸盐有利地分别以小于250 ppm和优选小于150 ppm的质量浓度存在。
如前所述，可能存在的氟化物含量优选为小于500 ppm，更特别优选小于250 ppm。
如前所述，可能存在的氯化物含量优选为小于200 ppm，更特别优选小于100 ppm。
这些杂质的浓度是相对于所需酰亚胺盐的质量的质量浓度。
获得的酰亚胺盐优选尤其不含水和由衍生自周期表第11至15族和第4至6族的阳离子（例如Zn、Cu、Sn、Pb、Bi）形成的盐所构成的杂质。
这些杂质因它们的电化学活性对Li离子或Na离子电池的性能有害。
制备电解质
如上所述制备的酰亚胺盐可用于通过将其溶解在合适溶剂中来制备电解质。
例如，如文献J. Electrochemical Society, 2011, 158, A74-82中所述，LiFSI可以在体积比为5:2:3的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合物中溶解至1摩尔/升的浓度；此类电解质显示了非常好的导电性、良好的循环稳定性和高于4.2V的铝腐蚀。
以本身已知的方式通过将其放置在阴极与阳极之间，该电解质随后可以用于制造电池或电池单元。
实施例
下面的实施例描述本发明但不限制本发明。
实施例1
将氨基磺酸（1当量，0.515摩尔，50克）放置在含有亚硫酰氯（3.75当量，1.93摩尔，229.8克）的圆底烧瓶中并在室温下加入95%的硫酸（1当量，0.515摩尔，53.1克）。该混合物在搅拌下在亚硫酰氯的回流点保持24小时。最终获得的二氯化合物在外观上为淡黄色，含有残余未溶解的氨基磺酸。将该混合物过滤以除去氨基磺酸（23.6克），亚硫酰氯随后在真空下蒸发除去。
实施例2
将1当量的氨基磺酸（0.25摩尔，24.25克）放置在玻璃圆底烧瓶或反应器中，接着置入亚硫酰氯（2.75当量，0.69摩尔，81.9克）。接着，在室温下在搅拌下非常缓慢地加入氯磺酸（2当量，0.5摩尔，58.25克）。逐渐令该混合物达到亚硫酰氯的回流点（90℃下的油浴）并保持回流24小时，并持续搅拌。观察到气体逸出，在反应器出口处在水中捕集该气体。最终回收在该圆底烧瓶中的产物是液体，微带橙色并高度发烟。
实施例3
在800毫升高压釜中将28克的(ClSO2)2NH溶解在50毫升乙腈中。随后加入10克的HF。压力随后为0.34巴绝对压力，温度保持在10℃。在封闭介质中搅拌该反应18小时。通过用惰性气体吹扫除去过量的HF。反应介质随后用碳酸锂处理。将溶液过滤并随后蒸发，残余物通过19F NMR进行分析。分析显示存在85%的全氟化产物(FSO2)2NLi、7.5%的FSO3Li和7.5%的FSO2NH2。后两种产物是在原材料降解过程中形成的化合物。
实施例4
在800毫升高压釜中将31.7克的(ClSO2)2NH溶解在50毫升乙腈中。随后加入10克的HF。压力随后为0.75巴绝对压力，温度保持在20℃。在封闭介质中搅拌该反应18小时。通过泵抽吸除去过量的HF。反应介质随后用碳酸锂处理。将溶液过滤并随后蒸发，残余物通过19FNMR进行分析。分析显示存在100%的全氟化产物(FSO2)2NLi和不存在降解产物FSO3Li与FSO2NH2。
实施例5
在800毫升高压釜中将61克的(ClSO2)2NH溶解在50毫升1,4-二氧杂环已烷中。随后加入20克的HF。压力随后为2.3巴绝对压力，温度保持在25℃。在封闭介质中搅拌该反应18小时。通过泵抽吸除去过量的HF。反应介质随后用碳酸锂处理。将溶液过滤并随后蒸发，残余物通过19F NMR进行分析。分析显示存在100%的全氟化产物(FSO2)2NLi和不存在降解产物FSO3Li与FSO2NH2。
实施例6
在800毫升高压釜中将65克的(ClSO2)2NH溶解在50毫升1,4-二氧杂环已烷中。随后加入20克的HF。压力随后为0巴绝对压力，温度保持在25℃。在开放介质中搅拌该反应3小时。通过用惰性气体吹扫除去过量的HF。反应介质随后用碳酸锂处理。将溶液过滤并随后蒸发，残余物通过19F NMR进行分析。分析显示存在100%的全氟化产物(FSO2)2NLi和不存在降解产物FSO3Li与FSO2NH2。
Claims (7)
1.包含至少99.9质量％的下式的酰亚胺盐的组合物：
(IIIb)R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
其中M代表一价阳离子，并且R2代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团，该组合物包含低于250ppm的质量含量的总氟化物和/或低于100ppm的质量含量的总氯化物；其中该组合物通过包括以下步骤的方法进行制备：
(a)获得下式的含氯化合物的第一步骤：
(II)R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl；
该第一步骤包括下式的磺酰胺：
(I)R0-(SO2)-NH2
与含硫酸和氯化剂的反应；以及
(b)获得式(III)的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式(II)的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；
其中：
-X代表氢原子或一价阳离子M；
-R1代表具有正哈米特参数σp的吸电子基团；
-如果R1代表Cl，那么R0代表OH；否则R0等同于R1；并且
-如果R1代表Cl，那么R2代表F；否则R2等同于R1。
2.如权利要求1中所要求保护的组合物，其包含小于或等于250ppm的质量含量的硝酸盐和/或小于或等于250ppm的质量含量的硫酸盐。
3.如权利要求1或2中所要求保护的组合物，其包含小于或等于150ppm的质量含量的硝酸盐和/或小于或等于150ppm的质量含量的硫酸盐。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的组合物，其中：
-M代表Li、Na或K；和/或
-R2代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17或C9F19。
5.如权利要求4所要求保护的组合物，其中：R2代表F。
6.如权利要求1至4之一中所要求保护的组合物，其中所述酰亚胺盐是LiN(SO2F)2,LiN(SO2CF3)(SO2F),LiN(SO2C2F5)(SO2F),LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F),LiN(SO2C3HF6)(SO2F),LiN(SO2C4F9)(SO2F),LiN(SO2C5F11)(SO2F),LiN(SO2C6F13)(SO2F),LiN(SO2C7F15)(SO2F),LiN(SO2C8F17)(SO2F)或LiN(SO2C9F19)(SO2F)。
7.如权利要求6所要求保护的组合物，其中所述酰亚胺盐是LiN(SO2F)2。
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