CN115621478A - 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用 - Google Patents

含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115621478A
CN115621478A CN202110795897.1A CN202110795897A CN115621478A CN 115621478 A CN115621478 A CN 115621478A CN 202110795897 A CN202110795897 A CN 202110795897A CN 115621478 A CN115621478 A CN 115621478A
Authority
CN
China
Prior art keywords
imide
lithium
chlorosulfonyl
clso
anion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110795897.1A
Other languages
English (en)
Inventor
周志彬
张恒
冯文芳
张天凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202110795897.1A priority Critical patent/CN115621478A/zh
Publication of CN115621478A publication Critical patent/CN115621478A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用及使用含氯磺酰基亚胺锂盐非水电解液的一次锂电池，所述含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液，由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液。本发明所采用的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的导电盐具有离子导电和高电压放电平台放电增容的双重功能，该盐在一次锂电池的非水电解液中发挥锂离子导电的基本功能，在电池放电过程中，其阴离子能在正极上直接发生多电子还原反应，显著提供额外放电容量。实验结果显示，本发明能显著提高一次锂电池放电容量和能量密度。

Description

含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学功能材料和先进电源技术领域，涉及锂电池，尤其是一次锂电池，具体涉及一种非水电解液在一次锂电池中的应用，以提高一次锂电池的放电容量，从而增加一次锂电池的能量密度。
背景技术
电池作为一种电化学储能装置，通过其正、负极在相互隔离的物理空间处分别发生电化学还原、氧化反应，实现向外电路提供电子，将化学能转化为电能，为外电路提供能量。金属锂由于理论比容量高(3860mAh/g)、摩尔质量小(6.94g/mol)、密度小(0.534g/cm3)、以及电化学还原电势低(-3.040vs.标准氢电极)等突出优点，已被广泛用作高比能一次锂电池(也称为，锂原电池)的负极材料。一次锂电池是一类以金属锂为负极且仅考虑化学能单向转化为电能的电池体系(即,不考虑电化学反应的可逆性)。一次锂电池主要由四大关键材料体系组成，包括金属锂负极、正极活性材料(如,亚硫酰氯(SOCl2)、氟化碳(CFx,x＝0.8～1)、SO2、硫酰氯(SO2Cl2)、MnO2、V2O5、CuS、CuO、Ag2CrO4、FeS2等)、隔膜和非水电解液；其中，非水电解液由导电锂盐(如,LiBF4、LiClO4、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、LiAlCl4、LiPF6等)和非水溶剂(如,碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)等)组成[参见:M.Ue,Current Opinion in Electrochemistry,2019,17,106-113；T.B.Reddy(Ed.),Linden's Handbook of Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010]。一次锂电池因其使用方便、输出电压稳定、特别是能量密度比二次锂电池(也就是,可充电锂电池)高等优点，即使在二次电池广为普及的市场上，仍然获得了广泛应用，如，作为长寿命电源(3～10年)，广泛应用于汽车胎压监测装置、高速公路ETC卡、汽车遥控钥匙、电子手表、电脑主板等。特别是，高能量密度的锂氟化碳(即,Li||CFx,x＝0.8～1)一次锂电池，作为化学电源，由于具有质量轻、体积小等优点，在受质量、体积制约的深空深海探测、无人机、单兵装备等领域，其应用更是具有不可替代性[参见:吕殿君等,电源技术,2018,42(1),147-148,164；汪静等,航天器环境工程,2020,37(2),161-165；乔学荣等,深空探测学报,2020,7(1),87-92；刘春娜,电源技术,2012,36(5),624-625]。
随着科学技术快速发展和人类探索未知世界的迫切需要，对一次锂电池的能量密度(即,放电比容量)提出了越来越高的要求[参见:吕殿君等,电源技术,2018,42(1),147-148,164；乔学荣等,深空探测学报,2020,7(1),87-92]。目前，具有较高工作电压和能量密度的一次锂电池，包括锂氟化碳(简写为Li||CFx)一次锂电池(工作电压为3.0V,正极CF理论比容量为865mAh/g)、锂亚硫酰氯(简写为Li||SOCl2)一次锂电池(工作电压为3.5V,正极材料SOCl2的理论比容量为450mAh/g)等体系[参见:T.B.Reddy(Ed.),Linden's Handbookof Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010,pp.335]，在组装成电池系统时，由于要使用大量非电化学活性物质(如,电池壳体、极耳、电池管理系统等)，导致其实际能量密度一般低于400Wh/kg，并不能完全满足未来对电池能量密度的需求。这主要受限于现有正极材料的理论比容量上限；例如，现有技术中具有最高比容量的轻质正极材料氟化碳(CF)，其理论比容量为865mAh/g；而亚硫酰氯(SOCl2)的理论比容量为450mAh/g，硫酰氯(SO2Cl2)的理论比容量仅为397mAh/g；并且，现有电池工艺与技术已将这些正极材料的放电比容量提升至接近理论值。因此，寻找正极材料以外能提升一次锂电池放电比容量的电化学活性材料，已成当务之急。目前，设计制备能额外贡献放电比容量的非水电解液组分(即,双功能非水电解液)，包括导电锂盐和/或添加剂，已成为提升一次锂电池放电比容量的主要技术发展方向之一[参见:E.Angasamy et al,.Journal of the American Chemical Society,2014,136,6874-6877；黄杰等.中国发明专利申请公布号CN111755710A]。
作为能额外贡献放电比容量(也就是,增容)的导电锂盐，在一次锂电池放电过程中，其阴离子必须能在一次锂电池正极上发生电化学还原反应(即,阴离子充当氧化剂,从外电路得到电子)。也就是，锂盐的阴离子发生还原反应的电压平台必须与现有一次锂电池的额定放电电压区间(约3.9～1.5V)一致。但是，现有应用于一次和二次锂电池的导电锂盐及其非水电解液均不具备这样的电化学特性。
到目前为止，一次锂电池的非水电解液普遍采用四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N],LiTFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)等为导电锂盐，液态碳酸酯类、醚类、羧酸酯类、亚砜类等按一定比例的混合物为溶剂[参见:T.B.Reddy(Ed),Linden's Handbook of Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010；M.Ue,CurrentOpinion in Electrochemistry,2019,17,106；C.Daniel et al.(Eds),Handbook ofBattery Materials,2nd Edition,Wiley-VCH,2011]。在现有一次锂电池原理设计中，上述这些导电锂盐的阴离子在一次锂电池放电平台区间(也就是,3.6～1.5V)，仅发挥非水电解液离子导电的基本功能，并不具有在正极处直接得到电子发生还原反应的电化学活性[参见:K.Xu,Chemical Review,2004,104,4303-4418；T.B.Reddy(Ed.),Linden's Handbookof Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010]。因此，上述这些锂盐的阴离子在一次锂电池放电过程中并不能提供额外的容量(也就是,增容)。因此，基于现有已经应用于一次锂电池的导电锂盐提升放电比容量(增容)的技术思路并不可行。
近年来，设计能在正极处发生还原反应(从外电路得电子)的非水电解液组分，尽管已成为提升一次锂电池的放电比容量(增容)的一种技术思路，但满足增容要求的电化学活性材料极少。到目前为止，通过设计非水电解液(质)活性组分提升一次锂电池放电比容量，见诸报道的有：(1)在非水电解液中添加在正极处具有电化学还原活性(即,从外电路得电子)的添加剂。如，在非水电解液中添加多硫化物(如,Li2Sx、R'–S–R”、R'–S–S–R”和R'–S–S–S–R”,其中,x＝2～8,R'和R”分别选自烷基、烯基、炔基、芳香基、卤代烷基、醛基和羧基中的其中一种)作为电化学活性组分，借助其在锂氟化碳(Li||CFx,x＝0.1～1)一次锂电池放电末期(2.1～1.5V)在正极处发生电化学还原(从外电路得到电子)，在2.1～1.5V放电区间参与接力放电，从而贡献额外的放电容量，将锂氟化碳一次锂电池的放电比容量从800mAh/g提高到1000mAh/g[参见:黄杰等,中国发明专利申请公布号CN111755710A]。(2)借助正极放电产物与导电盐在正极处的固-固界面反应，实现导电盐还原放电，额外贡献容量。如，在固态锂氟化碳(Li||CF,x＝1)一次锂电池的放电过程中，固态电解质硫代磷酸锂(Li3PS4)在放电过程中，在电极界面上的还原反应，将放电比容量从865mAh/g提高到1095mAh/g[参见:E.Angasamy et al.Journal of the American Chemical Society,2014.136,6874-6877]。但是，多硫化物易与高活性金属锂负极直接发生化学氧化还原反应[参见:谭震等,高校化学工程学报,2017,31(4),977–983]，导致前者存在自放电；后者必须借助原位生成的放电产物固体氟化锂(LiF)的协同作用，由于Li3PS4与LiF是固-固界面反应，两种固态物质的物理接触性差，反应动力学较慢。在实现核心目标电池增容方面，两者的活性物质的放电平台较低(也就是,放电电压区间仅为2.1～1.5V)，贡献的额外容量有限(额外容量小于250mAh/g)。总体来说，基于现有一次锂电池的增容技术，电池容量的提升较小，并没有实现一次锂电池能量密度的实质性突破。
发明内容
本发明的任务是提供一种含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用；本发明的另一个任务是提供一种一次锂电池，用以提升一次锂电池的放电容量和能量密度，解决现有技术中存在的增容活性组分放电平台低、容量提升小等技术瓶颈，满足行业领域对一次锂电池高能量密度的要求。
实现本发明的技术方案是：
由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液作为一次锂电池电解液的应用；
所述的双(氯磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0003162737130000041
所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅱ)所示，
Figure BDA0003162737130000042
在式(Ⅱ)中，(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺阴离子([(ClSO2)(RSO2)N]-)中的取代基R为以下(1)至(7)项中的任一项：
(1)R是结构通式为CmF2m+1的全氟烷基；其中，m为0或是1～8的正整数；优选m＝1～4；
(2)R是结构通式为CmF2m+1O的全氟代烷氧基；其中，m为1～8的正整数；优选m＝1～4；
(3)R是结构通式为H(CF2CF2O)mCF2CF2或F(CF2CF2O)mCF2CF2的含氟代氧乙烯的氟烷基，m＝0，1，2，3，4，5，6；
(4)R是结构通式为CmH2m+1的碳氢烷基；其中，m为0或是1～10的正整数；优选m＝1～4；
(5)R是结构通式为CmH2m+1O的碳氢烷氧基；其中，m为1～10的正整数；
(6)R是结构通式为CmXnH2m+1-n的部分卤代烷基；其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF2H，CH2F，CF3CH2，(CF3)2CH，CCl2H，CH2Cl或CCl3CH2；
(7)R是结构通式为CmXnH2m+1-nO的部分卤代烷氧基，其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF3CH2O，(CF3)2CHO，ClCH2O，Cl2CHO或CCl3CH2O。
本发明技术方案所述的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐为以下(a)至(d)中的任一项：
(a)双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])；
(b)(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])；
(c)由双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])组成的导电锂盐；
(d)由双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])或/和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])与其它导电锂盐组成，所述的其它导电锂盐选自下列阴离子的锂盐中的一种、二种或二种以上：双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子([(CF3SO2)2N]-,TFSI-)、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(CF3SO2)N]-,FTFSI-)、(氟磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(C2F5SO2)N]-,FPFSI-)、(氟磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C4F9SO2)N]-,FNFSI-)、(氟磺酰)(全氟正己基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C6F13SO2)N]-,FHFSI-)、(氟磺酰)(全氟辛基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C8F17SO2)N]-,FOFSI-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子([(C2F5SO2)2N]-,BETI-)、三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)、全氟正丁基磺酸根阴离子(n-C4F9SO3 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、双乙二酸硼酸根阴离子(BOB-)、二氟草酸硼酸根阴离子(DFOB-)、五氟乙基三氟硼酸根阴离子(C2F5BF3 -,FAB-)、卤素阴离子(F-,Cl-,Br-,I-)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑阴离子(TDI-)、4,5-二氰基-2-五氟乙基咪唑阴离子(PDI-)、三(氰基)甲基阴离子(C(CN)3 -,TCM-)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、二氟磷酸根阴离子(PO2F2 -)、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子([(C2F5)3PF3]-,FAP-)、四氟草酸磷酸根阴离子(TFOP-)、三草酸磷酸根阴离子(TOP-)、六氟砷酸根阴离子(AsF6 -)、三(三氟甲基磺酰基)甲基阴离子(C(CF3SO2)3 -,TFSM-)、(三氟甲基磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子([CF3SO(＝NSO2CF3)2]-,sTFSI-)、(三氟甲基磺酰)(三氟甲基(S-全氟正丁基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子([CF3SO(＝NSO2CF3)(＝NSO2(n-C4F9))]-,sTNFSI-)、双(三氟甲基磺酰)二亚胺阴离子([(CF3SO2N)2SO2]2-,TFSDI2-)、聚(对苯乙烯磺酸)阴离子(PSS-)、聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(PSTFSI-)、聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子(PSsTFSI-)；其中，优选双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)、三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)、全氟正丁基磺酸根阴离子(n-C4F9SO3 -)；进一步优选双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)。
在所述的非水电解液中：
当所述的导电锂盐为双(氯磺酰)亚胺锂盐或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐时，双(氯磺酰)亚胺锂盐或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L；
当所述的导电锂盐是由双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐组成时，该导电锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L；优选0.5～2.5mol/L；
当所述的导电锂盐中含有如前所述的其它导电锂盐时，所述的其它导电锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0～3mol/L，优选0～1mol/L；在含有其它导电锂盐的非水电解液中：
双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L；或
双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L。
当所述的导电锂盐是由双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐组成时，所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])优选为：(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmF2m+1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmF2m+1的饱和全氟烷基，其中m为0或1～8的正整数；或优选为：(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmH2m+1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmH2m+1的饱和碳氢烷基，其中m为0或1～8的正整数；或进一步优选为：双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)。
本发明技术方案所述的非水溶剂可以是有机醚类、碳酸酯类、羧酸酯类、亚砜类、砜类、腈类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类和磺酰胺类有机溶剂中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的有机醚类有机溶剂，可以是四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环(2-Et-4-MeDOL)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2-MeDOL)、2-甲氧基-1,3-二氧戊环(2-MeO-DOL)、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、二乙二醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)2CH3,DGDME)、二乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)2CH2CH3,DGDEE)、三乙二醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)3CH3,TGDME)、三乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)3CH2CH3,TGDEE)、四乙二醇二甲醚(CH3CH2O(CH2CH2O)4CH2CH3,TEGDME)、四乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)4CH2CH3,TEGDEE)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的碳酸酯类有机溶剂，可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC；别名:4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC；别名:4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮)、溴代碳酸乙烯酯(BrEC；别名:4-溴-1,3-二氧戊环-2-酮)、碘代碳酸乙烯酯(IEC；别名:4-碘-1,3-二氧戊环-2-酮)、邻二氯代碳酸乙烯酯(别名:4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮)，邻二氟代碳酸乙烯酯(别名:4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的羧酸酯类有机溶剂，可以是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、三氟乙酸甲酯(CF3CO2CH3,TFAMe)、三氟乙酸乙酯(CF3CO2CH2CH3,TFAEt)、2,2,2-三氟乙基三氟乙酯(CF3CO2CH2CF3,TFATFE)、三氟乙酸五氟乙酯(CF3CO2CF2CF3,EA-f)、乙酸三氟乙酯(CH3CO2CH2CF3,TFEA)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的亚砜类有机溶剂，可以是二甲基亚砜(CH3SOCH3)、二乙基亚砜(C2H5SOC2H5)、甲基乙基亚砜(CH3SOC2H5)、甲基丙基亚砜(CH3SOC3H7)、甲基丁基亚砜(CH3SOC4H9)、乙基丙基亚砜(C2H5SOC3H7)、乙基丁基亚砜(C2H5SOC4H9)、丙基丁基亚砜(C3H7SOC4H9)、二丁基亚砜(C4H9SOC4H9)、环丁亚砜、甲基苯基亚砜(CH3SOC6H5)、二氯亚砜(SOCl2)的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的砜类有机溶剂，可以是二甲基砜(CH3SO2CH3)、二乙基砜(C2H5SO2C2H5)、甲基乙基砜(CH3SO2C2H5)、甲基丙基砜(CH3SO2C3H7)、甲基丁基砜(CH3SO2C4H9)、乙基丙基砜(C2H5SO2C3H7)、乙基丁基砜(C2H5SO2C4H9)、丙基丁基砜(C3H7SO2C4H9)、环丁砜、甲基苯基砜(CH3SO2C6H5)、二苯基砜(C6H5SO2C6H5)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的腈类有机溶剂，可以是乙腈(CH3CN)、氯乙腈(ClCH2CN)、二氯乙腈(Cl2CHCN)、三氯乙腈(CCl3CN)、氟乙腈(FCH2CN)、丙腈(CH3CH2CN)、丙二腈(NCCH2CN)、甲氧基乙腈(CH3OCH2CN)、3-甲氧基丙腈(CH3O(CH2)2CN)、4-甲氧基丁腈(CH3O(CH2)3CN)、丁二腈(NC(CH2)2CN)、戊二腈(NC(CH2)3CN)、己二腈(NC(CH2)4CN)的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的亚硫酸酯类有机溶剂，可以是亚硫酸二甲酯((CH3)2SO3)、亚硫酸二乙酯((C2H5)2SO3)、亚硫酸二丙酯((n-C3H7)2SO3)、亚硫酸二异丙酯(((CH3)2CH)2SO3)、亚硫酸二丁酯((n-C4H9)2SO3)、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的硫酸酯类有机溶剂，可以是硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)、硫酸二丙酯((n-C3H7O)2SO2)、硫酸二异丙酯(((CH3)2CHO)2SO2)、硫酸二丁酯((n-C4H9O)2SO2)、硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为非水溶剂的磺酸酯类有机溶剂，可以是1,3-丙基磺酸内酯(PS)、3-氯-1,3-丙基磺酸内酯(3-Cl-PS)、3-氟-1,3-丙基磺酸内酯(3-F-PS)、1-氯-1,3-丙基磺酸内酯(1-Cl-PS)、1-氟-1,3-丙基磺酸内酯(1-F-PS)、1,4-丁基磺酸内酯(BS)、甲基磺酸甲酯(CH3SO3CH3)、乙基磺酸甲酯(C2H5SO3CH3)、丙基磺酸甲酯(C3H7SO3CH3)、甲基磺酸乙酯(CH3SO3C2H5)、甲基磺酸丙酯(CH3SO3C3H7)、甲基磺酸正丁酯(CH3SO3(n-C4H9))、甲基磺酸异丁酯(CH3SO3C(CH3)3)、苯磺酸甲酯(C6H5SO3CH3)、苯磺酸乙酯(C6H5SO3C2H5)、三氟甲磺酸正丁酯(CF3SO3(n-C4H9))中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
所述的作为磺酰胺类有机溶剂，可以是N,N-二甲基氟磺酰胺(FSO2N(CH3)2)、N,N-二乙基氟磺酰胺(FSO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基氟磺酰胺(FSO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH2CH2OCH3)2)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
本发明提供的一次锂电池，包括电解液、负极活性材料和正极活性材料。所述的电解液可以是前述的由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液；所述的电解液也可以是前述的由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液与聚合物材料复合形成的非水凝胶电解液；所述的聚合物材料可以是聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯等。
所述的负极活性材料为锂或锂合金；所述的正极活性材料为下列物质中的一种：氟化碳、亚硫酰氯、硫酰氯、二氧化硫、二氧化锰、硫化亚铁、磷酸铁盐、氟化碳与二氧化锰的混合物。当所述的负极活性材料为金属锂时，所述的正极活性材料可以为氟化碳、亚硫酰氯、二氧化硫、二氧化锰或硫化亚铁。本发明一次锂电池的隔膜，可以是现有技术的一次锂电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、玻璃纤维以及它们的多层复合膜，但不仅限于所列的这些隔膜材料。
本发明提供的一次锂电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，可以按现有的一次锂电池的结构和制造方法制造本发明一次锂电池，例如，可以按照书本T.B.Reddy(Ed.),Linden's Handbook of Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010的第394页所述的方法制造。本发明实施例选择了扣式电池进行相关的测试。
本发明中使用的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的非水电解液，用于一次锂电池的放电增容，能提升一次锂电池的放电容量和能量密度，解决了现有技术中存在的增容活性组分放电平台低、容量提升小等技术瓶颈，能满足对一次锂电池高能量密度的要求。本发明采用双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])作为非水电解液的导电锂盐组分，在本发明所述的非水电解液中，该锂盐除了在正负极之间发挥锂离子导电的功能外，其双(氯磺酰)亚胺阴离子和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺阴离子还能在正极材料上发生多电子还原放电反应，且该反应具有起始还原放电电位高、放电电压覆盖范围宽(约3.5～1.0V vs.Li+/Li)、反应动力学快的特性。由于这一还原放电平台范围正好与现有一次锂电池的额定放电电压区间(3.6～1.5V)一致，因此，显著提升现有一次锂电池的放电容量和能量密度。特别是，将锂氟化碳一次锂电池的放电比容量提高到1600mAh/g(提高了近1倍)。
本发明所采用的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的导电盐具有离子导电和高电压放电平台放电增容的双重功能。也就是，一方面，该盐在一次锂电池的非水电解液中发挥锂离子导电的基本功能；另一方面，在电池放电过程中，其阴离子能在正极上直接发生多电子还原反应，显著提供额外放电容量。本发明提能显著提高一次锂电池放电容量和能量密度。
附图说明
图1：为不同浓度的双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)-乙二醇二甲醚(DME)电解液的离子比电导率对比。测定温度：20℃。图1展示了在20℃时不同浓度的双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)-乙二醇二甲醚(DME)电解液的离子电导率。从图中可以看出，在20℃时，电解液中LiClSI的浓度在0.5mol/L及以上，其离子电导率可达到10mS/cm，满足一次锂电池对非水电解液的离子电导率要求。
图2：为在室温下1.0mol/L双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)-乙二醇二甲醚(DME)电解液的在铂电极上的循环伏安曲线，扫描范围：3.5～1.0V vs.Li+/Li；工作电极：铂电极(面积:0.00785cm2)；对电极和参比电极：金属锂；扫速：100mV/s。从图中可以看出，在开路电势(约3.3V vs.Li+/Li)至1.0V vs.Li+/Li的扫描范围内，该非水电解液发生剧烈的电化学还原反应，最高电流密度达到3.3mA/cm2，显示其还原动力学快。同时，在2.14和1.93V vs.Li+/Li观察到两个明显的还原峰，显示其多电子还原特征。
图3：为在室温下1mol/L双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)-碳酸丙烯酯(PC)电解液在玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。工作电极：玻碳电极(面积:0.0314cm2)；对电极和参比电极：金属锂；扫速：1mV/s。从图中可以看出，在4.85V vs.Li+/Li之前，电流-电位曲线非常平直，未见明显的极化电流。这一结果显示，含有双(氯磺酰)亚胺锂的非水电解液满足3V级一次锂电池的应用要求。
图4：为基于不同锂盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池放电比容量的对比。放电倍率：0.1C；温度：25℃。其中，LiClSI：Li[(ClSO2)2N](实施例2-1)；LiClTFSI：Li[(ClSO2)(CF3SO2)N](实施例2-2)；LiClOFSI：Li[(ClSO2)(n-C8F17SO2)N](实施例2-3)；LiFSI：Li[(FSO2)2N](对比实施例2-1a)；LiTFSI：Li[(CF3SO2)2N](对比实施例2-1b)。图4展示了基于不同锂盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在室温和0.1C下的放电曲线。从图中可以看出，采用双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)、(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(CF3SO2)N],LiClTFSI)和(氯磺酰)(全氟正辛基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(n-C8F17SO2)N],LiClOFSI)为导电盐的非水电解液，其锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池均可以正常放电。这一结果显示，含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的非水电解液适用于一次锂电池。特别是，基于LiCSI、LiClTFSI和LiClOFSI的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池放电比容量明显高于以双(氟磺酰)亚胺锂盐(Li[(FSO2)2N],LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(Li[(CF3SO2)2N],LiTFSI)为导电盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池放电比容量(即,1663(LiCSI),1323(LiClTFSI),1105(LiClOFSI)vs.673(LiFSI)vs.667(LiTFSI)mAh/g)。这一结果充分显示，双(氯磺酰)亚胺阴离子和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺阴离子能在一次锂电池放电过程中，发生还原反应，显著贡献额外的放电容量(提升2.5倍)，有效地提高一次锂电池的能量密度。
图5：为基于不同锂盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在高倍率下的放电比容量的对比。放电倍率：1.0C；温度：25℃。其中，LiClSI：Li[(ClSO2)2N](实施例2-57)；LiFSI：Li[(FSO2)2N](对比实施例2-57a)；LiTFSI：Li[(CF3SO2)2N](对比实施例2-57)。图5对比了基于不同锂盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在室温和高放电倍率(即,1.0C)下的放电曲线。从图中可以看出，采用含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)的非水电解液的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池，在高放电倍率(即,1.0C)下，放电比容量高达880mAh/g。相同条件下，采用含有双(氟磺酰)亚胺锂盐(Li[(FSO2)2N],LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(Li[(CF3SO2)2N],LiTFSI)的非水电解液的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池，放电比容量分别仅为480和378mAh/g。上述结果充分表明，含有氯磺酰基(ClSO2—)的亚胺阴离子具有电化学还原动力学快的优点，能够显著提升一次锂电池的倍率性能。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分含有氯磺酰基的亚胺锂盐的制备，及其应用于非水电解液的性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物或限制本发明专利所涉及的权利范围。
本发明在扣式、软包、方形、圆筒形等任何性状的非水电解液的一次锂电池中都能够应用。此外，本发明所述的含有氯磺酰基的亚胺锂盐的非水电解液与聚合物材料复合形成的非水凝胶电解液，可应用于一次锂电池，所述的聚合物材料可以是聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。即本发明提供的一次锂电池的非水电解液可以是复合了聚合物材料的非水凝胶电解液。所述的非水凝胶电解液的制备方法可以参考现有已经公开的电池手册制作[例如,参见:T.B.Reddy(Ed.),Linden's Handbook of Batteries,4th Edition,McGraw-Hill,2010,pp861]。
本发明实施例和对比实施例中涉及的电池材料由于对水、氧气敏感，因此，涉及电池材料的制备和使用的操作，必须在严格无水、无氧环境下进行。导电盐的合成和溶剂提纯，采用Schlenk玻璃仪器装置完成。非水电解液制备、电池组装等操作均在手套箱(H2O,O2<1ppm)中完成。
实施例和对比实施例使用的主要仪器设备如下：手套箱(Mikrouna Supper 1220/750,米开罗那(中国)有限公司)，卡尔费休水分测定仪(KF831,瑞士Metrohm公司)，电化学工作站(Autolab,PGSTAT302N,瑞士Metrohm公司)，差示扫描量热仪(DSC200 F3,德国Netzsch公司)，电池充放电测试仪(Neware CT-4008型,深圳市新威尔电子有限公司)，核磁共振光谱仪(AV 400M,瑞士Bruker公司)。
实施例和对比实施例使用的主要试剂和材料来源：锂片，为电池级，由天津中能锂业有限公司购得；氟化碳(CF0.85)，为电池级，由由厦门中科西弗科技有限公司购得；导电剂Super P，为电池级，由深圳市科晶智达科技有限公司购得。
聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，为电池级，由阿科玛公司购得；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，纯度为99.5％，由阿拉丁试剂有限公司购得；铝片，为电池级，由深圳市科晶智达科技有限公司购得；隔膜(Celgard 2325)，由深圳市科晶智达科技有限公司购得；双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，为电池级，由索尔维集团购得；双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，为电池级，由苏州氟特电池材料股份有限公司购得。有机碳酸酯类和醚类溶剂，为电池级，水分含量小于30ppm，均购自国内非水电解液生产商。其它市售锂盐(如,LiPF6,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiClO4,LiBF4,LiBOB,LiDFOB,LiAsF6,Li[(C2F5SO2)2N](LiBETI)等)均采购于国内外制造商或为合作供应商赠品。溶剂为市售或非水电解液制造商赠品，电池级溶剂直接使用；试剂级溶剂使用前均参考溶剂手册[参见:程能林,溶剂手册(第4版),化学工业出版社,2011]中的标准方法精制，使用前经
Figure BDA0003162737130000121
分子筛干燥，水分含量小于30ppm。
实施例中所使用的非市售锂盐均按照文献方法自制[参见:韩鸿波.氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体合成、表征以及在锂离子电池中的应用:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012；刘成勇.新型含氟磺酰亚胺阴离子的碱金属盐和离子液体电解质材料:合成、表征及其应用于锂离子电池的研究:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2014；马强.新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2017；史东洋.含(苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂侧链的聚合物单离子导体的合成及表征:[硕士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012]。这些锂盐包括Li[(FSO2)(CF3SO2)N](LiFTFSI)，Li[(FSO2)(C2F5SO2)N](LiFPFSI)，Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N](LiFNFSI)，Li[(FSO2)(n-C6F13SO2)N](LiFHFSI)，Li[(FSO2)(n-C8F17SO2)N](LiFOFSI)，Li[CF3SO(＝NSO2CF3)2](LisTFSI)，Li([CF3SO(＝NSO2CF3)(＝NSO2(n-C4F9))](LisTNFSI)，Li[(CF3SO2N)2SO2](LiTFSDI)，聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(LiPSTFSI)，聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiPSsTFSI)。
实施例中所使用的非市售溶剂氟代烷基磺酰胺按文献方法合成[参见:廖帅玲.N,N-二烷基全氟烷基磺酰胺的制备与表征:[硕士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012]。
非水电解液的电导率、循环伏安法和线性扫描伏安法测定在瑞士万通公司电化学工作站(型号为Autolab PGSTA302N)完成。测试样品置于手套箱中。
电导率测定采用交流阻抗法。将所配制的非水电解液滴加到铂黑电导池中并密封，测定阻抗曲线。铂黑电导池常数(k)约为10/cm，测量频率为106～0.1Hz，偏幅电压为5mV。通过交流阻抗的Nyquist图读出电解质的本体电阻R，然后根据公式σ＝k/R，计算出电解液的电导率(σ)。其中，铂黑电导池的池常数k采用0.1mol/L的KCl水溶液标定；25℃时，0.1mol/L的KCl水溶液的电导率为12.90mS/cm。测试温度使用德国JULABO公司恒温水浴控制，控温精度±0.1℃。
采用循环伏安法测定非水电解液的还原电位。以玻碳为工作电极，金属锂为参比电极和对电极，组装三电极体系；其中，玻碳工作电极的面积为0.0314cm2。在测试过程中，扫描速率为100mV/s，扫描范围为开路电势(OCP)～1.0V(vs.Li+/Li)，扫描圈数为1圈。
采用线性扫描伏安法测定非水电解液的氧化电位。以Pt为工作电极，金属锂为参比电极和对电极，组装三电极体系；其中，Pt工作电极的面积为0.00785cm2。在测试过程中，扫描速率为1mV/s，扫描范围为开路电势(OCP)～6.0V(vs.Li+/Li)。取极化曲线上电流密度为1.0mA/cm2时对应的电势值作为非水电解液的氧化电位。
1.锂盐制备
实施例1-1
双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N])的制备
合成反应路线如下：
Figure BDA0003162737130000131
在氮气保护和室温下，向500mL三口烧瓶中加入10.00g(相当于0.24mol)无水氯化锂和150mL乙腈。将51.27g(相当于0.24mol)双氯磺酰亚胺与50mL乙腈混合，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕继续反应，室温反应1h后，加热至80℃反应1小时，至无HCl气体放出，停止反应。然后，50℃油泵减压蒸馏除去溶剂，直至反应液变成浑浊粘稠状停止减压蒸馏，在氮气保护下，向三口瓶加入150mL无水二氯甲烷搅拌40min，经过滤、二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到50g略带淡黄色的固体，即为双(氯磺酰)亚胺锂(结构式为Li[(ClSO2)2N])，收率为95％。本制备方法中所述的真空干燥是在温度为60℃和压力为0.1mmHg的条件下进行；所述的双氯磺酰亚胺的合成方法是按文献方法合成[参见:韩鸿波.氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体合成、表征以及在锂离子电池中的应用:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012]。
实施例1-2
(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的制备
合成反应路线如下：
Figure BDA0003162737130000141
在氮气保护和室温下，向500mL三口烧瓶中加入10.00g(相当于0.24mol)无水氯化锂和150mL乙腈。将59.34g(相当于0.24mol)(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺酸与50mL乙腈混合，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕继续反应，室温反应1h后，加热至80℃反应1小时，至无HCl气体放出，停止反应。然后，50℃油泵减压蒸馏除去溶剂，直至反应液变成浑浊粘稠状停止减压蒸馏，在氮气保护下，向三口瓶加入150mL无水二氯甲烷搅拌40min，经过滤、二氯甲烷洗涤、真空干燥，得到55g略带淡黄色的固体，即为(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(结构式为Li[(ClSO2)(CF3SO2)N])，收率为90％。本制备方法中所述的真空干燥是在温度为60℃和压力为0.1mmHg的条件下进行；所述的(氯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺酸的合成方法按文献方法合成[参见:韩鸿波.氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体合成、表征以及在锂离子电池中的应用:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012]
实施例1-3
(氯磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺锂的制备
合成反应路线如下：
Figure BDA0003162737130000142
在氮气保护和室温下，向500mL三口烧瓶中加入10.00g(相当于0.24mol)无水氯化锂和150mL乙腈。将95.43g(相当于0.24mol)(氯磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺酸与50mL乙腈混合，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕继续反应，室温反应1h后，加热至80℃反应1小时，至无HCl气体放出，停止反应。然后，50℃油泵减压蒸馏除去溶剂，直至反应液变成浑浊粘稠状停止减压蒸馏，在氮气保护下，向三口瓶加入150mL无水二氯甲烷搅拌40min，经过滤、二氯甲烷洗涤、真空干燥，得到89g略带淡黄色的固体，即为(氯磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺锂(结构式为Li[(ClSO2)(n-C4F9SO2)N])，收率为92％。本制备方法中所述的真空干燥是在温度为60℃和压力为0.1mmHg的条件下进行；所述(氯磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺酸的合成方法按文献方法合成[参见:韩鸿波.氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体合成、表征以及在锂离子电池中的应用:[博士学位论文].武汉:华中科技大学图书馆,2012]
2.一次锂电池组装预评价
实施例2-1
(1)正极的制作
将氟化碳(CF0.85)粉末、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85:10:5和N,N-二甲基吡咯烷酮混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂覆在22μm的铝箔集流体上，真空干燥12小时，得到氟化碳正极极片。干燥后的极片中，CF0.85的面密度为1.7mg/cm2。然后将所得极片裁剪成直径为14mm圆片作为电池的正极。本制作方法中所述氟化碳的理论克容量为809mAh/g；所述导电剂炭黑的粒度为1000nm；所述的真空干燥是在温度为1200℃和压力为0.1mmHg的条件下进行。
(2)负极的制作
负极极片为金属锂片，其厚度为500μm，直径为14mm。
(3)非水电解液的配制
本发明设计的锂盐浓度为：双(氯磺酰)亚胺锂盐或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L；其它锂盐的浓度为0～3mol/L，优选0～1mol/L。非水电解液的配制均按下述操作进行：
在手套箱中，按预先设计的锂盐浓度和非水电解液总量，称取所需质量的导电锂盐，然后缓慢加入预先按一定比例配好的有机溶剂，配制所需浓度的非水电解液。
导电锂盐的质量计算公式如下：
m＝c×Mw×V
其中，
m为所需的导电锂盐的质量，单位为g；
c为预先设计的导电锂盐的浓度，单位为mol/L；
Mw为导电锂盐的分子量，单位为g/mol；
V为非水电解液的总量，单位为L。
例如，配制非水电解液总量为50.0mL，预先设计的锂盐浓度为2mol/L的双(氯磺酰)亚胺锂/乙二醇二甲醚非水电解液，所需导电锂盐的质量计算过程如下：
m＝c×Mw×V＝2mol/L×220g/mol×0.05L＝22.0g
其中，所述双(氯磺酰)亚胺锂的分子量为220g/mol。
配制该非水电解液的具体操作如下：
在手套箱中，称取22.0g(相当于0.1mol)导电锂盐双(氯磺酰)亚胺锂，加入50.0mL容量瓶中，然后缓慢加入乙二醇二甲醚，边加入溶剂边振摇，溶液至容量瓶刻度线停止加入溶剂，密封待用。所得的非水电解液的锂盐浓度为2mol/L。
又如，配制非水电解液总量为50.0mL，预先设计的锂盐浓度为1mol/L的双(氯磺酰)亚胺锂和1mol/L的六氟磷酸锂/乙二醇二甲醚非水电解液，所需导电锂盐的质量计算过程如下：
m(双(氯磺酰)亚胺锂)＝c×Mw×V＝1mol/L×220g/mol×0.05L＝11.0g
m(六氟磷酸锂)＝c×Mw×V＝1mol/L×152g/mol×0.05L＝7.6g
其中，所述双(氯磺酰)亚胺锂的分子量为220g/mol；所述六氟磷酸锂的分子量为152g/mol。
配制该非水电解液的具体操作如下：
在手套箱中，分别称取11.0g(相当于0.05mol)导电锂盐双(氯磺酰)亚胺锂和7.6g(相当于0.05mol)导电锂盐六氟磷酸锂，加入50.0mL容量瓶中，然后缓慢加入乙二醇二甲醚(DME)，边加入溶剂边振摇，溶液至容量瓶刻度线停止加入溶剂，密封待用。所得的非水电解液的双(氯磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂的浓度均为1mol/L。
(4)CR2032扣式一次锂电池的组成及性能评价
将电池隔膜放在上述步骤(1)和(2)中所制备的正负极片之间，滴加上述步骤(3)中所配制好的非水电解液双(氯磺酰)亚胺锂的电解液2mol/L LiClSI-DME，组装成CR2032的扣式电池。
在恒温干燥室(25℃)，在台式计算机控制的自动充放仪(型号为：Neware CT-4008型)上进行电池放电测试。测试条件：温度为25℃，截止电压为开路电压(OCV)～1.5V，放电倍率为0.1C。本实施例的测试数据参见表1。电池的放电曲线如图4所示。
表1双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的非水电解液的组成及其锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在25℃时的放电测试数据
Figure BDA0003162737130000161
Figure BDA0003162737130000171
对比实施例2-1a
对比实施例2-1a采用导电盐Li[(FSO2)2N](LiFSI)代替实施例2-1中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。电池的放电曲线如图4所示。
对比实施例2-1b
对比实施例2-1b采用导电盐Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)代替实施例2-1中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。电池的放电曲线如图4所示。
对比实施例2-1c
对比实施例2-1c采用导电盐LiBF4代替实施例2-1中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。
对比实施例2-1d
对比实施例2-1d采用导电盐LiCF3SO3代替实施例2-1中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。
对比实施例2-1e
对比实施例2-1e采用导电盐LiPF6代替实施例2-1中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。
实施例2-2至实施例2-23
实施例2-2至2-23的操作方法与实施例2-1中步骤(1)～(4)相同，但是，实施例2-1中所用导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)分别被表1中所列的锂盐代替。这些锂盐的线性结构式分别如表1所示。这些锂盐属于式(Ⅱ)所列的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐。
实施例2-2至2-23的非水电解液组成和电池放比电容量测试数据见表1。
从表1可以看出，在25℃和0.1C的放电倍率条件下，导电锂盐阴离子均含有1个或2个氯磺酰基(ClSO2—)官能团的实施例(即,实施例2-1至2-23)放电比容量高达821～1663mAh/g，明显高于导电锂盐阴离子均不含有氯磺酰基(ClSO2—)官能团的对比实施例(即,对比实施例2-1a至2-1e)的放电比容量623～681mAh/g，见表1和图4。这是因为所有实施例使用的非水电解液的导电锂盐的阴离子均含有1个或2个氯磺酰基(ClSO2—)官能团，其在锂/氟化碳(Li||CF0.85)电池的放电电压区间(3.5～1.5V)，能发生还原放电反应(见图2)，贡献额外的放电容量。其中，含有2个氯磺酰基(ClSO2—)官能团的双氯磺酰亚胺锂(Li[(ClSO2)2N])贡献的额外容量最高，将对比实施例2-1a至2-1e的比容量由623～681mAh/g提高到1600mAh/g，提高到2.5倍左右。
实施例2-24至2-44
实施例2-24至2-44的操作方法与实施例2-1中步骤(1)～(4)相同，但是实施例所用溶剂由其它单一溶剂或混合溶剂替代实施例2-1中的乙二醇二甲醚(DME)。这些溶剂是有机醚类、碳酸酯类、羧酸酯类、亚砜类、砜类、腈类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类和磺酰胺类。具体溶剂组成见表2所示。
实施例2-24至2-44的非水电解液组成和电池放电容量测试数据见表2。
表2双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的不同溶剂组成的非水电解液及其锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在25℃时的放电测试数据
Figure BDA0003162737130000191
Figure BDA0003162737130000201
a PC：碳酸丙烯酯；DEC：碳酸二乙酯；DME：乙二醇二甲醚；DOL：1,3-二氧戊环；EA：乙酸乙酯；GBL：γ-丁内酯；DCN：二氯乙腈；DESO：二乙基砜；DMSI：亚硫酸二甲酯；DMSA：硫酸二甲酯；PS：1,3-丙基磺酸内酯；DMSO：二甲基亚砜；DMTFSA：N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺。
对比实施例2-24a
对比实施例2-24a采用导电盐LiBF4代替实施例2-24中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表2。
对比实施例2-24b
对比实施例2-24b采用导电盐LiCF3SO3代替实施例2-24中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表2。
对比实施例2-27a
对比实施例2-27a采用导电盐LiCF3SO3代替实施例2-27中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表2。
对比实施例2-27b
对比实施例2-27b采用导电盐LiCF3SO3代替实施例2-27中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表2。
从表2的数据看出，在25℃和0.1C的放电倍率条件下，实施例2-24至2-44(其导电锂盐阴离子均含有1个或2个氯磺酰基(ClSO2—)官能团)的放电比容量(1103～1539mAh/g)，明显高于对比实施例2-24a和2-24b、2-27a和2-27b(其导电锂盐阴离子均不含有氯磺酰基(ClSO2-)官能团)的放电比容量(646～678mAh/g)(见表2)。这一结果说明，采用有机醚类、碳酸酯类、羧酸酯类、亚砜类、砜类、腈类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类和磺酰胺类混合溶剂的双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的非水电解液也能贡献额外的放电容量。
实施例2-45至2-56
实施例2-45至2-56的操作方法与实施例1中步骤(1)～(4)相同，但是采用双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐与其它锂盐混合组成导电盐，代替实施例2-1中的单一导电锂盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)。实施例2-45至2-56的非水电解液组成和电池放电容量测试数据见表3。
表3双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐与其它锂盐混合组成的非水电解液及其锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池在25℃时的放电测试数据
Figure BDA0003162737130000211
从表3的实施例2-45至2-56的数据可以看出，以双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐和其它锂盐混合组成导电盐的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池，在25℃和0.1C的放电倍率条件下，其放电比容量(890～1148mAh/g,见表3)明显高于导电锂盐均不含有双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的对比实施例2-1a至2-1e的放电比容量(623～681mAh/g,见表1)。这一结果说明，采用双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐与其它锂盐组成混合导电盐的非水电解液也能贡献额外的放电容量。
实施例2-57
实施例2-57操作方法与实施例1中步骤(1)～(4)相同，采用相同非水电解液(即,2.0mol/L双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N])-乙二醇二甲醚(DME)电解液组装锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池，但采用高放电倍率(1.0C)替代实施例1中的常规放电倍率(0.1C)，本实施例的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池的放电曲线见图5.
对比实施例2-57a
对比实施例2-57a采用导电盐双(氟磺酰)亚胺锂(Li[(FSO2)2N],LiFSI)代替实施例2-57中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池，但采用高放电倍率(1.0C)替代实施例1中的常规放电倍率(0.1C)。本对比实施例的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池的放电曲线见图5。
对比实施例2-57b
对比实施例2-57a采用导电盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N],LiTFSI)代替实施例2-57中的导电盐双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)，按实施例2-1中步骤(1)～(4)的操作，组装和评价电池，但采用高放电倍率(1.0C)替代实施例1中的常规放电倍率(0.1C)。本对比实施例的锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池的放电曲线见图5。
实施例2-58至2-67
实施例2-58至2-67的操作方法与实施例1中步骤(1)～(4)相同，但是采用其它电化学活性物质作正极材料代替实施例2-1中的正极活性材料氟化碳(CF0.85)。这些活性物质是氯化亚砜、硫酰氯、二氧化锰和二硫化亚铁。实施例2-58至2-67的非水电解液组成和锂氟化碳(Li||CF0.85)一次锂电池的放电容量测试数据见表4。
表4双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的非水电解液的组成及其应用于不同正极材料的一次锂电池在25℃时的放电容量测试数据
Figure BDA0003162737130000221
从表4的实施例2-58至2-67的数据可以看出，以双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐为导电锂盐的一次锂电池，在25℃和0.1C的放电倍率条件下，均能正常放电，其放电比容量达到423～1102mAh/g(见表4)。这一结果说明，采用双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐为导电锂盐的非水电解液，适用于氯化亚砜、硫酰氯、二氧化锰和二硫化亚铁为正极的一次锂电池。

Claims (23)

1.一种由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液作为一次锂电池电解液的应用；
所述的双(氯磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
Figure FDA0003162737120000011
所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅱ)所示，
Figure FDA0003162737120000012
其中，
在式(Ⅱ)中，(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺阴离子([(ClSO2)(RSO2)N]-)中的取代基R为以下(1)至(7)中的任一项：
(1)R是结构通式为CmF2m+1的全氟烷基；其中，m为0或是1～8的正整数；优选m＝1～4；
(2)R是结构通式为CmF2m+1O的全氟代烷氧基；其中，m为1～8的正整数；优选m＝1～4；
(3)R是结构通式为H(CF2CF2O)mCF2CF2或F(CF2CF2O)mCF2CF2的含氟代氧乙烯的氟烷基，m＝0，1，2，3，4，5，6；
(4)R是结构通式为CmH2m+1的碳氢烷基；其中，m为0或是1～10的正整数；优选m＝1～4；
(5)R是结构通式为CmH2m+1O的碳氢烷氧基；其中，m为1～10的正整数；
(6)R是结构通式为CmXnH2m+1-n的部分卤代烷基；其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF2H，CH2F，CF3CH2，(CF3)2CH，CCl2H，CH2Cl或CCl3CH2；
(7)R是结构通式为CmXnH2m+1-nO的部分卤代烷氧基，其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF3CH2O，(CF3)2CHO，ClCH2O，Cl2CHO或CCl3CH2O。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐为以下(a)至(d)中的任一项：
(a)双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])；
(b)(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])；
(c)由双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])组成的导电锂盐；
(d)由双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])或/和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])与其它导电锂盐组成，所述的其它导电锂盐选自下列阴离子的锂盐中的一种、二种或二种以上：
双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子([(CF3SO2)2N]-,TFSI-)、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(CF3SO2)N]-,FTFSI-)、(氟磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(C2F5SO2)N]-,FPFSI-)、(氟磺酰)(全氟正丁基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C4F9SO2)N]-,FNFSI-)、(氟磺酰)(全氟正己基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C6F13SO2)N]-,FHFSI-)、(氟磺酰)(全氟辛基磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)(n-C8F17SO2)N]-,FOFSI-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子([(C2F5SO2)2N]-,BETI-)、三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)、全氟正丁基磺酸根阴离子(n-C4F9SO3 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、双乙二酸硼酸根阴离子(BOB-)、二氟草酸硼酸根阴离子(DFOB-)、五氟乙基三氟硼酸根阴离子(C2F5BF3 -,FAB-)、卤素阴离子(F-,Cl-,Br-,I-)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑阴离子(TDI-)、4,5-二氰基-2-五氟乙基咪唑阴离子(PDI-)、三(氰基)甲基阴离子(C(CN)3 -,TCM-)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、二氟磷酸根阴离子(PO2F2 -)、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子([(C2F5)3PF3]-,FAP-)、四氟草酸磷酸根阴离子(TFOP-)、三草酸磷酸根阴离子(TOP-)、六氟砷酸根阴离子(AsF6 -)、三(三氟甲基磺酰基)甲基阴离子(C(CF3SO2)3 -,TFSM-)、(三氟甲基磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子([CF3SO(＝NSO2CF3)2]-,sTFSI-)、(三氟甲基磺酰)(三氟甲基(S-全氟正丁基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子([CF3SO(＝NSO2CF3)(＝NSO2(n-C4F9))]-,sTNFSI-)、双(三氟甲基磺酰)二亚胺阴离子([(CF3SO2N)2SO2]2-,TFSDI2-)、聚(对苯乙烯磺酸)阴离子(PSS-)、聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(PSTFSI-)、聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺阴离子(PSsTFSI-)；其中，优选双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)、三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)、全氟正丁基磺酸根阴离子(n-C4F9SO3 -)；进一步优选双(氟磺酰)亚胺阴离子([(FSO2)2N]-,FSI-)。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
当所述的导电锂盐为双(氯磺酰)亚胺锂盐或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐时，双(氯磺酰)亚胺锂盐或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L；
当所述的导电锂盐是由双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐组成时，该导电锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L；优选0.5～2.5mol/L；
当所述的导电锂盐中含有所述的其它导电锂盐时，所述的其它导电锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0～3mol/L，优选0～1mol/L；在含有其它导电锂盐的非水电解液中：
双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L；
或
双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])在非水电解液中的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2.5mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：
当所述的导电锂盐是由双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐组成时，所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])优选为：
(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmF2m+1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmF2m+1的饱和全氟烷基，其中m为0或1～8的正整数；或优选为：
(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmH2m+1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmH2m+1的饱和碳氢烷基，其中m为0或1～8的正整数；或进一步优选为：
双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的非水溶剂是有机醚类、碳酸酯类、羧酸酯类、亚砜类、砜类、腈类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类和磺酰胺类有机溶剂中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的有机醚类是四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环(2-Et-4-MeDOL)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2-MeDOL)、2-甲氧基-1,3-二氧戊环(2-MeO-DOL)、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、二乙二醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)2CH3,DGDME)、二乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)2CH2CH3,DGDEE)、三乙二醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)3CH3,TGDME)、三乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)3CH2CH3,TGDEE)、四乙二醇二甲醚(CH3CH2O(CH2CH2O)4CH2CH3,TEGDME)、四乙二醇二乙醚(CH3CH2O(CH2CH2O)4CH2CH3,TEGDEE)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的碳酸酯类是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC；别名:4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC；别名:4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮)、溴代碳酸乙烯酯(BrEC；别名:4-溴-1,3-二氧戊环-2-酮)、碘代碳酸乙烯酯(IEC；别名:4-碘-1,3-二氧戊环-2-酮)、邻二氯代碳酸乙烯酯(别名:4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮)，邻二氟代碳酸乙烯酯(别名:4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的羧酸酯类是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、三氟乙酸甲酯(CF3CO2CH3,TFAMe)、三氟乙酸乙酯(CF3CO2CH2CH3,TFAEt)、2,2,2-三氟乙基三氟乙酯(CF3CO2CH2CF3,TFATFE)、三氟乙酸五氟乙酯(CF3CO2CF2CF3,EA-f)、乙酸三氟乙酯(CH3CO2CH2CF3,TFEA)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的亚砜类是二甲基亚砜(CH3SOCH3)、二乙基亚砜(C2H5SOC2H5)、甲基乙基亚砜(CH3SOC2H5)、甲基丙基亚砜(CH3SOC3H7)、甲基丁基亚砜(CH3SOC4H9)、乙基丙基亚砜(C2H5SOC3H7)、乙基丁基亚砜(C2H5SOC4H9)、丙基丁基亚砜(C3H7SOC4H9)、二丁基亚砜(C4H9SOC4H9)、环丁亚砜、甲基苯基亚砜(CH3SOC6H5)、二氯亚砜(SOCl2)的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的砜类是二甲基砜(CH3SO2CH3)、二乙基砜(C2H5SO2C2H5)、甲基乙基砜(CH3SO2C2H5)、甲基丙基砜(CH3SO2C3H7)、甲基丁基砜(CH3SO2C4H9)、乙基丙基砜(C2H5SO2C3H7)、乙基丁基砜(C2H5SO2C4H9)、丙基丁基砜(C3H7SO2C4H9)、环丁砜、甲基苯基砜(CH3SO2C6H5)、二苯基砜(C6H5SO2C6H5)中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的腈类是乙腈(CH3CN)、氯乙腈(ClCH2CN)、二氯乙腈(Cl2CHCN)、三氯乙腈(CCl3CN)、氟乙腈(FCH2CN)、丙腈(CH3CH2CN)、丙二腈(NCCH2CN)、甲氧基乙腈(CH3OCH2CN)、3-甲氧基丙腈(CH3O(CH2)2CN)、4-甲氧基丁腈(CH3O(CH2)3CN)、丁二腈(NC(CH2)2CN)、戊二腈(NC(CH2)3CN)、己二腈(NC(CH2)4CN)的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
12.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的亚硫酸酯类是亚硫酸二甲酯((CH3)2SO3)、亚硫酸二乙酯((C2H5)2SO3)、亚硫酸二丙酯((n-C3H7)2SO3)、亚硫酸二异丙酯(((CH3)2CH)2SO3)、亚硫酸二丁酯((n-C4H9)2SO3)、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
13.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的硫酸酯类是硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)、硫酸二丙酯((n-C3H7O)2SO2)、硫酸二异丙酯(((CH3)2CHO)2SO2)、硫酸二丁酯((n-C4H9O)2SO2)、硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
14.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为非水溶剂的磺酸酯类是1,3-丙基磺酸内酯(PS)、3-氯-1,3-丙基磺酸内酯(3-Cl-PS)、3-氟-1,3-丙基磺酸内酯(3-F-PS)、1-氯-1,3-丙基磺酸内酯(1-Cl-PS)、1-氟-1,3-丙基磺酸内酯(1-F-PS)、1,4-丁基磺酸内酯(BS)、甲基磺酸甲酯(CH3SO3CH3)、乙基磺酸甲酯(C2H5SO3CH3)、丙基磺酸甲酯(C3H7SO3CH3)、甲基磺酸乙酯(CH3SO3C2H5)、甲基磺酸丙酯(CH3SO3C3H7)、甲基磺酸正丁酯(CH3SO3(n-C4H9))、甲基磺酸异丁酯(CH3SO3C(CH3)3)、苯磺酸甲酯(C6H5SO3CH3)、苯磺酸乙酯(C6H5SO3C2H5)、三氟甲磺酸正丁酯(CF3SO3(n-C4H9))中的一种、二种或二种以上的混合溶剂。
15.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的作为磺酰胺类是N,N-二甲基氟磺酰胺(FSO2N(CH3)2)、N,N-二乙基氟磺酰胺(FSO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基氟磺酰胺(FSO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基三氟甲基磺酰胺(CF3SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基五氟乙基磺酰胺(C2F5SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正丁基磺酰胺(n-C4F9SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正己基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH2OCH3)2)、N,N-二甲基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH3)2)、N-甲基-N-乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH3)(CH2CH3))、N,N-二乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C6F13SO2N(CH2CH3)2)、N,N-二甲氧基乙基全氟正辛基磺酰胺(n-C8F17SO2N(CH2CH2OCH3)2)。
16.一种一次锂电池，包括电解液、负极活性材料和正极活性材料，其特征在于，所述的电解液是：
由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液；
或
由含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐和非水溶剂组成的非水电解液与聚合物材料复合形成的非水凝胶电解液；
其中
所述的双(氯磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
Figure FDA0003162737120000061
所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐的化学结构式如式(Ⅱ)所示，
Figure FDA0003162737120000062
在式(Ⅱ)中，(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺阴离子([(ClSO2)(RSO2)N]-)中的取代基R为以下(1)至(7)中的任一项：
(1)R是结构通式为CmF2m+1的全氟烷基；其中，m为0或是1～8的正整数；优选m＝1～4；
(2)R是结构通式为CmF2m+1O的全氟代烷氧基；其中，m为1～8的正整数；优选m＝1～4；
(3)R是结构通式为H(CF2CF2O)mCF2CF2或F(CF2CF2O)mCF2CF2的含氟代氧乙烯的氟烷基，m＝0，1，2，3，4，5，6；
(4)R是结构通式为CmH2m+1的碳氢烷基；其中，m为0或是1～10的正整数；优选m＝1～4；
(5)R是结构通式为CmH2m+1O的碳氢烷氧基；其中，m为1～10的正整数；
(6)R是结构通式为CmXnH2m+1-n的部分卤代烷基；其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF2H，CH2F，CF3CH2，(CF3)2CH，CCl2H，CH2Cl或CCl3CH2；
(7)R是结构通式为CmXnH2m+1-nO的部分卤代烷氧基，其中，X＝F，Cl，Br，I；m、n为正整数，m＝1～10，n≤2m+1；优选R＝CF3CH2O，(CF3)2CHO，ClCH2O，Cl2CHO或CCl3CH2O。
17.根据权利要求16所述的一次锂电池，其特征在于，所述的聚合物材料是聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯。
18.根据权利要求16所述的一次锂电池，其特征在于，所述的非水溶剂为权利要求5至15中所述的非水溶剂。
19.根据权利要求16所述的一次锂电池，其特征在于，所述的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐，为权利要求2中所述的含有双(氯磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)2N])和/或(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])的导电锂盐。
20.根据权利要求19所述的一次锂电池，其特征在于，所述的非水电解液中的导电锂盐的摩尔浓度与权利要求3中所述的导电锂盐在非水电解液中的摩尔浓度相同。
21.根据权利要求16、17、18、19或20所述的一次锂电池，其特征在于：当所述的导电锂盐是由双(氯磺酰)亚胺锂盐和(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐组成时，所述的(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂盐(Li[(ClSO2)(RSO2)N])优选为：(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmF2m+1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmF2m+1的饱和全氟烷基，其中m为0或1～8的正整数；或优选为：(氯磺酰)(烷基磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)(CmH2m+ 1SO2)N])，即通式Li[(ClSO2)(RSO2)N]中的R为结构式为CmH2m+1的饱和碳氢烷基，其中m为0或1～8的正整数；进一步优选为：双(氯磺酰)亚胺锂(Li[(ClSO2)2N],LiClSI)。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的一次锂电池，其特征在于：所述的负极活性材料为锂或锂合金；所述的正极活性材料为下列物质中的一种：氟化碳、亚硫酰氯、硫酰氯、二氧化硫、二氧化锰、硫化亚铁、磷酸铁盐、氟化碳与二氧化锰的混合物。
23.根据权利要求22所述的一次锂电池，其特征在于：
所述的负极活性材料为金属锂，所述的正极活性材料为氟化碳；或
所述的负极活性材料为金属锂，所述的正极活性材料为亚硫酰氯；或
所述的负极活性材料为金属锂，所述的正极活性材料为二氧化硫；或
所述的负极活性材料为金属锂，所述的正极活性材料为二氧化锰；或
所述的负极活性材料为金属锂，所述的正极活性材料为硫化亚铁。
CN202110795897.1A 2021-07-14 2021-07-14 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用 Pending CN115621478A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110795897.1A CN115621478A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110795897.1A CN115621478A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115621478A true CN115621478A (zh) 2023-01-17

Family

ID=84855060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110795897.1A Pending CN115621478A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115621478A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116154108A (zh) * 2023-03-30 2023-05-23 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池以及包括该二次电池的用电装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116154108A (zh) * 2023-03-30 2023-05-23 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池以及包括该二次电池的用电装置
CN116154108B (zh) * 2023-03-30 2024-01-23 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池以及包括该二次电池的用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8956768B2 (en) Nonaqueous electrolyte comprising one or more hydrofluoroethers and one or more non-fluoroethers, and a secondary cell containing the nonaqueous electrolyte
KR101995044B1 (ko) 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지
CN102786443B (zh) 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用
CN103641751B (zh) 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用
Ue et al. Nonaqueous electrolytes with advances in solvents
US20200303775A1 (en) Electrolyte Additive, Lithium Secondary Battery Electrolyte, and Lithium Secondary Battery
CA3069973A1 (en) Phosphorus containing electrolytes
CN102816096B (zh) 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
JP2014170689A (ja) 非水電解液及びリチウム二次電池
KR20140145127A (ko) 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지
US11652237B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution including boron compound additive having higher reductive decomposition potential than additional additive and lithium secondary battery including the same
KR20150079586A (ko) 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
JP6368501B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2016066481A (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6267038B2 (ja) 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス
JP2002343426A (ja) 非水電解液、およびそれを用いた二次電池
KR102592773B1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스
CA3069972A1 (en) Modified ionic liquids containing triazine
CN115621478A (zh) 含氯磺酰基亚胺锂盐的非水电解液在一次锂电池中的应用
JP2019153443A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6915964B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液
CN103346351A (zh) 一种锂离子二次电池用新型硼酸酯溶剂
JP6879799B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
WO2022158397A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
WO2022158400A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination