KR20160146796A - 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식(I)의 설파미드를 황 함유 산(sulfureous acid) 및 염소화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 얻기 위한 제1 단계; 및 (b) 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소산과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 얻기 위한 제2 단계를 포함하여, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다: (I) R0-(SO2)-NH2; (II) R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl; (III) R2-(SO2)-NX-(SO2)-F; 상기 식에서, - X는 수소 원자 또는 일가 양이온 M 중 어느 하나를 나타내고; - R1은 포지티브 하메트 파라미터(positive Hammett parameter) σp를 갖는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)를 나타내고, - R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R0는 OH를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R0는 R1과 동일하고; - R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R2는 F를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R2는 R1과 동일하다.

Description

플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드의 제조 방법 {PREPARATION OF IMIDES CONTAINING A FLUOROSULPHONYL GROUP}
본 발명은 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드를 제조하는 공정에 관한 것이다.
매우 낮은 염기성으로 인해, 설포닐이미드 타입의 음이온은 배터리에서 무기 염의 형태로, 또는 수퍼커패시터(supercapacitor)에서 유기 염의 형태로 에너지 저장 분야에서 또는 이온성 액체 분야에서 점점 더 사용되고 있다. 배터리 시장은 완전히 팽창되어 있고, 배터리 제조 비용의 삭감이 주 과제가 되어 왔기 때문에, 이러한 타입의 음이온을 합성하기 위한 저비용의 대규모 공정이 필요하다.
Li-이온 배터리의 특정 분야에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6이지만, 이 염은 많은 결점, 예컨대 제한된 열 안정성, 가수분해에 대한 감도(sensitivity to hydrolysis) 및 이에 따른 보다 낮은 배터리 안전성을 갖는다. 최근 기 FSO2 _를 지닌 신규 염이 연구되었으며, 다수의 이점, 예컨대 배터리 이온 전도도 및 가수분해에 대한 저항성을 입증하였다. 이들 염 중 하나인, LiFSI(LiN(FSO2)2)는 LiPF6를 대체할 우수한 후보가 되게 하는 매우 유리한 성질을 나타냈다.
LiFSI 또는 이의 상응하는 산을 합성하는 몇몇 공정들이 개시되어 있지만, 이들 모든 공정에서 주요 단계는 S-F 결합을 형성시키는 단계임을 명확하게 알 수 있다.
개시된 제1 합성 경로(Appel & Eisenbauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962)는 플루오로설폰산(FSO3H)을 우레아와 반응시키는 것이다. 그러나, 이 화합물의 부식성 및 독성 성질이 공정의 산업화를 허용하지 않는다.
EP 2 415 709는 상기 경로를 기반으로 하는 공정을 개시하고 있으며, 이 공정에서 플루오로설폰산과 우레아의 반응 생성물은 물에 용해되고, 비스(플루오로설포닐)이미드는 테트라부틸암모늄과의 염의 형태로 침전된다. 이러한 합성 경로는 총 수율이 매우 낮기 때문에 대규모로는 실행가능하지 않다.
또 다른 경로는 디플루오로설폭사이드를 암모니아와 반응시키는 것이다[이와 관련하여 WO 2010/113 835 참조]. 그러나, 상기 방법은 또한 수많은 부산물을 형성시키고, 이는 비용이 많이 드는 정제 단계를 필요로 한다.
또 다른 경로(Ruff & Lustig, Inorg. Synth. 1968, 11, 138-43)는 제1 단계에서 화학식(ClSO2)2NH의 디클로로 화합물을 합성한 후, AsF3로 염소/불소 교환을 수행하는 것을 포함한다. 그러나, 이 공정은 AsF3의 높은 가격 및 독성으로 인해 산업화가 가능하지 않다.
WO 02/053 494는 비양성자성 용매 중에서, 알칼리성일 수 있는 일가 양이온의 또는 오늄 타입(NR4 +)의 플루오라이드를 사용하는 (ClSO2)2NH에 대한 Cl/F 교환으로 이루어진 또 다른 경로는 개시한다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 이 반응은 매우 느리다.
WO 2007/068 822의 실시예 10은 무수 불화수소산(HF) 중의 비스(플루오로설포닐)이미드의 합성을 개시하고 있다. 따라서, 반응은 1 g의 비스(클로로설포닐)이미드 및 4 g의 무수 HF를 사용하여 여러 반응 온도 및 시간으로 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 상기 문헌은 130℃의 온도에서도, 반응 수율이 55%를 초과하지 않는다고 교시하고 있다. 또한, 불순물의 존재가 산업적 규모로의 분리를 어렵게 한다고 교시하고 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드의 HF로의 합성은 만족스럽지 않고, 이에 따라 염소/불소 교환 단계 동안 불화리튬의 사용이 바람직한 것으로 결론내렸다.
WO 2009/123 328는 아미도황산과 티오닐 클로라이드 간의 반응을 통해 설포닐이미드 화합물을 제조한후, 클로로설폰산과 반응하여, 이후 불소화 단계로 처리되는 비스(클로로설포닐)이미드를 형성시키는 것을 개시하고 있다. 불소화는 플루오로 화합물, 예컨대 CuF2, ZnF2, SnF2, PbF2 또는 BiF3로 수행된다. 그러나, 이들 플루오로 화합물은 고가여서 산업적 규모로의 공정 개발을 어렵게 한다.
따라서, 특히 산업적 규모로 수행될 수 있는 공정을 통해 설포닐기를 함유하는 이미드(예컨대 LiFSI)를 생성하는 것이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 첫째로 (a) 하기 화학식(I)의 설파미드를 황 함유 산(sulfureous acid) 및 염소화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 얻기 위한 제1 단계; 및
(b) 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소산과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 얻기 위한 제2 단계를 포함하여, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 제조하는 공정에 관한 것이다:
(I) R0-(SO2)-NH2
(II) R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl
(III) R2-(SO2)-NX-(SO2)-F
상기 식에서,
- X는 수소 원자 또는 일가 양이온 M 중 어느 하나를 나타내고;
- R1은 포지티브 하메트 파라미터(positive Hammett parameter) σp를 갖는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)를 나타내고,
- R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R0는 OH를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R0는 R1과 동일하고;
- R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R2는 F를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R2는 R1과 동일하다.
일 구체예에 따르면, R1은 Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7 C4H4F5, C5F11, C3F6OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C6F13, C7F15, C8F17 및 C9F19로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, M은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온을 나타내고, 바람직하게는 M은 리튬 또는 소듐 양이온을 나타내고, 더욱 특히 바람직하게는 리튬 양이온을 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 제1 단계에서 사용되는 황 함유 산은 클로로설폰산, 황산, 발연 황산(oleum) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 제1 단계에서 사용되는 염소화제는 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 오염화인, 포스포닐 트리클로라이드, 포스포릴 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면:
- 촉매가 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응에 사용되며, 촉매는 바람직하게는 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민 또는 디에틸메틸아민, 또는 피리딘 및 이의 유도체, 예컨대 2,6-루티딘으로부터 선택되고/거나;
- 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 30 내지 150℃의 온도에서 수행되고/거나;
- 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 1 내지 7 bar의 절대 압력에서 수행된다.
일 구체예에 따르면:
- 제1 단계에서 사용되는 황 함유 산과 설파미드의 몰비는 1 내지 5이고/거나;
- 제1 단계에서 사용되는 염소화제와 설파미드의 몰비는 1 내지 10이다.
일 구체예에 따르면, 제2 단계에서 유기 용매는 도너 수(donor number)는 1 내지 70, 및 유리하게는 5 내지 65이다.
일 구체예에 따르면, 제2 단계에서 유기 용매는 에스테르, 니트릴, 디니트릴, 에테르, 디에테르, 아민 및 포스핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면:
- 제2 단계의 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응은 0℃ 내지 유기 용매의 비점, 바람직하게는 5℃ 내지 유기 용매의 비점의 온도에서 수행되고/거나;
- 제2 단계의 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응은 0 내지 16 bar의 절대 압력에서 수행된다.
일 구체예에 따르면, 화학식(II)의 클로로 화합물은 제2 반응 단계 전에 유기 용매 중에 용해된다.
일 구체예에 따르면:
- 제2 단계의, 화학식(II)의 클로로 화합물과, 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응에 사용되는 유기 용매와의 질량비는 0.001 내지 10, 및 바람직하게는 0.005 내지 5이고/거나;
- 제2 단계의, 화학식(II)의 클로로 화합물과, 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응에 사용되는 유기 용매와의 몰비는 0.01 내지 0.5, 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
일 구체예에 따르면, 제1 단계의 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응은 하기 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 제공하고, 제1 단계는 또한 하기 화학식(IIb)의 클로로 화합물을 얻기 위해, 화학식(IIa)의 클로로 화합물과 염기와의 반응을 또한 포함한다:
(IIa) R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl;
(IIb) R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl;
상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 염기는 극성 유기 용매 중의 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 상기 공정은 제2 단계 후에 하기 단계를 포함한다:
(c) 바람직하게는, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 염기를 첨가함으로써, 화학식(III)의 화합물을 중화시키는 제3 단계.
일 구체예에 따르면, 제2 단계에서 얻어진 화학식(III)의 플루오로 화합물은 하기 화학식(IIIa)의 화합물이고, 중화의 제3 단계는 화학식(IIIa)의 화합물이 하기 화학식(IIIb)의 화합물로 변환되게 한다:
(IIIa) R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 공정은 제2 단계 후에, 또는 경우에 따라 제3 단계 후에, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 또는 4차 암모늄 플루오라이드, 클로라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 설페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 니트라이트 또는 니트레이트와 접촉 배치시킴에 의한, 양이온 교환의 최종 단계를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 공정은 LiN(FSO2)2, LiN(SO2CF3)(SO2F), LiN(SO2C2F5)(SO2F), LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F), LiN(SO2C3HF6)(SO2F), LiN(SO2C4F9)(SO2F), LiN(SO2C5F11)(SO2F), LiN(SO2C6F13)(SO2F), LiN(SO2C7F15)(SO2F), LiN(SO2C8F17)(SO2F) 또는 LiN(SO2C9F19)(SO2F), 및 바람직하게는 LiN(FSO2)2를 얻는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 공정을 통한 화학식(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F의 이미드 염의 제조 및 이의 용매 중에서의 용해를 포함하여 전해질을 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 식에서 M은 일가 양이온을 나타내고, R2는 포지티브 하메트 파라미터 σp를 갖는 전자-끄는 기를 나타내고, 상기 이미드 염은 바람직하게는 리튬 또는 소듐 염이다.
또한, 본 발명은 배터리 또는 배터리 셀을 제조하는 공정으로서, 상기 공정에 따라 전해질을 제조하고, 이 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 삽입시키는 것을 포함하는 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 99.9 질량%의 하기 화학식(IIIb)의 이미드 염을 포함하는 조성물로서, 조성물이 1 내지 500 ppm의 총 플루오라이드의 질량 함량(mass content), 및/또는 1 내지 200 ppm의 총 클로라이드의 질량 함량을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타내고, R2는 포지티브 하메트 파라미터 σp를 갖는 전자-끄는 기를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 총 플루오라이드의 질량 함량은 1 내지 250 ppm이고/이거나 총 클로라이드의 질량 함량은 1 내지 100 ppm이다.
일 구체예에 따르면, 조성물은 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하의 니트레이트의 질량 함량 및/또는 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하의 설페이트의 질량 함량을 포함한다.
일 구체예에 따르면:
- M은 Li 또는 Na을 나타내고/거나;
- R2는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7 C4H4F5, C5F11, C3F6OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C6F13, C7F15, C8F17 및 C9F19를 나타내고, F가 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 이미드 염은 LiN(FSO2)2, LiN(SO2CF3)(SO2F), LiN(SO2C2F5)(SO2F), LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F), LiN(SO2C3HF6)(SO2F), LiN(SO2C4F9)(SO2F), LiN(SO2C5F11)(SO2F), LiN(SO2C6F13)(SO2F), LiN(SO2C7F15)(SO2F), LiN(SO2C8F17)(SO2F) 또는 LiN(SO2C9F19)(SO2F)이고, 바람직하게는 LiN(FSO2)2이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복 가능하게 한다. 본 발명은 더욱 특히 산업 규모로 수행될 수 있고, 과도한 비용을 수반하지 않는, 설포닐기(예컨대 LiFSI)를 함유하는 이미드를 생산하는 공정을 제공한다.
이는 주로 유기 용매 중에서의 비스(설포닐)이미드 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 불소화 반응(fluorination reaction)에 의해 달성된다. 놀랍게도, 이러한 불소화 반응은 70% 초과의 수율을 제공하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 출원인은 WO 2007/068 822에서 설명된 예상을 뒤집었다.
본 발명은 이제 하기 설명에서 더욱 상세히, 그리고 비제한적 방식으로 기술된다.
본 발명은 적어도 2 단계의 일반적인 방안에 따라 적어도 하나의 플루오로설포닐기를 포함하는 화합물을 제조하는 것을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 클로로설포닐기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)로부터 화합물을 불소화시키는 단계.
또한, 제3 단계는 임의로 예상될 수 있다:
(c) 단계(b)로부터의 화합물을 중화시키는 단계.
또한, 제4 단계는 임의로 제3 단계 후이거나, 제2 단계 직후에 예상될 수 있다:
(d) 양이온 교환 단계.
단계(a)
단계(a)에서, 화학식(I) R0-(SO2)-NH2의 설파미드는 황 함유 산 및 염소화제와 반응함으로써 화학식(II) R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl의 클로로 화합물을 얻는다.
X는 수소 원자 또는 일가 양이온 표시된 M을 나타낸다.
X가 수소 원자를 나타내는 경우, 상기 클로로 화합물은 화학식(IIa) R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl의 화합물이다.
X가 일가 양이온을 나타내는 경우, 클로로 화합물은 R1-(SO2)-N--(SO2)-Cl, M+로도 기재될 수 있는 화학식(IIb) R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl의 염이다.
일가 양이온으로서, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이 사용될 수 있다. 소듐 및, 특히 리튬이 바람직하다.
제1 단계의 종결시 얻어진 클로로 화합물(II)이 화학식(IIa)인 경우, 설파미드의 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 클로로 화합물을 직접 수득가능하게 한다.
제1 단계의 종결시 얻어지는 클로로 화합물(II)이 화학식(IIb)의 화합물인 경우, 공정은 두 단계로 수행된다:
- 제1 단계에서, 설파미드와 황 함유 산의 반응으로서, 이것이 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 수득가능하게 하는 반응;
- 2단계에서, 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 염기와의 반응에 의해 화학식(IIb)의 클로로 화합물로 변환시키는 단계.
모든 경우에서, R1은 포지티브 하메트 파라미터 σp를 갖는 전자-끄는 기를 나타낸다.
R1은 특히 Cl, F 또는 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 포함하고, 완전히 또는 부분적으로 불소로 치환된, 알킬 또는 알콕시알킬 기를 나타낼 수 있다. 이러한 기의 예는 기 CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7 C4H4F5, C5F11, C3F6OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C6F13, C7F15, C8F17 및 C9F19이다.
R1이 Cl을 나타내는 경우라면, 출발 설파미드는 화학식(I') OH-(SO2)-NH2(R0는 OH를 나타냄)의 아미도설폰산이다.
R1이 또 다른 기를 나타내는 경우라면, 출발 설파미드는 화학식(I") R1-(SO2)-NH2(R0는 R1과 동일함)을 갖는다.
반응에 사용되는 황 함유 산은 클로로설폰산 ClSO3H, 또는 대안적으로 황산 또는 발연 황산일 수 있다. 이들 시약의 조합이 또한 사용될 수 있다.
반응에 사용되는 염소화제는 티오닐 클로라이드 SOCl2, 옥살릴 클로라이드(COCl)2, 오염화인 PCl5, 포스포닐 트리클로라이드 PCl3 및 포스포릴 트리클로라이드 POCl3로부터 선택될 수 있다. 이들 시약의 조합이 또한 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민, 또는 디에틸메틸아민으로부터 선택된 촉매가 반응을 가속화시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 피리딘 또는 이의 유도체, 예컨대 2,6-루티딘이 사용될 수 있다. 황 함유 산과 설파미드 간의 몰비는 유리하게는 1 내지 5이다. 염소화제와 설파미드 간의 몰비는 유리하게는 황 함유 산이 클로로설폰산인 경우 1 내지 10, 더욱 특히 1 내지 5이고; 황 함유 산이 황산 또는 발연 황산인 경우 2 내지 10이다.
반응 온도는 유리하게는 30 내지 150℃이다. 반응 시간은 유리하게는 1 시간 내지 7 일이다. 반응은 유리하게는 1 bar 내지 7 bar의 절대 압력 하에서 수행될 수 있다.
반응은 HCl 가스, 및 또한 사용되는 염소화제에 의거하여, 예를 들어, CO, CO2 또는 SO2일 수 있는 그 밖의 가스의 발생을 유도한다.
용액 중 가능한 미반응 시약 또는 분해된 생성물이 여과에 의해, 또는 비극성 용매, 예컨대 펜탄, 톨루엔, 또는 사이클로헥산으로부터의 재결정화에 의해 정제 단계를 거쳐 제거될 수 있다.
화학식(IIa)의 클로로 화합물의 화학식(IIb)의 클로로 화합물(염)로의 변환을 위한 임의의 반응과 관련하여, 상기 공정은 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 극성 타입의 유기 용매 중에서, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물, 또는 대안적으로 적어도 하나의 3차 아민일 수 있는 염기와 반응시킴으로써 수행된다.
극성 유형의 유기 용매는 특히 아세토니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 반응은 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 유기 용매 중에서, 예를 들어 10-3 내지 10 mol/L의 농도로 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 염기는 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다. 화학식(IIa)의 염기/클로로 화합물 몰비는 예를 들어 염기가 하이드록사이드 또는 아민인 경우에는 1일 수 있거나, 염기가 카보네이트인 경우에는 2일 수 있다. 반응 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 40℃일 수 있다.
반응 종결시에, 과량의 염기는 여과 분리될 수 있고, 용액은 증발될 수 있다.
단계(b)
단계(b)에서, 단계(a)의 종결시 얻어진 화학식(IIa) 또는 화학식(IIb)의 클로로 화합물은 화학식(III) R1-(SO2)-NX-(SO2)-F의 플루오로 화합물을 얻기 위해 불소화된다.
불소화가 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 포함하는 경우, 얻어지는 플루오로 화합물은 화학식(IIIa) R2-(SO2)-NH-(SO2)-F의 화합물이다.
불소화가 화학식(IIb)의 클로로 화합물을 포함하는 경우, 얻어지는 플루오로 화합물은 R2-(SO2)-N--(SO2)-F, M+로도 기재될 수 있는 화학식(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F의 염이다.
R1이 Cl을 나타내는 경우, R2는 F를 나타낸다.
그 밖의 모든 경우에서, R2는 상기 정의된 바와 같은 R1과 동일하다.
바람직하게는, R2는 F, CF3, CHF2, CH2F 또는 CF2OCF3를 나타낸다. R2가 F를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
불소화 반응은 유기 용매 중에서 무수 불화수소산(HF)을 사용한다.
유기 용매는 바람직하게는 1 내지 70, 및 유리하게는 5 내지 65의 도너 수를 갖는다. 용매의 도너 수는 수치 -ΔH를 나타내며, ΔH는 용매와 오염화안티몬 간의 상호작용 엔탈피이다(Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984에서 기술된 방법에 따름). 특히 언급될 수 있는 유기 용매는 에스테르, 니트릴 또는 니트릴, 에테르 또는 디에테르, 아민 및 포스핀을 포함한다. 또한, 이들의 조합이 유기 용매로서 사용될 수 있다.
메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀 및 이들의 혼합물이 유기 용매로서 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
무수 HF와의 반응은 바람직하게는 0℃, 바람직하게는 20℃ 내지 사용된 유기 용매의 비점의 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 이러한 온도는 5℃, 바람직하게는 25℃ 내지 유기 용매의 비점이다.
본 발명에 따르면, 무수 HF와의 반응 단계는 바람직하게는 0 내지 16 bar의 절대 압력에서 수행된다.
화학식(II)의 클로로 화합물은 바람직하게는 무수 HF와의 반응 단계 전에 유기 용매 중에 용해된다.
화학식(II)의 클로로 화합물과 유기 용매 간의 질량 비는 바람직하게는 0.001 내지 10, 및 유리하게는 0.005 내지 5이다.
HF는 바람직하게는 가스상 형태로 반응 매질에 도입된다.
화학식(II)의 클로로 화합물과 사용되는 HF 간의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 및 유리하게는 0.05 내지 0.5이다.
HF와의 반응 단계는 폐쇄형 매질 또는 개방형 매질에서 수행될 수 있다.
이론에 결부되기를 바라지 않지만, 출원인은 도너 유기 용매의 사용이 용매-HF 착물을 형성시키고, 이에 따라 불소 원자의 친핵성도(nucleophilicity)를 증진시키는 것을 가능하게 하는 것으로 간주한다. 이러한 착물의 사용은 화학식(II)의 클로로 화합물의 약한 불소화를 허용하고, 이에 따라 가짜 분해 반응을 피하게 한다.
본 발명에 따른 공정은 85% 내지 100%의 불소화 수율을 수득 가능하게 하고, 이는 종래 기술의 공정과 비교하여 현저한 증가를 나타낸다.
불소화 반응은 HCl의 형성을 유도하고, 이의 대부분이 예를 들어 중성 가스(예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤)를 살포함으로써 반응 매질로부터 탈기될 수 있다(과잉 HF와 같이).
그러나, 잔류 HF 및/또는 HCl가 반응 매질 중에 용해될 수 있다. HCl의 경우, 양이 매우 적은데, 그 이유는 사용 압력 및 온도에서 HCl이 주로 가스 형태로 존재하기 때문이다.
단계(c)
단계(b) 이후, 반응 매질은 이에 따라 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트의 수용액 M'CO3·nH2O 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드의 수용액 M'OH·nH2O을 사용하여 바람직하게는 중화되어 바람직하게는 4 초과의 pH를 얻는다. 또한, 상기 카보네이트 및/또는 하이드록사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기에서, M'는 일가 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온을 나타낸다.
용매 중에 용해된 잔류 HF 및/또는 잔류 HCl는 상기 카보네이트 또는 하이드록사이드와 반응함으로써 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 M'F(또는 플루오라이드 M'F의 혼합물), 또는 각각, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M'Cl(또는 클로라이드 M'Cl의 혼합물)을 형성한다.
중화 반응은 예를 들어 선택된 염기의 수용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 화학식(III)의 염기/플루오로 화합물의 몰비는 예를 들어, 염기가 하이드록사이드인 경우 1 내지 5이거나, 염기가 카보네이트인 경우, 0.5 내지 5 또는 2 내지 10이다. 반응 온도는 예를 들어 -10℃ 내지 40℃일 수 있다.
반응 종결시에, 과량의 염기는 여과 분리될 수 있고, 용액은 증발될 수 있다. 또한, 이는 형성된 플루오라이드 및 클로라이드의 대부분을 제거되게 한다.
이후, 용액은 예를 들어, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 이들의 혼합물일 수 있는 유기 용매로 추출될 수 있다. 이러한 추출은 회수 수율을 최대화하기 위해 여러번 수행될 수 있다.
이후, 얻어진 유기 상은 생성물을 정제하기 위해 물로 여러번 추출될 수 있다. 이후, 유기 용액은 증발되어 플루오로설포닐 기를 함유하는 요망하는 이미드 염을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어지는 이미드 염은 바람직하게는 500 ppm 미만, 및 더욱 특히 바람직하게는 250 ppm 미만의 질량 함량의 플루오라이드를 갖는다.
또한, 이에 따라 얻어지는 이미드 염은 바람직하게는 200 ppm 미만, 및 더욱 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 질량 함량의 클로라이드를 갖는다.
화학식(IIIa) R2-(SO2)-NH-(SO2)-F의 플루오로 화합물이 제2 단계의 종결시에 얻어지는 특정 경우에서, 상기 기술된 바와 같은 중화의 제3 단계 또한 이 화학식(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F(여기서, M은 M'와 동일함)의 플루오로 화합물(염)으로 변환되게 유도함이 주지되어야 한다.
단계(d)
임의로, 양이온 교환 단계는 공정의 말기에 예상될 수 있다. 이 단계는 화학식(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F의 플루오로 화합물을 화학식(IIIc) R2-(SO2)-NM"-(SO2)-F(여기서 M"는 양이온을 나타냄)의 플루오로 화합물로 변환시키는 것을 가능하게 한다.
M"는 특히 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 리튬 또는 소듐 양이온, 더욱 특히 리튬 양이온일 수 있다.
이러한 양이온 교환 단계는 화학식(IIIb)의 플루오로 화합물을, 플루오라이드, 클로라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 설페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 니트라이트 또는 니트레이트 염일 수 있는 양이온 M"의 염과 접촉하게 배치시킴으로써 수행된다. 또한, 이들 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
반응은 예를 들어, 수중 또는 극성 유기 용매, 특히, 예컨대 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
반응은 예를 들어 0° 내지 사용된 용매의 비점 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 예를 들어 1 시간 내지 5 일일 수 있다.
양이온 M"의 염과 이미드 염 간의 몰비는 예를 들어, 0.9 내지 5일 수 있다. 물 또는 유기 용매 중 이미드 염의 농도는 예를 들어 0.001 내지 5 mol/L일 수 있다.
사용되는 용매가 물인 특정 경우에, 반응 매질은 이후 특히 디클로로메탄, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 이들의 혼합물일 수 있는 유기 용매로 추출될 수 있다. 이러한 추출은 회수 수율을 최대화하기 위해 여러번 수행될 수 있다. 이후, 유기 상은 증발되어 화학식(IIIc)의 이미드 염을 얻는다.
본 발명에 따른 공정은 하기 이미드 염을 제조하는데 특히 유리하다: LiN(SO2F)2, LiNSO2CF3SO2F, LiNSO2C2F5SO2F, LiNSO2CF2OCF3SO2F, LiNSO2C3HF6SO2F, LiNSO2C4F9SO2F, LiNSO2C5F11SO2F, LiNSO2C6F13SO2F, LiNSO2C7F15SO2F, LiNSO2C8F17SO2F 및 LiNSO2C9F19SO2F.
바람직하게는, 이들 염은 적어도 99.5 중량%, 유리하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로 얻어진다.
이미드 염에 존재할 수 있는 불순물, 예컨대 LiCl, LiF 또는 NaCl, NaF 및 FSO3Na는 각각 바람직하게는 1000 ppm 미만, 유리하게는 500 ppm 미만을 나타낸다.
불순물 FSO3Li는 50 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 농도로 존재할 수 있다.
이미드 염 중에 존재할 수 있는 니트레이트 및 설페이트는 각각 유리하게는 250 ppm 미만, 및 바람직하게는 150 ppm 미만의 질량 농도(mass concentration)로 존재한다.
전술된 바와 같이, 존재할 수 있는 플루오라이드의 함량은 바람직하게는 500 ppm 미만, 및 더욱 특히 바람직하게는 250 ppm 미만이다.
전술된 바와 같이, 존재할 수 있는 클로라이드의 함량은 바람직하게는 200 ppm 미만, 및 더욱 특히 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
불순물의 이들 농도는 요망하는 이미드 염의 질량에 대한 질량 농도이다.
얻어진 이미드 염은 바람직하게는 본질적으로 물, 및 주기율표의 제11족 내지 제15족 및 제4족 내지 제6족(예를 들어, Zn, Cu, Sn, Pb, Bi)으로부터 유래된 양이온으로부터 형성된 염으로 구성된 불순물을 함유하지 않는다.
이들 불순물은 이들의 전기화학 활성으로 인해 Li-이온 또는 Na-이온 배터리의 성능에 유해하다.
전해질의 제조
상기 기술된 바와 같이 제조된 이미드 염은 이를 적합한 용매 중에 용해시킴으로써 전해질을 제조하는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 문헌(J. Electrochemical Society, 2011, 158, A74-82)에 기술된 바와 같이, LiFSI는 5 대 2 대 3의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물 중에 1 mol/L의 농도로 용해될 수 있으며; 이러한 전해질은 매우 우수한 전도도, 우수한 사이클링(cycling) 안정성 및 4.2 V 초과에서 알루미늄 부식을 나타낸다.
이후, 이러한 전해질은 이를 캐소드와 애노드 사이에 그 자체로 공지된 방식으로 배치시킴으로써 배터리 또는 배터리 셀 제조에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
실시예 1
설팜산(1 eq., 0.515 mol, 50 g)을 티오닐 클로라이드(3.75 eq., 1.93 mol, 229.8 g)가 구비된 둥근-바닥 플라스크에 넣고, 95% 황산(1 eq., 0.515 mol, 53.1 g)을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 티오닐 클로라이드의 환류 포인트(reflux point)에서 교반하면서 24 시간 동안 유지시켰다. 최종 수득된 디클로로 화합물은 외관이 연황색이고, 잔류의 용해되지 않은 설팜산을 지녔다. 혼합물을 여과하여 설팜산(23.6 g)을 제거한 후, 티오닐 클로라이드를 진공 하에 증발시켜 냈다.
실시예 2
1 eq.의 설팜산(0.25 mol, 24.25 g)을 둥근 바닥 유리 플라스크 또는 반응기에 넣은 후, 티오닐 클로라이드(2.75 eq., 0.69 mol, 81.9 g)를 넣었다. 이후, 클로로설폰산(2eq., 0.5 mol, 58.25 g)을 실온에서 교반하면서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 서서히 티오닐 클로라이드의 환류 포인트가 되게 하고(90℃에서 오일 배쓰), 계속 교반하면서 24시간 동안 환류 하에 두었다. 가스 발생이 관찰되었고, 이 가스는 반응기 출구에서 수중 포집되었다. 둥근 바닥 플라스크에서 최종 회수된 생성물은 액체이고, 약간 오렌지색이고, 매우 발연성(fuming)이었다.
실시예 3
28 g의 (ClSO2)2NH를 800 mL 오토클레이브 내에서 50 mL의 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 이후, 10 g의 HF를 첨가하였다. 이후, 절대 압력은 0.34 bar였고, 온도를 10℃에서 유지시켰다. 반응물을 18 시간 동안 폐쇄된 매질에 교반 방치시켰다. 과잉의 HF를 불활성 가스로 플러싱(flushing)시킴으로써 제거하였다. 이후, 반응 매질을 리튬 카보네이트로 처리하였다. 용액을 여과한 후, 증발시키고, 잔류물을 19F NMR에 의해 분석하였다. 이 분석은 85%의 완전 불소화된 생성물(FSO2)2NLi, 7.5%의 FSO3Li 및 7.5%의 FSO2NH2의 존재를 나타냈다. 이들 마지막 두 생성물은 출발 물질의 분해 중 형성된 화합물이었다.
실시예 4
31.7 g의 (ClSO2)2NH를 800 mL 오토클레이브 내에서 50 mL의 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 이후, 10 g의 HF를 첨가하였다. 이후, 절대 압력은 0.75 bar였고, 온도를 20℃에서 유지시켰다. 반응물을 18 시간 동안 폐쇄된 매질에 교반 방치시켰다. 과잉의 HF를 펌핑(pumping)에 의해 제거하였다. 이후, 반응 매질을 리튬 카보네이트로 처리하였다. 용액을 여과한 후, 증발시키고, 잔류물을 19F NMR에 의해 분석하였다. 분석은 100%의 완전 불소화된 생성물(FSO2)2NLi의 존재 및 분해 생성물 FSO3Li 및 FSO2NH2의 부재를 나타냈다.
실시예 5
61g의 (ClSO2)2NH를 800 mL 오토클레이브 내에서 50 mL의 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 이후, 20 g의 HF를 첨가하였다. 이후, 절대 압력은 2.3 bar였고, 온도를 25℃에서 유지시켰다. 반응물을 18 시간 동안 폐쇄된 매질에 교반 방치시켰다. 과잉의 HF를 펌핑에 의해 제거하였다. 이후, 반응 매질을 리튬 카보네이트로 처리하였다. 용액을 여과한 후, 증발시키고, 잔류물을 19F NMR에 의해 분석하였다. 분석은 100%의 완전 불소화된 생성물(FSO2)2NLi의 존재 및 분해 생성물 FSO3Li 및 FSO2NH2의 부재를 나타냈다.
실시예 6
65g의 (ClSO2)2NH를 800 mL 오토클레이브 내에서 50 mL의 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 이후, 20 g의 HF를 첨가하였다. 이후, 절대 압력은 0 bar였고, 온도를 25℃에서 유지시켰다. 반응물을 3시간 동안 개방된 매질에서 교반 방치하였다. 과잉의 HF를 불활성 가스로 플러싱시킴으로써 제거하였다. 이후, 반응 매질을 리튬 카보네이트로 처리하였다. 용액을 여과한 후, 증발시키고, 잔류물을 19F NMR에 의해 분석하였다. 분석은 100%의 완전 불소화된 생성물(FSO2)2NLi의 존재 및 분해 생성물 FSO3Li 및 FSO2NH2의 부재를 나타냈다.

Claims (25)

  1. (a) 하기 화학식(I)의 설파미드를 황 함유 산(sulfureous acid) 및 염소화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 얻기 위한 제1 단계; 및
    (b) 하기 화학식(II)의 클로로 화합물을 하나 이상의 유기 용매 중에서 무수 불화수소산과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 얻기 위한 제2 단계를 포함하여, 하기 화학식(III)의 플루오로 화합물을 제조하는 방법:
    (I) R0-(SO2)-NH2
    (II) R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl;
    (III) R2-(SO2)-NX-(SO2)-F
    상기 식에서,
    - X는 수소 원자 또는 일가 양이온 M 중 어느 하나를 나타내고;
    - R1은 포지티브 하메트 파라미터(positive Hammett parameter) σp를 갖는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)를 나타내고,
    - R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R0는 OH를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R0는 R1과 동일하고;
    - R1이 Cl를 나타내는 경우라면, R2는 F를 나타내고; 그렇지 않을 경우, R2는 R1과 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7 C4H4F5, C5F11, C3F6OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C6F13, C7F15, C8F17 및 C9F19로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온을 나타내고, 바람직하게는 M이 리튬 또는 소듐 양이온을 나타내고, 더욱 특히 바람직하게는 리튬 양이온을 나타내는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 사용되는 황 함유 산이 클로로설폰산, 황산, 발연 황산(oleum) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 사용되는 염소화제가 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 오염화인, 포스포닐 트리클로라이드, 포스포릴 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 촉매가 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응에 사용되며, 촉매는 바람직하게는 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민 또는 디에틸메틸아민, 또는 피리딘 및 이의 유도체, 예컨대 2,6-루티딘으로부터 선택되고/거나;
    - 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 30 내지 150℃의 온도에서 수행되고/거나;
    - 제1 단계에서 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 1 내지 7 bar의 절대 압력에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제1 단계에서 사용되는 황 함유 산과 설파미드의 몰비가 1 내지 5이고/거나;
    - 제1 단계에서 사용되는 염소화제와 설파미드의 몰비가 1 내지 10인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 유기 용매가 1 내지 70 및 유리하게는 5 내지 65의 도너 수(donor number)를 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 유기 용매가 에스테르, 니트릴, 디니트릴, 에테르, 디에테르, 아민 및 포스핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제2 단계의 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응이 0℃ 내지 유기 용매의 비점, 바람직하게는 5℃ 내지 유기 용매의 비점의 온도에서 수행되고/거나;
    - 제2 단계의 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응이 0 내지 16 bar의 절대 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(II)의 클로로 화합물이 제2 반응 단계 전에 유기 용매 중에 용해되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제2 단계의, 화학식(II)의 클로로 화합물과, 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응에 사용되는 유기 용매와의 질량비가 0.001 내지 10, 및 바람직하게는 0.005 내지 5이고/거나;
    - 제2 단계의, 화학식(II)의 클로로 화합물과, 화학식(II)의 클로로 화합물과 무수 불화수소산의 반응에 사용되는 유기 용매와의 몰비가 0.01 내지 0.5, 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 설파미드와 황 함유 산 및 염소화제의 반응이 하기 화학식(IIa)의 클로로 화합물을 제공하고, 제1 단계가 또한 하기 화학식(IIb)의 클로로 화합물을 얻기 위해, 화학식(IIa)의 클로로 화합물과 염기의 반응을 포함하는 방법:
    (IIa) R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl;
    (IIb) R1-(SO2)-NM-(SO2)-Cl
    상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염기가 극성 유기 용매 중의 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 후에,
    (c) 바람직하게는, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 염기를 첨가함으로써, 화학식(III)의 화합물을 중화시키는 제3 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제2 단계에서 얻어진 화학식(III)의 플루오로 화합물이 하기 화학식(IIIa)의 화합물이고, 중화의 제3 단계가 화학식(IIIa)의 화합물을 하기 화학식(IIIb)의 화합물로 변환되게 하는 방법:
    (IIIa) R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
    (IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
    상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타낸다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 후에, 또는 경우에 따라 제3 단계 후에, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 또는 4차 암모늄 플루오라이드, 클로라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 설페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 니트라이트 또는 니트레이트와 접촉 배치시킴에 의한, 양이온 교환의 최종 단계를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, LiN(FSO2)2, LiN(SO2CF3)(SO2F), LiN(SO2C2F5)(SO2F), LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F), LiN(SO2C3HF6)(SO2F), LiN(SO2C4F9)(SO2F), LiN(SO2C5F11)(SO2F), LiN(SO2C6F13)(SO2F), LiN(SO2C7F15)(SO2F), LiN(SO2C8F17)(SO2F) 또는 LiN(SO2C9F19)(SO2F), 및 바람직하게는 LiN(SO2F)2를 수득하기 위한 방법.
  19. 전해질을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 화학식(IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F의 이미드 염(여기서, M은 일가 양이온을 나타내고, R2는 포지티브 하메트 파라미터 σp를 갖는 전자-끄는 기를 나타냄)을 제조하고, 이를 용매 중에서 용해시키는 것을 포함하며, 상기 이미드 염이 바람직하게는 리튬, 소듐, 또는 칼륨 염인 방법.
  20. 배터리 또는 배터리 셀을 제조하는 방법으로서, 제19항에 따라 전해질을 제조하고, 이 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 삽입시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 99.9 질량% 이상의 하기 화학식(IIIb)의 이미드 염을 포함하는 조성물로서, 조성물이 1 내지 500 ppm의 총 플루오라이드의 질량 함량(mass content), 및/또는 1 내지 200 ppm의 총 클로라이드의 질량 함량을 포함하는 조성물:
    (IIIb) R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
    상기 식에서, M은 일가 양이온을 나타내고, R2는 포지티브 하메트 파라미터 σp를 갖는 전자-끄는 기를 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, 총 플루오라이드의 질량 함량이 1 내지 250 ppm이고/이거나 총 클로라이드의 질량 함량은 1 내지 100 ppm인 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하의 니트레이트의 질량 함량 및/또는 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하의 설페이트의 질량 함량을 포함하는 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    - M이 Li 또는 Na 또는 K를 나타내고/거나;
    - R2가 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7 C4H4F5, C5F11, C3F6OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C6F13, C7F15, C8F17 및 C9F19를 나타내고, F가 바람직한 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 이미드 염이 LiN(FSO2)2, LiN(SO2CF3)(SO2F), LiN(SO2C2F5)(SO2F), LiN(SO2CF2OCF3)(SO2F), LiN(SO2C3HF6)(SO2F), LiN(SO2C4F9)(SO2F), LiN(SO2C5F11)(SO2F), LiN(SO2C6F13)(SO2F), LiN(SO2C7F15)(SO2F), LiN(SO2C8F17)(SO2F) 또는 LiN(SO2C9F19)(SO2F)이고, 바람직하게는 LiN(SO2F)2인 조성물.
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