CN111416150A

CN111416150A - 一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法

Info

Publication number: CN111416150A
Application number: CN202010128639.3A
Authority: CN
Inventors: 王鹏
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2020-07-14

Abstract

本发明公开了一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，以三光气和丙三醇为原料，通过加入适量的催化剂和缚酸剂来制备活性中间产物；再与含氟磺酰卤类化合物通过亲核取代反应得到最终产物含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂。本发明实验条件温和，易于操作，产物纯度高。在此基础上还提出了含有该含氟磺酸酯类添加剂的锂电池电解液，与不含添加剂的电解液相比，含氟磺酸酯类添加剂的电解液能够明显改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制造领域，具体是一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法。

背景技术

自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池已经成为迄今为止综合性能最好的二次电池体系，广泛应用于消费类电子产品、手持电动工具、不间断电源及静态储能和交通运输工具等领域。然而，基于现有技术的锂离子电池在循环寿命、高低温循环性能以及安全性等方面尚难以完全满足高性能电动汽车和大型储能系统的应用要求。因此，研究长寿命、低成本、安全可靠以及对环境友好的新型电池及其材料理论和技术，已经成为新型锂离子电池研究中最核心的任务及目标。

作为改善锂离子电池性能最经济有效的手段之一，锂离子电池添加剂已成为电解液实现多种功能化的关键。一般而言，少量添加剂(<5％)可以显著提高电池的各项性能(如倍率、循环、高低温或安全)。添加剂可以大致分为以下几类：防过充添加剂、阻燃添加剂和成膜添加剂几类。其中关于成膜添加剂的研究最为广泛，具有代表性是碳酸亚乙烯酯(VC)，硫酸乙烯酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，VC能够优先于溶剂和锂盐在石墨负极形成钝化膜，实现改善SEI膜的化学或电化学稳定性的效果(Burns,J.C.,J.Electrochem.Soc.2011,159,A85)，主要是因为VC中的不饱和键能够发生聚合反应，并且碳酸酯基团能够在石墨表面形成烷基碳酸锂；而DTD能够在石墨负极表面生成锂离子电导率高的亚硫酸锂(LiSO₃)、烷氧基磺酰锂(ROSO₂Li)和硫化锂(Li₂S)，能够显著降低电池阻抗(Sano,A.,J.Power Source,2009,192,714)；氟代碳酸酯FEC在石墨负极形成的SEI膜更致密更薄，能够显著改善电池循环性能，这主要归因于其能够在石墨上生成聚合物和LiF(Nakai,H.,J.Electrochem.Soc.2011,158,A798)，LiF不仅能够提高SEI膜的机械强度，而且能够降低锂离子穿过SEI膜的活化能。但是上述添加剂很少单独出现在电解液配方中，一般商业化的电解液中都存在两种或两种以上添加剂，这样一来不仅使得电解液成本上升，而且使得电池内反应更为复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，能够在提升锂离子电池循环性能的同时简化电解液组分，降低成本。

本发明的技术方案为：

一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，所述的含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂用于制备锂电池电解液，所述的含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法具体包括有以下步骤：

(1)、首先，在氮气保护条件下向反应容器中投入三光气和有机溶剂，搅拌一段时间使三光气完全溶解，再向反应容器中加入丙三醇、缚酸剂和催化剂，搅拌下回流反应8–24小时，经过过滤和萃取得到活性中间产物Ⅰ，化学反应式见下式(1)；其中，所述的三光气与丙三醇的摩尔比为1:6–10，所述的三光气与缚酸剂的摩尔比为1:6–8，所述的三光气与催化剂的摩尔比为1:0.01–0.1；

(2)、将得到的活性中间产物Ⅰ和有机溶剂加入到反应容器中，充分搅拌使活性中间产物Ⅰ溶解，接着向反应容器中加入含氟磺酰卤类化合物Ⅱ，加热回流反应4–8小时，待反应容器内温度恢复至室温，通过萃取得到目标产物含氟磺酸酯类添加剂Ⅲ，化学反应式见下式(2)，其中，含氟磺酰卤类化合物Ⅱ中，R_F为C_nF_2n+1，n为0-8的整数，X为F或Cl；所述的中间产物Ⅰ与含氟磺酰卤类化合物Ⅱ的摩尔比为：1:4–6；

所述的步骤(1)和(2)中的有机溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基甲烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃，1,4-二氧环己烷，乙二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、噻吩。

所述的缚酸剂选自下述物质中的一种或多种以上的混合物：三烷基脂肪胺、氧化钾、氢氧化钠；所述的三烷基脂肪胺的分子式为R¹R²R³N，其中，R¹、R²和R³为均C1–C6的烷基，且R¹、R²和R³为相同或不同的烷基。

所述的催化剂选自下述物质中的一种或多种以上混合物：吡啶、烷基取代吡啶类、N，N–二烷基酰胺；所述的烷基取代吡啶类的分子式为R–C₅H₁₀N，其中R为C1–C6的烷基；所述的N，N–二烷基酰胺的分子式为R¹CON R²R³，其中，R¹、R²和R³均为C1–C6的烷基，且R¹、R²和R³为相同或不同的烷基。

所述的锂电池电解液是由有机非质子溶剂、锂盐和含氟磺酸酯类添加剂Ⅲ组成；其中，所述的有机非质子溶剂的质量比为70–85，锂盐的质量比为5–15，含氟磺酸酯类添加剂Ⅲ的质量比为1–5。

所述的有机非质子溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,4–丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,3–环氧戊烷、四氢呋喃、乙腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基砜、环丁砜、三甲基磷酸酯。

所述的锂盐选自下述锂盐中的一种或多种锂盐的混合：六氟磷酸锂、六氟砷锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、五氟乙基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂。

本发明的优点：

本发明制备的含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂属于含硫、氟原子的多官能团电解液添加剂，能够明显改善电池的循环性能。

附图说明

图1是实施例1制备电解液1组装扣式电池的循环性能曲线。

图2是实施例2制备电解液2组装扣式电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，具体包括有以下步骤：

(1)、在装有搅拌子、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.2mol三光气与500mL二氯甲烷，匀速搅拌使三光气完全溶解，再向三口烧瓶内加入1.5mol丙三醇、1.2mol三乙胺和0.02mol N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加完毕后回流反应12h，待三口烧瓶中温度恢复至室温后，过滤除去固体，用水萃取反应液中的反应物和杂质，萃取3次，收集有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体，收率92％；

(2)、向装有搅拌子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入0.1mol步骤(1)制备得到的无色透明液体和100mL二氯甲烷，充分搅拌使其混合均匀，再向圆底烧瓶中加入0.5mol三氟甲基磺酰氯，回流反应8h后停止反应，待圆底烧瓶中温度恢复至室温后，用水萃取反应液中的反应物和杂质，萃取3次，收集有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到产物，收率87％；

上述反应见公式(3)：

扣式电池循环测试：

向对比样电解液(六氟磷酸锂：13.5wt％，溶剂质量比：EC/EMC＝3：7)中添加1wt％上述过程制备的含氟磺酸酯类添加剂，制备得到电解液1。

在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，其中，电池所用正负极材料分别为磷酸铁锂和石墨，隔膜型号为Celgard 2325，电极直径为14mm。电池循环测试在新威测试系统上进行，电池均采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，电池充放电的截至电压分别为3.80和2.75V，恒电位的截止电流为0.01C，每一循环的充放电之间静置时间为5分钟，电池一0.5/1.0C的充放电倍率进行循环，测试温度为25℃。循环曲线图如图1所示，可以明显观察到电解液1组装电池的循环性能优于对比样电解液组装的电池。

实施例2

(1)、在装有搅拌子、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.2mol三光气与500mL乙腈，匀速搅拌使三光气完全溶解，再向三口烧瓶内加入1.6mol丙三醇、1.4mol三乙胺和0.02mol吡啶，滴加完毕后回流反应10h，待三口烧瓶中温度恢复至室温后，过滤除去固体，用水萃取反应液中的反应物和杂质，萃取3次，收集有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体，收率92％；

(2)、向装有搅拌子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入0.1mol步骤(1)制备得到的无色透明液体和100mL乙腈，充分搅拌使其混合均匀，再向圆底烧瓶中通入0.6mol硫酰氟气体，回流反应4h后停止反应，待圆底烧瓶中温度恢复至室温后，用水萃取反应液中的反应物和杂质，萃取3次，收集有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到产物，收率90％。

上述反应见公式(4)：

扣式电池循环测试：

向对比样电解液(六氟磷酸锂：13.5wt％，溶剂质量比：EC/EMC＝3：7)中添加1.5wt％上述过程制备的含氟磺酸酯类添加剂，制备得到电解液2。

在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，其中，电池所用正负极材料分别为磷酸铁锂和石墨，隔膜型号为Celgard 2325，电极直径为14mm。电池循环测试在新威测试系统上进行，电池均采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，电池充放电的截至电压分别为3.80和2.75V，恒电位的截止电流为0.01C，每一循环的充放电之间静置时间为5分钟，电池以0.5/1.0C的充放电倍率进行循环，测试温度为25℃。循环曲线图如图2所示，可以明显观察到电解液2组装电池的循环性能优于对比样电解液组装的电池。

下表1是实施例3–9中制备新型含氟磺酸酯类添加剂的合成结果，所用反应装置与实施例1、2基本相同，其他实验条件，如：溶剂、催化剂、缚酸剂、反应物和实验产率同样列于表1中。

表1.含氟磺酸酯类添加剂的合成结果：

表2是含实施例3–9中制备的含氟磺酸酯类添加剂的电解液电池的循环测试数据，其中电解液的配制、电池的组装和循环测试条件与实施例1、2基本相同。

表2.含氟磺酸酯类添加剂电解液电池的循环测试结果：

综上实施例1–9实验结果，可以观察到，本发明含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，操作简单，产率高。并且含该类添加剂的电解液可以明显提升锂离子电池的循环性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂用于制备锂电池电解液，所述的含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法具体包括有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)和(2)中的有机溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基甲烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃，1,4-二氧环己烷，乙二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、噻吩。

3.根据权利要求1所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自下述物质中的一种或多种以上的混合物：三烷基脂肪胺、氧化钾、氢氧化钠；所述的三烷基脂肪胺的分子式为R¹R²R³N，其中，R¹、R²和R³为均C1–C6的烷基，且R¹、R²和R³为相同或不同的烷基。

4.根据权利要求1所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自下述物质中的一种或多种以上混合物：吡啶、烷基取代吡啶类、N，N–二烷基酰胺；所述的烷基取代吡啶类的分子式为R–C₅H₁₀N，其中R为C1–C6的烷基；所述的N，N–二烷基酰胺的分子式为R¹CON R²R³，其中，R¹、R²和R³均为C1–C6的烷基，且R¹、R²和R³为相同或不同的烷基。

5.根据权利要求1所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的锂电池电解液是由有机非质子溶剂、锂盐和含氟磺酸酯类添加剂Ⅲ组成；其中，所述的有机非质子溶剂的质量比为70–85，锂盐的质量比为5–15，含氟磺酸酯类添加剂Ⅲ的质量比为1–5。

6.根据权利要求5所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的有机非质子溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,4–丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,3–环氧戊烷、四氢呋喃、乙腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基砜、环丁砜、三甲基磷酸酯。

7.根据权利要求5所述的一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法，其特征在于：所述的锂盐选自下述锂盐中的一种或多种锂盐的混合：六氟磷酸锂、六氟砷锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、五氟乙基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂。