CN102816096A - 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的氟烷基磺酰亚胺盐碱金属盐和含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的氟烷基磺酰亚胺阴离子与锍盐、铵盐、磷盐阳离子组成的离子液体，本发明以硫价态为+4的(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺与羟胺氧磺酸反应来制备氟烷基磺酰亚胺的中间体氟代烷基（S-氟烷基磺酰亚氨基）磺酰胺，有效缩短了由(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺通过氯化、氟化、胺化三步骤制备氟代烷基（S-氟烷基磺酰亚氨基）磺酰胺的路线，操作简便，产率和纯度高，该碱金属盐具有较好的热稳定性和耐水解性，在传统碳酸酯溶液中具备高的电导率和氧化电位，与广泛应用的电极材料的相容性好，其离子液体可用于锂离子电池和碳基超级电容器。

Description

一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
技术领域
本发明属于有机氟化学、新材料及先进电源技术领域，具体涉及一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的氟烷基磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其制备方法，以及该碱金属盐和离子液体作为电解质材料在二次锂(离子)电池和碳基超级电容器中的应用。
背景技术
含氟磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟离子化合物，在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。
目前，关于含氟磺酰亚胺的研究多集中在一元含氟磺酰亚胺(Coord.Chem.Revs.，1997，158，413.)，也就是阴离子结构中含有一个磺酰亚胺(-SO2NSO2-)单元，如双(氟烷基磺酰)亚胺(H[(RFSO2)2N]，RF＝CmF2m+1，m＝1-8)及其碱金属盐(M[(RFSO2)2N]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)，其中具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N]，简称LiTFSI)。由于分子中CF3的强吸电子作用，以及磺酰亚胺基团(-SO2-N-SO2-)的共轭离域作用，使得[(CF3SO2)2N]-(TFSI-)阴离子中的负电荷高度分散，而成为弱配位的有机阴离子，故而使得HTFSI具有极强的酸性和耐氧化还原性能，其碱金属盐、离子液体具有良好的化学和电化学稳定性。为此，人们考虑进一步将具有强吸电子能力的氟烷基磺酰基(RFSO2)引入上述双(氟烷基磺酰)亚胺([(RFSO2)2N]-)阴离子中，如TFSI-阴离子，以期开发出具有更强的有机超酸和配位性更弱的含氟有机阴离子，如代表性的(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(式(A))，双(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子(式(A))等“S-氟烷基磺酰亚胺(RFSO2N＝S)基”的氟烷基磺酰亚胺阴离子(Org.Biomol.Chem.，2005，3，2239)。
Figure BDA0000067442290000011
现有制备技术中有关含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐，一般以硫(S)价态为+4的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)亚磺酸盐(RF(RFSO2N)SOM，式(I))或其磺酰氯(RF(RFSO2N)SOCl，式(II))为基础原料进一步转化，其合成方法有：
Figure BDA0000067442290000022
1)以三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰氟(CF3(CF3SO2N)SOF)或苯基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰氟(Ph(CF3SO2N)SOF)为原料，在低温下和液氨反应制备得到三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(CF3(CF3SO2N)SONH2，式(III))或苯基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(Ph(CF3SO2N)SONH2，式(IV))，然后在胺类缚酸剂的存在下，通过磺酰氟与磺酰胺发生亲核反应来制备(J. Chem.Soc.，2002，1，1887)。但这一制备方法的缺点是：(1)以三氟甲基磺酰异硫氰酸酯(CF3SO2N＝S＝O)为原料，合成该原料的收率较低；(2)该合成路线过程中使用Ruppert试剂(三甲基三氟甲基硅烷，CF3SiMe3)，价格较为昂贵，不适合大规模制备；(3)从原料三氟甲基磺酰异硫氰酸酯(CF3SO2N＝S＝O)到最终产物，合成路线较长，总体产率低。因而，大量制备操作不便。
Figure BDA0000067442290000023
2)三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰氯(CF3(CF3SO2N)SOCl，式(II))经过氟化反应制得三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰氟(CF3(CF3SO2N)SOF)，进一步和氮化锂(Li3N)反应合成双(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)2N]Li式(V))，但这个合成路线只适合于制备对称性的目标产物(US6340716B1)。
Figure BDA0000067442290000031
含“S-氟烷基磺酰亚胺(RFSO2N＝S)基”的亚胺中间体氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)亚磺酸盐(式(I))或其亚磺酰氯(式(II))的制备方法有：
1)三氟甲基磺酰异硫氰酸酯(CF3SO2N＝S＝O)与MF(M为K或Cs)作用(J. Chem.Soc.，2002，1，1887)，或者在MF(M为K或Cs)的条件下三氟甲基磺酰异硫氰酸酯(CF3SO2N＝S＝O)和三甲基三氟甲基硅烷(CF3SiMe3)反应，分别可得到(S-氟烷基磺酰亚氨基)氟亚磺酸盐(F(CF3SO2N)SO-M+)和三氟甲基(S-氟烷基磺酰亚氨基)亚磺酸盐(CF3(CF3SO2N)SO-M+)。
2)三氟甲基二硫(CF3SSCF3)与N，N-二氯三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NCl2)反应直接得到三氟甲基(S-氟烷基磺酰亚氨基)磺酰氯(CF3(CF3SO2N)SOCl)，在化学当量的三甲基硅醇碱金属盐(Me3SiOM，M＝Li，Na，K)的作用下进一步转化得到三氟甲基(S-氟烷基磺酰亚氨基)亚磺酸盐(CF3(CF3SO2N)SO-M+，M＝Li，Na，K)(J. Fluorine.Chem.，2002，115，129)。
3)三氟甲基亚磺酰氯(CF3SOCl)与(三甲基硅基)(三氟甲基磺酰)亚胺钠([CF3SO2NSiMe3]Na)在乙醚中反应制备三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)亚磺酸钠(CF3(CF3SO2N)SONa)(J. Fluorine.Chemistry，2002，115，129)。
4)(三氟甲基磺酰)(丁基磺酰)亚胺钠([(CF3SO2)(C4H9SO2)N]Na和草酰氯(COCl)2作用得到丁基(S-三氟甲基磺酰亚氨基)磺酰氯(C4H9(CF3SO2N)SOCl)(US 6340716B1)。
此外，通过+2价的硫化合物与N，N-二氯三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NCl2)作用，也可以直接引入“S-氟烷基磺酰亚胺(RFSO2N＝S)基”基团，例如Yagupolskii等所报道的下列反应：CF3SNR2+CF3SO2NCl2→CF3(CF3SO2N)SNR2；CHF2SCl+CF3SO2NCl2→CHF2(CF3SO2N)SCl；F-Ph(CF3SO2N)SF+CF3SO2NCl2→F-Ph(CF3SO2N)2SCl(Russian JOC，2006，42，1275；Tetrahedron，1994，50，6891)。
另一方面，非水电解液是高比能(二次)锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响二次锂(离子)电池的使用。目前，商业化的(二次)锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，DMC)，碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5，DEC)，乙烯碳酸酯(EC)等，和电解质导电盐(主要是LiPF6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患(如燃烧，爆炸，泄漏等)(J. Electrochem.Soc.，2001，148，1100；Chem.Rev.，2004，104，4303)。同时，传统电解质导电盐LiPF6由于其化学不稳定性(包括热不稳定和容易水解)，使得使用LiPF6的(二次)锂离子电池在高温(＞55℃)下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减(Electrochem.Communs，2005，7，669)。而其它常见的锂盐中，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(Li[CF3SO3])、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，Li[SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是开发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。
室温离子液体，一般指由单一的阴离子和单一的阳离子组成、在常温(或室温)下为液态的化合物。离子液体具有极低的蒸汽压、难燃、较宽的液程、导电率高、以及良好的化学和热化学稳定性等优异性能，被认为是新一代极具应用前景的难燃性安全型电解质材料。目前，离子液体作为有机碳酸酯类溶剂的替代材料应用于(二次)锂离子电池、超级电容器等，所报道的离子液体的阴离子主要为TFSI-。而这些离子液体作为非水电解质材料，在(二次)锂离子电池、超级电容器等储能器件中的应用，目前还处于研发阶段。
到目前为止，有关含“S-氟烷基磺酰亚胺(RFSO2N＝S)”基团的氟烷基磺酰亚胺及其衍生物合成的报道较少，且现有的制备方法存在成本高、产率低等不足，特别是该阴离子的离子液体及其锂盐作为电解质材料在电子器件领域(例如锂离子电池，碳基超级电容器)的应用，尚未见诸报道。特别是(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺和(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(双氟磷酰)亚胺类化合物及其衍生物的制备与应用，亦未见报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种亚胺碱金属盐其制备方法和应用。本发明的另一个任务是提供一种离子液体及其制备方法和其在锂电池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。实现本发明的具体方案是：本发明提供的亚胺碱金属盐具有以下式(VI)或(VII)或(VIII)所示结构，
Figure BDA0000067442290000051
在式(VI)中：
M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 1＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2和RF 3可以相同或不同。
Figure BDA0000067442290000052
式(VII)中：
M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 1＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 4＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3和RF 4可以相同或不同。
Figure BDA0000067442290000061
在式(VIII)中：
M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 5＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 6＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 7＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 8＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 5、RF 6、RF 7、RF 8可以相同或不同；
当式(VIII)中RF 5＝RF 6＝RF 7＝RF 8＝CmF2m+1(m＝1-8)或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2(n＝1，2，3，4，5，6)时，该亚胺碱金属盐为(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺碱金属盐。
当式(VIII)中RF 5＝CmF2m+1(m＝1-8)或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2(n＝1，2，3，4，5，6)；RF 6＝CmF2m+1(m＝1-8)或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2(n＝1，2，3，4，5，6)；RF 7＝RF 8＝F时，该亚胺碱金属盐为(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(双氟磷酰)亚胺碱金属盐。
当式(VIII)中RF 5＝RF 6＝RF 7＝RF 8＝F，该亚胺碱金属盐为((S-氟磺酰亚胺基)氟磺酰)(双氟磷酰)亚胺碱金属盐。
本发明提供的制备式(VI)所示结构的亚胺碱金属盐和式(VII)所示结构的亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
Figure BDA0000067442290000062
Figure BDA0000067442290000071
步骤1：将氟烷基亚磺酸盐(RFSO2M)、二氯亚砜(SOCl2)按化学计量摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶2～1∶4混合置于反应烧瓶中，加入氯苯为溶剂，在30～100℃下，优选温度为40～70℃，反应2～8小时，优选反应时间为3～5小时，然后将氟烷基亚磺酰氯(RFSOCl)蒸出；
步骤二：在氩气保护下，将氟烷基亚磺酰氯(RFSOCl)，氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)按化学计量摩尔比为1∶1～3∶1，优选1.5∶1～2∶1的比例，加入适量有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中，将上述混合物在-20～60℃，优选-5～30℃下反应8～48小时，优选反应时间为10～12小时，然后减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中；加完无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷后，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物，得产物(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺碱金属盐([(RFSO2)(RFSO)N]M，M＝K、Rb、Cs)；
步骤三：将步骤二中制备的(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺碱金属盐溶于水中，按化学计量摩尔比为1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶3加入羟胺氧磺酸(H2NOSO3H)，在-20～60℃，优选-10～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，加入乙醚萃取产物，得到氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺(RF(RFSO2N)SONH2)；
步骤四：将相应的磺酰氟按化学计量摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到步骤三得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺中，按磺酰胺体积的1～5倍量加入有机溶剂，所述的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯，在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物后得到相应的产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺钾盐、(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺铯盐或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(RFSO2)N]M，M＝K、Rb或Cs)；
步骤五：将步骤三得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺、二氯亚砜按化学计量1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶3混合置于反应烧瓶中，加入和(S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰胺摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的氯磺酸(ClSO3H)，在60～150℃，优选100～120℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压蒸馏得到(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氯磺酰)亚胺((RF(RFSO2N)SO)(ClSO2)NH)，按化学计量加入摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的三氟化锑，在0～60℃，优选20～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压蒸馏得到(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺((RF(RFSO2N)SO)(FSO2)NH)，加入极性非质子溶剂，所述饿极性非质子溶剂可以是乙腈、硝基甲烷或碳酸二甲酯，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，压过滤，滤去不溶物即相应得到((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺钾盐、((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺铯盐或((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(FSO2)N]M，M＝K、Rb、Cs)；将上述步骤四和本步骤制备的(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺钾或(氟代烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的MClO4或MBF4，M＝Li，或Na进行复分解交换反应，得到无色的锂盐或钠盐，其中所述的极性非质子溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈或丙酮。
本发明提供的制备以下式(VIII)所示结构的亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
步骤(1)将三氯氧磷(POCl3)按摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到上述4中步骤(3)制备得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺中(RF(RFSO2N)SONH2)，溶剂为二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压抽滤除掉不溶性固体副产物，旋蒸除掉有机溶剂后，按化学计量加入摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的氟化试剂，在0～60℃，优选20～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，加入极性非质子溶剂，包括乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯等；分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物后相应得到产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾盐、((氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺铯盐或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(F2PO)N]K)；所述的氟化试剂可以是无水氟化氢、氟化氢溶液、氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵、氟化钠、氟化锂中的一种或两种以上，其中所述的氟化氢溶液可以是氟化氢-吡啶溶液、氟化氢-三乙胺溶液、氟化氢-乙醚溶液或氟化氢水溶液。
步骤(2)将双(氟烷基)氯氧磷(RF2POCl)按化学计量摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到上述4中步骤(3)制备得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺(RF(RFSO2N)SONH2)中，溶剂为二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，然后减压抽滤除去固体副产物；在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物得到相应产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺钾盐、(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺铯盐、或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO2)(RF2PO)N]M，M＝K、Rb、Cs)；
步骤(3)将上述(1)和(2)制备的(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的MClO4或MBF4(M＝Li，或Na)进行复分解交换反应，得到无色的锂盐或钠盐，其中所述的极性非质子溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈或丙酮。
本发明提供的离子液体用以下通式(IX)表示：
C+A-                    (IX)
式(IX)中，
C+是选自以下式(a)至(h)的阳离子：
Figure BDA0000067442290000101
其中
式(a)至(h)中的取代基R1-R4相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：
烷基(C1-C12)；
.-(CH2)nY，其中n＝1-8；Y＝CN或CO2R，R＝C1-C4烷基；
.-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，其中x＝1-12；y＝0-4；
.-CH2O(CH2)zCH3，其中z＝0-4；
.-(CH2CH2O)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8；
.-(CH2CH2S)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8；
A-是选自以下式(X)、(XI)或(XII)的阴离子：
Figure BDA0000067442290000102
式(X)中
RF 1＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3可以相同或不同。
Figure BDA0000067442290000111
式(XI)中
RF 1＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 4＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3、RF 4可以相同或不同。
Figure BDA0000067442290000112
式(XII)中
RF 5＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 6＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 7＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 8＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 5、RF 6、RF 7、RF 8可以相同或不同。
本发明提供的离子液体的制备方法，包括以下步骤：
将等摩尔量的本发明提供的亚胺碱金属盐(在本专利申请中又称其为：含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的)以及以下式(a)至(h)的锍盐、铵盐或磷盐的卤化物分别溶于去离子水中，然后在25℃下混合，搅拌0.5小时后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3～5次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色离子液体，
Figure BDA0000067442290000121
本发明提供的离子液体电解液包括离子液体和锂盐，该离子液体电解液中的离子液体是以下(A)、(B)、(C)中的一种：
(A)上述的本发明提供的离子液体中的一种或二种以上混合体系；
(B)上述的本发明提供的离子液体中的一种或二种以上与其他离子液体的混合体系，所述的其它离子液体是由阴离子TFSI-，FSI-，PF6 -或BF4 -与以下式(a)至(h)所代表的锍盐、铵盐、磷盐及胍盐的阳离子中的一种或两种以上组成的离子液体；
Figure BDA0000067442290000122
(C)上述的本发明提供的离子液体中的一种或二种以上与有机溶剂的混合体系，所述的有机溶剂包括：环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯，所述的环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的链状线型碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物；所述的羧酸酯可以是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
本发明提供的非水电解液由导电锂盐和有机溶剂组成，导电锂盐在电解液中的含量为0.1-3摩尔/升，其特征在于，所述的导电锂盐是上述的本发明提供的亚胺碱金属盐中的锂盐，所述的有机溶剂可以是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂，所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯具体是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
上述的非水电解液还可以含有功能添加剂，所述的功能添加剂是碳基负极材料的固体电解质界面(Solid electrolyte interface，SEI)成膜促进剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂，其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙基磺酸内酯(PS)、丁基磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
本发明提供的非水电解液可用于制备锂离子电池、锂电池和碳基超级电容器。
本发明的创新点是：以硫价态为+4的(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺与羟胺氧磺酸反应来制备合成氟烷基磺酰亚胺的重要的中间体氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺，有效地缩短了现有文献方法从(氟烷基磺酰)((氟烷基亚磺酰)亚胺通过氯化、氟化、胺化三个步骤制备氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺的路线，该操作可以在室温范围内进行，避免了传统的低温下和液氨的苛刻反应条件。因此，本发明提供的制备含“S-氟烷基磺酰亚胺基”亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中的锂盐、催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成等。本发明提供的亚胺锂具有较好的热稳定性和耐水解性，在传统碳酸酯溶液中具备高的电导率和氧化电位，和广泛应用的电极材料有良好的相容性。
与文献报道的双(氟烷基磺酰)亚胺([(RFSO2)2N]-)阴离子相比，式(VI)和(VII)中的阴离子由于进一步引入了强吸电子基“S-氟烷基磺酰亚胺基”，形成了更大的离域共轭阴离子结构，使阴离子的负电荷更加高度分散离域，也就是使得本发明提供的亚胺阴离子(式(VI)和(VII))呈现出更弱的配位能力，从而有效的提高了含“S-氟烷基磺酰亚胺基”亚胺锂电解液的电导率、解离常数和迁移数。另一方面，式(VI)和(VII)中的阴离子结构中分别含有-SO2-N＝SO-N-SO2-和-SO2-N＝SO-N-SO＝N-SO2-等具有良好柔性的分子结构单元，增加了分子的柔性和自由度，从而使得含有这两类阴离子的离子液体，在室温下具有较低的粘度。
附图说明
图1：按实施例25制作的锂离子电池，在25℃循环充放电时，放电比容量对循环次数的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。
图2：按实施例26制作的锂离子电池，在25℃循环充放电时，放电比容量对循环次数的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。
图3：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li，LiSTFSI)的19F NMR谱。
图4：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li，LiSTFSI)的DSC-TGA热分析曲线。
图5：铝箔(工作电极)在1M(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li，LiSTFSI)-EC/EMC(3∶7，v/v)电解液的循环伏安曲线。
图6：几种常见锂盐导电盐非水电解液体系中的电导率随温度变化的关系图；电解液组成：1M锂盐；溶剂：EC/EMC(3∶7，v/v)。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。
实施例1-9涉及含“S-氟烷基磺酰亚胺基”亚胺碱金属盐的制备
实施例1：(三氟甲基磺酰)(三氟甲基亚磺酰)亚胺钾([(CF3SO2)(SOCF3)N]K)的制备合成反应路线如下：
CF3SO2Na+SOCl2→CF3SOCl+NaCl+SO2
Figure BDA0000067442290000151
250mL三口烧瓶中加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na)(65.5g，0.42mol)，100mL氯苯。机械搅拌，加热至30℃，缓慢滴加SOCl2(59.5g，0.5mol)，滴加完毕后继续搅拌2小时。常压蒸馏，收集30℃的馏分。得到55g三氟甲基磺酰氯(淡棕色液体)，产率87％。
250mL茄型瓶中加入三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)(29.8g，0.2mol)，乙腈(80mL)，吡啶(31.6g，0.4mol)做缚酸剂，搅拌溶解，冰浴下滴加三氟甲基亚磺酰氯(CF3SOCl)(35g，0.23mol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温下继续搅拌24h后，减压下旋蒸除去溶剂以及未反应完的CF3SOCl，得到黄色粘稠状固体，加20mL水搅拌溶解，分批缓慢加入K2CO3(40g，0.29mol)，反应完毕后减压除去水分，将所得固体溶于丙酮中，减压过滤，收集滤液，旋蒸除去有机溶剂后，得到黄褐色固体，丙酮/二氯甲烷重结晶得到白色固体。产量44g，产率76％。
实施例2：三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(CF3(CF3SO2N)SONH2)的制备
Figure BDA0000067442290000152
将(三氟甲基磺酰)(三氟甲基亚磺酰)亚胺钾([(CF3SO2)(SOCF3)N]K)(66.7g，0.22mol)溶于200mL蒸馏水中，机械搅拌下先后加入羟胺磺酸(NH2OSO3H)(38.2g，0.34mol)和乙酸钠(CH3CO2Na)(27.9g，0.34mol)，搅拌8小时后，用乙醚萃取(50mLx3)，合并有机相。加入无水硫酸镁干燥后过滤，收集滤液，旋蒸除掉乙醚，得到白色片状固体。产量34.8g，产率60％。
实施例3：(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺钾和氟代烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺的制备
表1制备(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺钾和氟代烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺的实验条件：实验1-6为氟烷基亚磺酰氯的制备；实验6-14为(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)
亚胺钾的制备；实验15-20为氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺的制备。
Figure BDA0000067442290000153
Figure BDA0000067442290000161
Figure BDA0000067442290000171
实施例4：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2N)]K)的制备
Figure BDA0000067442290000172
100mL茄型瓶中加入三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(CF3(CF3SO2N)SONH2)(28g，0.1mol)，50mL乙腈，二异丙基乙基胺(DIPEA)(27.6g，0.24mol)做缚酸剂，搅拌溶解，冰浴下滴加三氟甲基磺酰氯(CF3SO2Cl)(18.5g，0.11mol)，反应2h后，撤掉冰浴，室温搅拌12h。抽滤除掉固体副产物。旋蒸除掉溶剂后得到黄色粘稠状固体，加入5mL水搅拌溶解，分批缓慢加入K2CO3(34.5g，0.25mol)，室温下搅拌6小时。减压干燥4h。将所得固体溶于干燥的丙酮中，减压过滤，收集滤液，旋蒸除掉丙酮，得到黄色固体。用丙酮和二氯甲烷重结晶，得到白色固体。产量41g，产率91％。
实施例5：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺钾([(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]K)的制备
Figure BDA0000067442290000173
Figure BDA0000067442290000174
氮气保护下，将三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(CF3(CF3SO2N)SONH2)(28g，0.1mol)、二氯亚砜(SOCl2)(17.8g，0.15mol)、氯磺酸(ClSO3H)(11.6g，0.1mol)依次加入到100mL反应瓶中，在130℃搅拌反应24小时，常压蒸馏除去过量低沸点反应物，然后进行减压蒸馏，收集136-138℃/2mmHg的馏分，室温下得到[(CF3(CF3SO2N)SO)(ClSO2)N]H无色结晶31.1克，产率82％。
在搅拌和氮气保护下，将[(CF3(CF3SO2N)SO)(ClSO2)N]H(37.9g，0.1mol)，以及无水三氟化锑(SbF3)(9g，0.05mol)置于100mL的三口烧瓶中，室温下搅拌下反应12小时后，进行减压蒸馏，收集116-118℃/2mmHg的馏分，得到[(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]H无色液体31.1克，产率86％。
在搅拌下，向[(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]H(36.2g，0.1mol)中加入100mL的乙腈。冰水浴和搅拌下将无水碳酸钾固体(20.7g，0.15mol)加入至反应瓶中，加完后继续反应4小时。然后，用2M的盐酸调节体系的pH值至中性。减压过滤除去固体不溶物，将滤液浓缩，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、洗涤、干燥，得到[(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]K的无色结晶固体36.8克，产率92％。
实施例6：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li)的制备
Figure BDA0000067442290000181
在真空手套箱中，将[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K(45g，0.1mol)、100mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液50mL(含有10.6g，0.1mol的LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩后，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得41.8g(0.1mol)白色固体粉末[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li。
实施例7：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钠([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Na)的制备
Figure BDA0000067442290000182
在真空手套箱中，将[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K(45g，0.1mol)、100mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸钠(NaClO4)的乙腈溶液50mL(含有12.2g，0.1mol的NaClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩后，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得43.4g(0.1mol)白色固体粉末[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Na。
实施例8：含“S-氟烷基磺酰亚胺基”亚胺碱金属盐的制备
表2制备含“S-氟烷基磺酰亚胺基”亚胺碱金属盐的实验条件：实验1-5参考实施例4制备；
实验6-11参考实施例5制备。
Figure BDA0000067442290000183
Figure BDA0000067442290000191
实施例9：(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾([(CF3(CF3SO2N)SO)(F2PO)N]K)的制备
Figure BDA0000067442290000192
向100mL烧瓶中，加入三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰胺(CF3(CF3SO2N)SONH2)(28g，0.1mol)、吡啶(15.8g，0.2mol)、50mL硝基甲烷，室温下滴加三氯氧磷(POCl3)(15.3g，0.1mol)，滴加完毕后，室温下搅拌10小时。将反应体系转入500mL PFA瓶中，加入三乙胺的氟化氢溶液(C2H5)3N(HF)4(18.1g，0.1mol)，在室温下，搅拌4h，停止反应。在50℃下用干燥氮气流除去过量残余的氯化氢等挥发性组分，在-30℃，搅拌下加饱和碳酸钾固体，至溶液中无CO2气体产生，加入碳酸二乙酯萃取萃取三次，每次100mL，收集碳酸二乙酯相，加入25g碳酸钾干燥后，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，得淡黄色固体，经乙醇重结晶后得到白色固体，产量33g，收率82％。
表3制备(氟代烷基(S-氟代烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟代烷基磷酰)亚胺碱金属盐的实验条件。实验1-6参考实施例9制备。
Figure BDA0000067442290000201
实施例10-24涉及含“S-氟烷基磺酰亚胺基”磺/磷酰亚胺的离子液体的制备
以下实施例所列举的离子液体的通用制备方法如下：将等摩尔的碱金属盐，以及锍盐、铵盐或磷盐的卤化物分别溶于适量去离子水中(一般为20mmol盐溶于10mL去离子水)，然后室温混合，电磁搅拌反应30分钟后，静置分层。用分液漏斗分出下层液体，溶于20～30mL二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，每次去离子水用量为5mL，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色离子液体。以下参照具体的实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，这些例子仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。以实施例37为例，其他实施例中离子液体按类似方法制备。
实施例10：离子液体[(CH3CH2)3S][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[(CH3CH2)3S]I与K[N(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)]反应制备。具体操作如下：将7.5g(20mmol)[(CH3CH2)3S]I与9.0g  (20mmol)[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K，分别溶于10mL去离子水中，两溶液混合混合后，搅拌反应30分钟，静置分层，下层溶于20mL二氯甲烷，去离子水洗涤3次(3×5mL)，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得9.5克无色油状物，产率90％。
核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.56(t，3×3H)，3.55ppm(q，3×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.7(s，6F)，-80.1(s，3F)。元素分析：理论值C9H15F9N2O5S4：C，20.38；H，2.85；N，5.28；实验值C，20.30；H，2.88；N，5.24。
实施例11：离子液体[(CH3)2SCH2CH2OCH3][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[(CH3)2SCH2CH2OCH3]I与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1HNMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.16(s，2×3H)，3.42(s，3H)，3.78(m，2H)，3.98ppm(m，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.7(s，6F)，-80.1(s，3F)。元素分析：理论值C8H13F9N2O6S4：C，18.05；H，2.46；N，5.26；实验值C，18.00；H，2.48；N，5.23。
实施例12：离子液体[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2CH3][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2CH3]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率95％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.01(t，3H)，1.42(t，2×3H)，1.87(m，2H).3.13(s，3H)，3.38(m，2H)，3.53ppm(q，2×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.8(s，6F)，-80.1(s，3F)。元素分析：理论值C11H20F9N3O5S3：C，24.40；H，3.72；N，7.76；实验值C，34.36；H，3.70；N，7.80。
实施例13：离子液体[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2OCH3][N(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)]
由[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2OCH3]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率87％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.40(t，2×3H)，3.21(s，3H)，3.38(s，3H)，3.60(q，2×2H)，3.68(t，2H)，3.90ppm(s，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.8(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C11H20F2N3O6S3：C，23.70；H，3.62；N，7.54；实验值C，23.654；H，3.65；N，7.50。
实施例14：离子液体[(CH3OCH2CH2)4N][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[(CH3OCH2CH2)4N]I与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，90％。核磁共振数据：(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.35(br s，4×3H)，3.93-3.88(m，8×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C15H28F9N3O9S3：C，27.23；H，4.27；N，6.35；实验值C，27.20；H，64.30；N，6.28。
实施例15：离子液体[(CH3)3NCH2CH2CN][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[(CH3)3NCH2CH2CN]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率63％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.33(t，2H)，3.42(s，3×3H)，3.98ppm(t，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C9H13F9N4O5S3：C，20.61；H，2.50；N，10.68；实验值C，20.54；H，2.42；N，10.65。
实施例16：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2CH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[Py(CH3)(CH2CH2CH3)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率96％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.00(t，3H)，1.32(t，3×2H)，1.67-1.81(m，2H)，2.91(s，3H)，3.09-3.14(m，2H)，3.29ppm(q，2×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C11H18F9N3O5S3：C，24.49；H，3.36；N，7.79；实验值C，24.41；H，3.40；N，7.72。
实施例17：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2CN)][N(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)]
由[Py(CH3)(CH2CH2CN)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率78％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝2.39(br，2×2H)，3.37(t，2H)，3.39(s，3H)，3.84-3.90(m，2×2H)，4.03ppm(t，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C11H15F9N4O5S3：C，24.00；H，2.75；N，10.18；实验值C，23.92；H，2.70；N，10.12。
实施例18：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2OCH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[Py(CH3)(CH2OCH3)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1HNMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝2.29(m，2×2H)，3.24(s，3H)，3.61(m，2H)，3.70(m，5H)，4.78ppm(s，2H)。19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C11H18F9N3O6S3：C，23.79；H，3.27；N，7.56；实验值C，23.70；H，3.20；N，7.51。
实施例19：离子液体[Pi(CH3)(CH2CH2CH2CH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[Pi(CH3)(CH2CH2CH2CH3)]Br与［(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率88％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝0.99(t，3H)，1.44(m，2H)，1.74(m，2H)，1.87(br s，2H)，1.99(br s，2×2H)，3.23(s，3H)，3.52ppm(m，3×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C13H22F9N3O5S3：C，27.51；H，3.91；N，7.40；实验值C，27.45；H，3.83；N，7.35。
实施例20：离子液体[Im(CH3)(CH2CH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]
由[Im(CH3)(CH2CH3)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率94％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.56(t，3H)，4.03(s，3H)，4.38(q，2H)，7.67(s，1H)，7.74(s，1H)，8.94ppm(s，1H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝-79.9(s，6F)，-80.0(s，3F)。元素分析：理论值C9H11F9N4O5S3：C，20.69；H，2.12；N，10.73；实验值C，20.60；H，2.05；N，10.68。
实施例21：离子液体[(CH3CH2)3S][(F(FSO2N)SO)(FSO2)N]
由[(CH3CH2)3S]I与[(F(FSO2N)SO)(FSO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率90％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.56(t，3×3H)，3.55ppm(q，3×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.8(s，2F)，51.3(s，F)。元素分析：理论值C6H15F3N2O5S4：C，18.94；H，3.97；N，7.36；实验值C，19.01；H，3.90；N，7.30。
实施例22：离子液体[(CH3)2SCH2CH2OCH3][(F(FSO2N)SO)(FSO2)N]
由[(CH3)2SCH2CH2OCH3]I与[(F(FSO2N)SO)(FSO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1HNMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.16(s，2×3H)，3.42(s，3H)，3.78(m，2H)，3.98ppm(m，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.8(s，2F)，51.3(s，F)。元素分析：理论值C5H13F3N2O6S4：C，15.70；H，3.43；N，7.33；
实验值C，15.65；H，3.40；N，7.38。
实施例23：离子液体[Im(CH3)(CH2CH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]
由[Im(CH3)(CH2CH3)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率94％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.55(t，3H)，4.03(s，3H)，4.38(q，2H)，7.69(s，1H)，7.74(s，1H)，8.92ppm(s，1H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.7(s，F)，-79.8(s，3F)，-80.1(s，3F)。元素分析：理论值C8H11F7N4O5S3：C，20.34；H，2.35；N，11.86；实验值C，20.28；H，2.30；N，10.80。
实施例24：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2OCH3)][(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]
由[Py(CH3)(CH2CH2OCH3)]Br与[(CF3(CF3SO2N)SO)(FSO2)N]K室温反应制备。
无色液体，产率88％。核磁共振数据：1HNMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝2.28(m，2×2H)，3.23(s，3H)，3.61(m，2H)，3.70(m，5H)，4.79ppm(s，2H)。19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.7(s，F)，-79.8(s，3F)，-80.1(s，3F)。元素分析：理论值C10H18F7N3O6S3：C，23.76；H，3.59；N，8.31；实验值C，23.70；H，3.54；N，8.32。
实施例25低粘度离子液体在超级电容器中的应用
采用2032(直径2.0cm，高度0.32cm)扣式电容，活性碳为正、负电极材料(直径1.0cm，厚度0.6mm)，聚丙烯隔膜，以及表4中的离子液体及普通有机电解液，在真空手套箱中组装电容器。超级电容器冲放电测试条件为：电压V＝0至2.8V，电流5mA。25℃下，测定的电容量如表4所示。
表4离子液体及普通有机电解液电解质的碳基超级电容器电容量(25℃)
Figure BDA0000067442290000241
实施例26离子液体电解质在二次锂电池中的应用
(1)正极的制作
以LiCoO2正极材料为例：将正极LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到LiCoO2正极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的94％，粘结剂占4％，炭黑占2％。然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极。其它正极材料LiMn2O4，LiFePO4按同样的方法制备。
(2)负极的制作
以人造石墨负极材料为例：将人造石墨，聚偏二氟乙烯(PVDF)和N，N’-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到碳负极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的96.4％，粘结剂占3.6％，然后将所得极片裁剪成直径为9mm圆片作为正极。其它负极材料Li4Ti5O12按同样的方法制备。
(3)电解液的配制
将导电盐含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺锂真空干燥后转入手套箱，称量一定量的锂盐，缓慢加入离子液体或者预先配好的有机溶剂EC/EMC(3∶7，v/v)，配制成浓度分别为1M和0.7M的电解液，密封待用。
(4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
将聚乙烯多孔膜放在上述步骤(1)和(2)所制备的正负极片之间，滴加上述步骤(3)配制好的电解液，使极片淹没，组装成CR2032的扣式电池。在微机控制的自动充放仪(Land，CT2001A)上，进行电池循环性能测试。测试条件：充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C，石墨/LiCoO2电极体系：3.0～4.2V；金属锂/LiCoO2电极体系：3.0～4.2V；石墨/LiFePO4电极体系：2.75～3.9V；金属锂/LiFePO4电极体系：2.75～3.9V；Li4Ti5O12/LiCoO2电极体系：1.0～2.6V；Li4Ti5O12/LiFePO4电极体系：1.0～2.6V，测试温度：25℃。本实施例的测试数据参见表5。电池的循环比容量及库仑效率如图1所示。
表5基于锂盐/离子液体电解质的二次锂(离子)电池的性能
实施例27含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺锂和碳酸酯溶剂组合成电解液在二次锂(离子)电池中的应用。
将实施例26中的离子液体溶剂改为碳酸酯，其他实施条件和评价方法与实施例26一致。本实施例的测试数据见表6。
表6基于锂盐/碳酸酯电解质的二次锂电池的性能
Figure BDA0000067442290000262
Figure BDA0000067442290000271
实施例28含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺锂和离子液体或碳酸酯溶剂组合成电解液电化学性质的测定。
(1)热稳定性测定：示差扫描量热和热重分析在NETSCH STA 449CDSC-TGA分析仪上进行。在手套箱中称取5mg[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li(简称LiSTFSI)，密封于一铝样品坩埚中，样品坩埚上开一小孔，使样品热分解的气体和挥发性产物能逸出。测定在氩气氛围下进行，升温速度为10℃min-1。[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li的DSC-TGA图谱如附图4所示。[(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li固体的熔点为111℃，热分解温度为323℃。
(2)铝箔在电解液中的腐蚀测定：在Autolab电化学工作站上，采用3电极系统，铝箔(S＝0.30cm2)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，在开路电压(OCV)测定至5.0Vvs.Li+/Li之间，测定伏安曲线，扫描速度为0.1mVs-1。本发明以(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li，LiSTFSI-EC/EMC(3∶7，v/v)电解液为例，前3个循环的伏安曲线如附图5所示。
(3)电导率的测定：使用DJS-10的铂黑电导电极，Julabo型控温仪，Autolab电化学工作站来测定实施例1步骤(3)制备的电解液在-20至60℃之间的电导率(见附图6)。
本发明公开的一种制备含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺碱金属盐的方法，操作简便，产物产率和纯度均很高，适合于工业化生产。所制备的离子液体或者碳酸酯电解液都具备相当高的纯度，符合在电子器件领域的应用要求。
如附图所示，(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(CF3(CF3SO2N)SO)(CF3SO2)N]Li)在EC/EMC(3∶7，v/v)溶液中对铝箔集流体表现出良好的钝化效果，这区别于传统的氟磺酰亚胺盐，例如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)，(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂等。这些锂盐在高电位(3-5V)对铝箔均表现出严重的腐蚀性。
实施例25表明本发明提供的含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺锂和离子液体组合成的电解液在锂离子电池上表现出良好的循环性能。
实施例26表明本发明提供的含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺锂和碳酸酯组合成的电解液，和目前应用较为广泛的电极材料组合成的锂离子电池，较传统导电锂盐LiPF6表现出更好的循环性能和容量保持力。

Claims (17)

1.具有以下式(VI)结构的亚胺碱金属盐，
Figure FDA0000067442280000011
其中，M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 1＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2和RF 3可以相同或不同。
2.具有以下式(VII)结构的亚胺碱金属盐：
Figure FDA0000067442280000012
其中，M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 1＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 4＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3和RF 4可以相同或不同。
3.具有以下式(VIII)结构的亚胺碱金属盐：
Figure FDA0000067442280000021
其中，M+是Li、Na、K、Rb或Cs；
RF 5＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 6＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 7＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 8＝CmF2m+1，m＝0-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 5、RF 6、RF 7、RF 8可以相同或不同；
4.根据权利要求3所述的亚胺碱金属盐，其特征在于：RF 5-8＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5，6，该亚胺碱金属盐为(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺碱金属盐。
5.根据权利要求3所述的亚胺碱金属盐，其特征在于：RF 5＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5，6；RF 6＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5，6；RF 7＝RF 8＝F，该亚胺碱金属盐为(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(双氟磷酰)亚胺碱金属盐。
6.根据权利要求3所述的亚胺碱金属盐，其特征在于：RF 5＝RF 6＝RF 7＝RF 8＝F，该亚胺碱金属盐为((S-氟磺酰亚胺基)氟磺酰)(双氟磷酰)亚胺碱金属盐。
7.制备以下式(VI)所示结构的亚胺碱金属盐和以下式(VII)所示结构的亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
Figure FDA0000067442280000031
步骤1：将氟烷基亚磺酸盐(RFSO2M)、二氯亚砜(SOCl2)按化学计量摩尔比为1∶1～1∶10，优选1∶2～1∶4混合置于反应烧瓶中，加入氯苯为溶剂，在30～100℃下，优选温度为40～70℃，反应2～8小时，优选反应时间为3～5小时，然后将氟烷基亚磺酰氯(RFSOCl)蒸出；
步骤二：在氩气保护下，将氟烷基亚磺酰氯(RFSOCl)，氟烷基磺酰胺(RFSO2NH2)按化学计量摩尔比为1∶1～3∶1，优选1.5∶1～2∶1的比例，加入适量有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中，将上述混合物在-20～60℃，优选-5～30℃下反应8～48小时，优选反应时间为10～12小时，然后减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中；加完无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷后，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物，得产物(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺碱金属盐([(RFSO2)(RFSO)N]M，M＝K、Rb、Cs)；
步骤三：将步骤二中制备的(氟烷基磺酰)(氟烷基亚磺酰)亚胺碱金属盐溶于水中，按化学计量摩尔比为1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶3加入羟胺氧磺酸(H2NOSO3H)，在-20～60℃，优选-10～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，加入乙醚萃取产物，得到氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺(RF(RFSO2N)SONH2)；
步骤四：将相应的磺酰氟按化学计量摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到步骤三得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺中，按磺酰胺体积的1～5倍量加入有机溶剂，所述的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯，在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物后得到相应的产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺钾盐、(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺铯盐或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(RFSO2)N]M，M＝K、Rb或Cs)；
步骤五：将步骤三得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺、二氯亚砜按化学计量1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶3混合置于反应烧瓶中，加入和(S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰胺摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的氯磺酸(ClSO3H)，在60～150℃，优选100～120℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压蒸馏得到(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氯磺酰)亚胺((RF(RFSO2N)SO)(ClSO2)NH)，按化学计量加入摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的三氟化锑，在0～60℃，优选20～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压蒸馏得到(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺((RF(RFSO2N)SO)(FSO2)NH)，加入极性非质子溶剂，所述饿极性非质子溶剂可以是乙腈、硝基甲烷或碳酸二甲酯，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，压过滤，滤去不溶物即相应得到((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺钾盐、((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺铯盐或((S-氟烷基磺酰亚胺基)(氟烷基)磺酰)(氟磺酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(FSO2)N]M，M＝K、Rb、Cs)；将上述步骤四和本步骤制备的(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磺酰)亚胺钾或(氟代烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟磺酰)亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的MClO4或MBF4，M＝Li，或Na进行复分解交换反应，得到无色的锂盐或钠盐，其中所述的极性非质子溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈或丙酮。
8.制备以下式(VIII)所示结构的亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
Figure FDA0000067442280000041
步骤(1)将三氯氧磷(POCl3)按摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到上述4中步骤(3)制备得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺中(RF(RFSO2N)SONH2)，溶剂为二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时。反应完毕后，减压抽滤除掉不溶性固体副产物，旋蒸除掉有机溶剂后，按化学计量加入摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的氟化试剂，在0～60℃，优选20～40℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，反应完毕后，加入极性非质子溶剂，包括乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯等；分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物后相应得到产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾盐、((氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺铯盐或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO)(F2PO)N]K)；所述的氟化试剂可以是无水氟化氢、氟化氢溶液、氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵、氟化钠、氟化锂中的一种或两种以上，其中所述的氟化氢溶液可以是氟化氢-吡啶溶液、氟化氢-三乙胺溶液、氟化氢-乙醚溶液或氟化氢水溶液。
步骤(2)将双(氟烷基)氯氧磷(RF2POCl)按化学计量摩尔比为1∶1～1.5∶1滴加到上述4中步骤(3)制备得到的氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺(RF(RFSO2N)SONH2)中，溶剂为二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。在-40～60℃，优选-20～20℃下搅拌，反应时间为4～24小时，优选8～12小时，然后减压抽滤除去固体副产物；在搅拌下，分次将1.2～5倍，优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾、无水碳酸铯或无水碳酸铷固体加入到上述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物得到相应产物(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺钾盐、(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺铯盐、或(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺铷盐([(RF(RFSO2N)SO2)(RF2PO)N]M，M＝K、Rb、Cs)；
步骤(3)将上述(1)和(2)制备的(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(二氟磷酰)亚胺钾或(氟烷基(S氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的MClO4或MBF4(M＝Li，或Na)进行复分解交换反应，得到无色的锂盐或钠盐，其中所述的极性非质子溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈或丙酮。
9.具有以下通式(IX)所示的离子液体，
C+A-                   (IX)
式(IX)中，
C+选自以下式(a)至(h)的阳离子：
其中
式(a)至(h)中的取代基R1-R4相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：
烷基(C1-C12)；
.-(CH2)nY，其中n＝1-8；Y＝CN或CO2R，R＝C1-C4烷基；
.-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，其中x＝1-12；y＝0-4；
.-CH2O(CH2)zCH3，其中z＝0-4；
.-(CH2CH2O)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8；
.-(CH2CH2S)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8；
A-是选自以下式(X)、(XI)或(XII)的阴离子：
Figure FDA0000067442280000062
式(X)中
RF 1＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3可以相同或不同；
Figure FDA0000067442280000071
式(XI)中
RF 1＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 4＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 1、RF 2、RF 3、RF 4可以相同或不同。
Figure FDA0000067442280000072
式(XII)中
RF 5＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 6＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 7＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 8＝CmF2m+1，m＝1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2或F(CF2CF2O)nCF2CF2，n＝1，2，3，4，5或6；
RF 5、RF 6、RF 7、RF 8可以相同或不同。
10.权利要求6所述的离子液体的制备方法，包括以下步骤：将等摩尔量的含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺碱金属盐以及式(a)至(h)的锍盐、铵盐或磷盐的卤化物分别溶于去离子水中，然后在25℃下混合，搅拌0.5小时后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3～5次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色离子液体，
Figure FDA0000067442280000081
11.一种离子液体电解液，包括离子液体和锂盐，其特征在于，该离子液体电解液中的离子液体是以下(A)、(B)、(C)中的一种：
(A)权利要求9所述的离子液体中的一种或二种以上混合体系；
(B)权利要求9所述的离子液体中的一种或二种以上与其他离子液体的混合体系，所述的其它离子液体是由阴离子TFSI-，FSI-，PF6 -或BF4 -与以下式(a)至(h)所代表的锍盐、铵盐、磷盐及胍盐的阳离子中的一种或两种以上组成的离子液体；
Figure FDA0000067442280000082
(C)权利要求9所述的离子液体中的一种或二种以上与有机溶剂的混合体系，所述的有机溶剂包括：环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯。
12.根据权利要求11所述的离子液体电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的链状线型碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物；所述的羧酸酯可以是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
13.一种非水电解液，由导电锂盐和有机溶剂组成，导电锂盐在电解液中的含量为0.1-3摩尔/升，其特征在于，所述的导电锂盐是权利要求1至6所述的亚胺碱金属盐中的锂盐，所述的有机溶剂可以是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
14.根据权利要求13所述的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯具体是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
15.根据权利要求13或14所述的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还含有功能添加剂，所述的功能添加剂是碳基负极材料的固体电解质界面(Solid electrolyte interface，SEI)成膜促进剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂，其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙基磺酸内酯(PS)、丁基磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
16.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于，含有权利要求12至14中任一项所述的非水电解液。
17.权利要求11至15中任一项所述的非水电解液在制备锂离子电池或锂电池或碳基超级电容器中的应用。
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