CN104151206B - 一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的碱金属盐及其离子液体 - Google Patents

一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的碱金属盐及其离子液体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐，以及由该亚胺碱金属盐与铵盐、磷盐、锍盐等，进行复分解反应制备相应的离子液体的方法。本发明提供了一种基于不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体作为二次锂电池或者碳基超级电容器的电解质材料，该电解质材料与LiCoO2、LiFePO4、Li、石墨、Li4Ti5O12以及活性炭等电极材料具有良好的相容性。

Description

一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的碱金属盐及其离子 液体
技术领域
本发明属于有机氟化学和新能源材料领域，具体涉及一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐和离子液体的合成方法，以及制备的离子液体和碱金属盐作为电解质材料在锂二次电池和超级电容器中的应用。
背景技术：
含氟磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等能量转换器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的应用价值。因此，人们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用的研究。
现有技术中关于不对称氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备主要集中于(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺。其中，关于(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺(H[(FSO2)(CF3SO2)N])的报道最多，其制备的方法主要有：1)由三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)与五氯化磷(PCl5)反应制得三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N＝PCl3)中间体，进一步与氟磺酸(FSO3H)反应得到H[(FSO2)(CF3SO2)N]。但是该制备方法存在易生成二亚胺(CF3SO2NHSO2NHSO2CF3)，而副产物POCl3较难通过蒸馏除尽，同时原料FSO3H腐蚀性极强且价格昂贵等明显缺点(Inorg.Nucl.Chem.Letters7(1971)171；Acta Crystallographica Section C60(2004)o79；Polyhedron29(2010)991)。2)改进上述方法，由三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N＝PCl3)与氯磺酸(ClSO3H)反应或氯磺酰三氯磷腈((ClSO2N＝PCl3))与三氟甲基磺酸(CF3SO3H)反应，制得(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺(H[(ClSO2)(CF3SO2)N])，该方法合成H[(ClSO2)(CF3SO2)N]的产率较高，但反应条件较苛刻，步骤繁多(Inorg.Nucl.Chem.Letters7(1971)171；Inorg.Chem.Commun.2(1999)261)。3)通过CF3SO2NH2、SOCl2和ClSO3H在回流的条件下反应得到H[(ClSO2)(CF3SO2)N]，随后用氟化试剂氟化制备得到K[(FSO2)(CF3SO2)N](CN101747243A；Polyhedron29(2010)991)。3)以三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)与二氟砜(SO2F2)气体为原料，在弱亲核性碱性物质三乙胺((C2H5)3N)催化下，得到H[(FSO2)(CF3SO2)N]。由于SO2F2气体的使用，使该方法反应条件苛刻、操作繁琐，产物的产率也不高(WO1997/023448)。4)由三氟甲基磺酰胺钾盐(CF3SO2NHK)与氟磺酸酐(FSO2)2O)反应制备，但氟磺酸酐剧毒，因而，不适用于大量制备(JP2005200359)。5)通过氟磺酸(FSO3H)向三氧化硫(SO3)中导入三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)，但此法的产率不高，同时原料FSO3H和SO3等具有较强的腐蚀性(WO2011148961)。
具有长链的全氟烷基的不对称(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺及其衍生物的合成方法报道较少。最近，通过RFSO2NH2(RF＝CnF2n+1，n＝1-8)、SOCl2和ClSO3H在120℃回流的条件下反应，经过SbF3氟化后，可以得到一系列的不对称(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺(H[(FSO2)(RFSO2)N]，RF＝CnF2n+1，n＝1-8)及其碱金属盐(CN101747243A，Chem.Lett.，39(2010)472)。
另一方面，室温离子液体，是由单一阴离子和阳离子组成，在室温下为液体的化合物，其具有极低的蒸汽压、难燃、较宽的液程、较高的电导率以及良好的化学和电化学稳定性等优异性能，被认为是一种极具应用前景的难燃性安全型电解质材料。目前，利用不对称氟磺酰亚胺碱金属盐制备的离子液体，作为有机碳酸酯类溶剂的替代材料应用于电池等储能器件的研究正在广泛开展。
但到目前为止，有关不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐及其离子液体的制备尚未见报道。
发明内容
本发明的一个目的，在于提供一种不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺([(FSO2)(RfOSO2)N]H，简称为[RfOFSI]H)的碱金属盐(M[(FSO2)(RfOSO2)N]，简称为M[RfOFSI])，其结构如式(I)所示：
其中，取代基Rf＝CnF2n+1-mHm的饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于等于零的整数；其中优先选择Rf＝(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n＝1-8；M＝Li，Na，K，Rb和Cs。
本发明的另一目的，在于提供上述式(I)所示结构的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，具体制备步骤为：
步骤一：将含氟醇(RfOH，Rf＝CnF2n+1-mHm饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于等于零的整数；其中优先选择Rf＝(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n＝1-8)与缚酸剂按摩尔比1∶1～3冰浴下混合，搅拌下缓慢加入含氟醇(RfOH)摩尔量0.5～1倍的氯磺酰胺(ClSO2NH2)和氯磺酰胺体积1～2倍的非质子性有机溶剂，在50～100℃下反应20～48h，经盐酸酸化得到多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)。其中：
所述的缚酸剂可以是无机碱也可以是有机碱。无机碱可以是：碳酸盐，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3；碳酸氢盐，如LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3和CsHCO3；磷酸盐，如Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4和Cs3PO4；磷酸氢二盐，如Li2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4、Rb2HPO4和Cs2HPO4。有机碱可以是：三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基环己胺、四甲基乙二胺、N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢吡咯、吡啶、哌啶、嘧啶、吗啉、喹啉、异喹啉、异吲哚、噻唑、N-甲基吡唑、吡嗪、哒嗪、吖啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯(DBN)等。
所述的非质子性有机溶剂溶剂为：醚类(R1-O-R2，其中R1、R2为含2-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基)、线型碳酸酯类(R1-OC(O)-O-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基、环戊基、环己基)、环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、硝基烷烃(R-NO2，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、卤代烃(R-Cl，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、线型羧酸酯类(R1-CO2-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状羧酸酯(γ-丁内酯)、腈类(R-CN，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、线型酮类(R1-CO-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状酮类(环戊酮、环己酮)、线型砜类(R1-SO2-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状砜类(环戊砜、环己砜)以及步骤一中所述弱亲核性的有机碱等，进一步优选低沸点溶剂。
步骤二：将步骤一中得到的多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)与缚酸剂按摩尔比1∶1～5用其体积1～2倍的非质子有机溶剂溶解后，室温搅拌2h，加入多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)摩尔量1～4倍硫酰氯(SO2Cl2)作为氯磺酰化试剂，在0～60℃反应10～24h。接着向反应体系加入多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)摩尔量1～4倍的氟化试剂，在30～90℃进行氟化反应10～24h，得到不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺盐。通过加入碱金属无机碱中和至pH为7～8，过滤收集有机相，经干燥、蒸馏除去有机溶剂后重结晶，得到(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐M[(FSO2)(RfOSO2)N](M[RfOFSI]，M＝Li，Na，K，Rb和Cs)。所述的缚酸剂可以是无机碱也可以是有机碱。无机碱可以是：碳酸盐，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3；碳酸氢盐，如LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3和CsHCO3；磷酸盐，如Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4和Cs3PO4；磷酸氢二盐，如Li2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4、Rb2HPO4和Cs2HPO4。有机碱可以是：三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢吡咯、吡啶、哌啶、嘧啶、吗啉、喹啉、异喹啉、异吲哚、噻唑、N-甲基吡唑、吡嗪、哒嗪、吖啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯(DBN)等。所述的非质子有机溶剂为：醚类(R1-O-R2，其中R1、R2为含2-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基)、线型碳酸酯类(R1-OC(O)-O-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基、环戊基、环己基)、环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、硝基烷烃(R-NO2，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、卤代烃(R-Cl，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、线型羧酸酯类(R1-CO2-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状羧酸酯(γ-丁内酯)、腈类(R-CN，R为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基)、线型酮类(R1-CO-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状酮类(环戊酮、环己酮)、线型砜类(R1-SO2-R2，其中R1、R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基)、环状砜类(环戊砜、环己砜)以及步骤二中所述弱亲核性的有机碱等。所述的氟化试剂为：MF(M＝Li，Na，K，Rb和Cs)、无水HF、NH4F、ZnF2、CuF2、SbF3、SbF5以及有机氟化试剂，如(C4H9)4NF、三乙胺(C2H5)3N-(HF)4、三丙胺(C3H7)3N-(HF)4、吡啶(C5H5N)-(HF)4等。所述的中和用碱金属无机碱为：碳酸盐，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3；碳酸氢盐，如LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3和CsHCO3；氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH。
本发明的再一个目的在于提供基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体及其合成方法。本发明提供的离子液体由以下式(II)所示结构的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(RfOSO2)N]-，简称为[RfOFSI]-)，
其中，Rf＝CnF2n+1-mHm饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于等于零的整数；其中优先选择Rf＝(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n＝1-8；
和选自以下式(III)至式(X)的铵盐、磷盐或锍盐等阳离子组成。
其中式中的取代基R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7相同或不相同，且分别、单独或共同选自以下①至④之一的取代基：
①C1-C12烷基，优先烷基C1-C4；
②-(CH2)nY(n＝1-8；Y＝CN或者COOR，R＝C1-C4烷基)；
③-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3(x＝1-12；y＝0-4)；
④-CH2O(CH2)zCH3(z＝0-4)。
本发明提供的离子液体合成方法为将式(I)的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐与等摩尔的式(III)至式(X)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物在室温下进行复分解交换反应。
离子液体的具体制备方法为：将等摩尔的式(I)的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐(M[RfOFSI]，M＝Li、Na、K、Rb或Cs，Rf＝CnF2n+1-mHm饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于等于零的整数；其中优先选择Rf＝(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n＝1-8)和式(III)至式(X)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物分别溶于适量的去离子水中，然后室温混合，磁力搅拌反应30分钟后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，该下层液体即为本发明中离子液体粗品，将此粗品溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色本发明离子液体。
本发明的创新点在于提供了一种合成不对称含氟磺酰亚胺的新方法，尤其是基于多氟烷氧基的不对称氟磺酰亚胺的合成。本发明中所述亚胺合成方法反应条件温和，操作简单，无环境污染，所述方法选择以多氟烷氧基磺酰胺和硫酰氯合成亚胺，避免了选择含氟醇与氯磺酰氟磺酰亚胺(H[(ClSO2)(FSO2)N])方法时，存在的氟磺酰基和氯磺酰基都参与酯化反应的情况；避免了选择已报道合成(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺方法中，磺酰胺与ClSO3H以及二氯亚砜等在高温环境(120℃)中反应时存在的分解情况；避免了选择硫酰氟(SO2F2)等时对反应条件的苛刻要求，也避免了昂贵试剂的使用(如FSO3H、(FSO2)2O等)。
同时，本发明中所述方法合成的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐(M[(FSO2)(RfOSO2)N]，M[RfOFSI])纯度较高，可以用于电解质材料、催化剂合成和离子液体的制备等领域。
本发明在离子液体制备方面的创新点是在阳离子中引入醚基(-O-)、腈基(-CN)或者酯基(-COOR)等对碱金属阳离子，特别是对锂离子，具有一定配位作用和(或)柔性的官能团，使得离子液体的熔点和粘度降低，同时使电解质导电盐(如锂盐等)在离子液体中的溶解度增大，满足锂电池等储能器件的大电流充放电要求。本发明中的离子液体及锂盐能够作为电解质材料与LiCoO2、LiFePO4、Li、石墨、Li4Ti5O12以及活性炭等电极材料具有很好的相容性。该电解质材料在锂电池、超级电容器等能量储存器件领域具有应用价值。
附图说明
图1：(氟磺酰)(2，2，2-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾(K[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]，K[TFE-FSI])的1H NMR谱：(400MHz；Acetone-d6；TMS)：4.51(q，J＝8.0Hz，1×2H)；
图2：(氟磺酰)(2，2，2-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾(K[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]，K[TFE-FSI])的19F NMR谱：(376.05MHz；Acetone-d6；CCl3F)：-51.6(s，1F)，-74.7(t，J＝8.0Hz，1×3F)。
具体实施方式
以下列举的具体实施例，以对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
实施例1-11涉及不对称氟磺酰亚胺碱金属盐(M[RfOFSI]，M＝Li、Na、K、Rb或Cs)的制备方法。
实施例1：(氟磺酰)(2，2，2-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾(K[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]，K[TFE-FSI])合成
向混合100g(1.0mol)三氟乙醇(CF3CH2OH)、120g(1.2mol)三乙胺混合体系中，缓慢滴加92.4g(0.8mol)氯磺酰胺(ClSO2NH2)和50mL乙酸乙酯组成的溶液，回流反应20h，浓盐酸酸化、乙醚萃取，减压蒸出低沸点的有机物，得到无色固体即为2，2，2-三氟乙氧基磺酰胺(CF3CH2OSO2NH2)143g，产率80％。
将89.5g(0.5mol)CF3CH2OSO2NH2加入100mL的乙腈将其溶解，在冰盐浴中缓慢滴加67.5g(0.5mol)硫酰氯，避光反应25℃搅拌20h，加入48g(0.3mol)吡啶-氟化氢((C5H5N)-(HF)4)，在60℃下反应20h。停止反应，在冰浴中加入碱K2CO3中和至pH7-8，过滤收集有机相，经干燥、蒸馏除去有机溶剂，然后用乙醇重结晶得高纯的白色固体(氟磺酰)(2，2，2-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾(K[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]，K[TFE-FSI])105g，产率70％。产物的结构通过核磁共振进行表征，1H NMR(400MHz；Acetone-d6；TMS)：4.51(q，J＝8.0Hz，1×2H)(附图1)。19F NMR(376.05MHz；Acetone-d6；CCl3F)：-51.6(s，1F)，-74.7(t，J＝8.0Hz，1×3F)(附图2)。
实施例2-11：按照实施例1的反应条件和操作顺序，其它碱金属盐的制备条件和结果如表1所示。
表1.基于(氟磺酰)(2，2，2-三氟乙氧基磺酰)亚胺阴离子碱金属盐的部分合成条件及收率(表中SO2Cl2用量均为0.5mol)
注：[TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
实施例12-39涉及基于[(FSO2)(RfOSO2)N]-阴离子的部分离子液体的制备。
实施例12：离子液体[IM(CH3)(CH2CH3)][TFE-FSI]([TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-)
由K[TFE-FSI]和Im(CH3)(CH2CH3)Br室温制备。具体操作如下：6.3g(21mmol)K[TFE-FSI]和3.80g(20mmol)IM(CH3)(CH2CH3)Br分别溶于适量的去离子水中，然后室温混合，磁力搅拌反应30分钟后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，该下层液体即为离子液体粗品，将此粗品溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得到6.30g无色透明液体，产率85％。1H NMR(400MHz；CDCl3；TMS)：1.57(t，J＝7.2Hz，3H)，4.04(s，3H)，4.41(q，J＝7.2Hz，2H)，4.46(t，J＝7.8Hz，1×2H)，7.73(s，1H)，7.79(s，1H)，9.06(s，1H).19F NMR(376.05MHz；CDCl3；CCl3F)：-52.7(s，1F)，-73.8(d，J＝7.5Hz，1×3F)。
实施例13-39：其它离子液体的制备，参照实施例12的条件和步骤进行，所得结果如表2所示。
表2.基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的部分离子液体合成的实验结果
实施例 离子液体结构 性状 产率/％
13 [Py(CH3)(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 无色液体 88
14 [Py(CH3)(CH2CH2CN)][TFE-FSI] 淡黄液体 87
15 [Pi(CH3)(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 无色液体 89
16 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 无色液体 90
17 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2(CH2)2CH3)][TFE-FSI] 无色液体 90
18 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2OCH3)][TFE-FSI] 无色液体 85
19 [N(CH2(CH2)2CH3)4][TFE-FSI] 无色液体 84
20 [N(CH2CH2OCH3)4][TFE-FSI] 无色液体 82
21 [Ox(CH3)(CH2(CH2)2CH3][TFE-FSI] 无色液体 74
22 [Ox(CH3)(CH2CH2OCH3][TFE-FSI] 无色液体 80
23 [Mo(CH3)(CH2CH2CH2CH3][TFE-FSI] 无色液体 78
24 [S(CH3)(CH2CH3)2][TFE-FSI] 浅黄液体 80
25 [S(CH3)(CH2CH2OCH3)2][TFE-FSI] 浅黄液体 60
26 [Im(CH3)(CH2CH3)][HFP-FSI] 无色液体 90
27 [Py(CH3)(CH2CH2CH3)][HFP-FSI] 无色液体 89
28 [Py(CH3)(CH2CH2CN)][HFP-FSI] 无色液体 78
29 [Pi(CH3)(CH2CH2CH3)][HFP-FSI] 无色液体 88
30 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)][HFP-FSI] 无色液体 89
31 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2(CH2)2CH3)][HFP-FSI] 无色液体 85
32 [(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2OCH3)][HFP-FSI] 无色液体 80
33 [N(CH2CH2CH2CH3)4][HFP-FSI] 无色液体 90
34 [N(CH2CH2OCH3)4][HFP-FSI] 无色液体 88
35 [Ox(CH3)(CH2CH2CH2CH3][HFP-FSI] 无色液体 77
36 [Ox(CH3)(CH2CH2OCH3][HFP-FSI] 无色液体 80
37 [Mo(CH3)(CH2CH2CH2CH3][HFP-FSI] 无色液体 82
38 [S(CH3)(CH2CH3)2][HFP-FSI] 浅黄液体 80
39 [S(CH3)(CH2CH2OCH3)2][HFP-FSI] 浅黄液体 65
注：[TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
[HFP-FSI]-＝[(FSO2)((CF3)2CHOSO2)N]-.
实施例40-41：为低粘度离子液体在超级电容器和二次锂电池中的应用实施例
在实施例12-39中，部分离子液体在室温下，具有较低的粘度(25℃)，如表3所示，可以作为电解质材料应用于超级电容器和二次锂电池中。
表3.部分离子液体的粘度(25℃)
离子液体 粘度(cP)
[IM(CH3)(CH2CH3)][TFE-FSI] 44
[Py(CH3)(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 90
[(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 132
[(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2OCH3)][TFE-FSI] 106
[N(CH2CH2OCH3)4][TFE-FSI] 118
[IM(CH3)(CH2CH3)][HFP-FSI] 60
[Py(CH3)(CH2CH2CH3)][HFP-FSI] 100
注：[TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
[HFP-FSI]-＝[(FSO2)((CF3)2CHOSO2)N]-.
实施例40.在超级电容器中的应用
采用2032(直径2.0em，高度0.32em)扣式电容，活性炭为正负极材料(直径1.0em，厚度0.6mm)，聚丙烯隔膜，以及表2中的离子液体及普通电解液，在真空手套箱中组装电容器。超级电容器充放电测试条件为：电压V＝0至2.8V，电流5mA。测定的电容量及效率如表4所示。
表4.离子液体及有机电解液的碳基超级电容器电容量(25℃)
电解质 电极 电容量(F/cm3)
1M[(CH2CH3)3NCH3][BF4]/ 活性碳 13.4
碳酸丙烯酯(PC)
[IM(CH3)(CH2CH3)][TFE-FSI] 活性碳 13.6
[Py(CH3)(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 活性碳 13.7
[(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2CH3)][TFE-FSI] 活性碳 13.1
[(CH3)(CH2CH3)2N(CH2CH2OCH3)][TFE-FSI] 活性碳 13.6
[N(CH2CH2OCH3)4][TFE-FSI] 活性碳 13.5
[IM(CH3)(CH2CH3)][HFP-FSI] 活性碳 13.1
[Py(CH3)(CH2CH2CH3)][HFP-FSI] 活性碳 13.6
注：[TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
[HFP-FSI]-＝[(FSO2)((CF3)2CHOSO2)N]-.
实施例41.在二次锂电池中的应用
采用2032(直径2.0cm，高度0.32cm)扣式电池，LiCoO2和LiFePO4为正极材料，Li、石墨以及Li4Ti5O12为负极，隔膜为玻璃纤维(whatman，GF/A)。部分电解液体系列于表5中，选择锂盐溶解于离子液体中，摩尔比为1∶1。充放电条件设置如下：0.2C充电，0.1C放电。锂/LiCoO2电池体系：2.75-4.2V；石墨/LiCoO2电池体系：2.75-4.2V；Li4Ti5O12/LiCoO2电池体系：1.0-2.6V。锂/LiFePO4电池体系：2.75-3.6V；石墨/LiFePO4电池体系：2.75-3.6V；Li4Ti5O12/LiFePO4电池体系：1.0-2.1V。Li/LiMn2O4：3.0-4.2V；石墨/LiCoO2电池体系：LiMn2O4：3.0-4.2V；Li4Ti5O12/LiMn2O4电池体系：1.0-2.6V。测试温度：25℃。
表5.基于0.5M锂盐/离子液体电解质的二次锂电池的性能(25℃)
注：[TFE-FSI]-＝[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
[HFP-FSI]-＝[(FSO2)((CF3)2CHOSO2)N]-；
[FSI]-＝[(FSO2)2N]-；
[TFSI]-＝[(CF3SO2)2N]-。

Claims (18)

1.具有以下式(Ⅰ)结构的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐，
式(Ⅰ)中：
Rf为CnF2n+1-mHm的饱和多氟烷基，其中n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m为大于零的整数；
M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
2.根据权利要求1所述的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐，其特征在于，Rf为(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或H(CF2)nCH2-，其中n＝1–8。
3.权利要求1或2所述的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含氟醇RfOH，其中Rf＝CnF2n+1-mHm饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于零的整数，与缚酸剂按摩尔比1:1～3冰浴下混合，搅拌下缓慢加入含氟醇(RfOH)摩尔量0.5～1倍的氯磺酰胺(ClSO2NH2)和氯磺酰胺体积1～2倍的非质子性有机溶剂，在50～100℃下反应20～48h，经盐酸酸化得到多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)；
步骤二：将步骤一中得到的多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)与缚酸剂按摩尔比1:1～5混合，并用此多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)与缚酸剂混合物体积1～2倍的非质子有机溶剂溶解，室温搅拌2h，加入多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)摩尔量1～4倍硫酰氯(SO2Cl2)作为氯磺酰化试剂，在0～60℃反应10～24h，接着向反应体系加入多氟烷氧基磺酰胺(RfOSO2NH2)摩尔量1～4倍的氟化试剂，在30～90℃进行氟化反应10～24h，得到不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺盐，通过加入碱金属无机碱中和至pH为7～8，过滤收集有机相，经干燥、蒸馏除去有机溶剂后重结晶，得到氟磺酰多氟烷氧基磺酰亚胺碱金属盐M[(FSO2)(RfOSO2)N]，M＝Li,Na,K,Rb和Cs；所述的氟化试剂为：无水HF、NH4F、ZnF2、CuF2、SbF3、SbF5、有机氟化试剂或MF，M＝Li,Na,K,Rb或Cs；所述的有机氟化试剂是(C4H9)4NF、三乙胺(C2H5)3N-(HF)4、三丙胺(C3H7)3N-(HF)4或吡啶(C5H5N)-(HF)4。
4.根据权利要求3所述的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的含氟醇RfOH中的Rf是(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或H(CF2)nCH2-，n＝1–8。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂是无机碱或有机碱。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢二盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐是Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3；所述的碳酸氢盐是LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3或CsHCO3；所述的磷酸盐是Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4或Cs3PO4；所述的磷酸氢二盐是Li2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4、Rb2HPO4或Cs2HPO4。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱是三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基环己胺、四甲基乙二胺、N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢吡咯、吡啶、哌啶、嘧啶、吗啉、喹啉、异喹啉、异吲哚、噻唑、N-甲基吡唑、吡嗪、哒嗪、吖啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯(DBN)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子性有机溶剂为结构式为：
R1-O-R2的醚类，其中R1、R2为含2–6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基；或
结构式为R1-OC(O)-O-R2的线型碳酸酯类,其中R1、R2为含1–6个碳原子的饱和烷基、苯基、环戊基、环己基；或
环状碳酸酯；或
结构式为R-NO2的硝基烷烃,其中R为含1–6个碳原子的饱和烷基或苯基；或
结构式为R-Cl的卤代烃，其中R为含1–6个碳原子的饱和烷基或苯基；或
结构式为R1-CO2-R2的线型羧酸酯类,其中R1、R2为含1–6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基或苯基；或
环状羧酸酯、或
结构式为R-CN的腈类，其中R为含1–6个碳原子的饱和烷基或苯基；或
结构式为R1-CO-R2的线型酮类，其中R1、R2为含1–6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基或苯基；或
环状酮类、或
结构式为R1-SO2-R2的线型砜类，其中R1、R2为含1–6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基或苯基；或
环状砜类。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的环状羧酸酯是γ-丁内酯；所述的环状酮类是环戊酮、环己酮；所述的环状砜类是环戊砜或环己砜。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的中和用碱金属无机碱为碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐是Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3；所述的碳酸氢盐是LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3或CsHCO3；所述的氢氧化物是LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
13.一种基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体，由以下式(Ⅱ)所示结构的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(RfOSO2)N]-，简称为[RfOFSI]-)，
其中，Rf＝CnF2n+1-mHm饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于零的整数；
和选自以下式(Ⅲ)至式(Ⅹ)的铵盐、磷盐或锍盐阳离子组成：
以上式中的取代基R1,R2,R3,R4，R5,R6,R7相同或不相同，且分别、单独或共同选自以下①至④之一的取代基：
①C1–C12烷基，
②–(CH2)nY，n＝1–8；Y＝CN或者COOR，R＝C1–C4烷基；
③–(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，x＝1–12；y＝0–4；
④–CH2O(CH2)zCH3，z＝0–4。
14.根据权利要求13所述的一种基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体，其特征在于，所述式(Ⅱ)中的Rf为(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n＝1–8。
15.权利要求13所述的基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体的合成方法，是将式(Ⅰ)的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐与等摩尔的式(Ⅲ)至式(Ⅹ)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物在室温下进行复分解交换反应。
16.根据权利要求15所述的基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体的合成方法，其特征在于，所述的将式(Ⅰ)的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐与等摩尔的式(Ⅲ)至式(Ⅹ)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物在室温下进行复分解交换反应的具体方法是：将等摩尔的权利要求1所述的式(Ⅰ)的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐和式(Ⅲ)至式(Ⅹ)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物分别溶于适量的去离子水中，然后室温混合，磁力搅拌反应30分钟后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，该下层液体即为所制备离子液体粗品，将此粗品溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色的离子液体，即为所制备的基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体。
17.权利要求13所述的基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体作为二次锂电池或碳基超级电容器的电解质材料的应用。
18.权利要求15或16所述方法合成的基于(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体作为二次锂电池或碳基超级电容器的电解质材料的应用。
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