WO2022158397A1 - 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 - Google Patents

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良介 寺田
渉 河端
克将 森
孝敬 森中
幹弘 高橋
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セントラル硝子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Literature 1 proposes to improve various battery characteristics such as high-temperature storage characteristics by adding vinylene carbonate to the electrolytic solution.
  • the electrodes are coated with a polymer film formed by polymerizing vinylene carbonate to prevent the decomposition of the electrolyte on the surface. The problem is that a large amount of gas is generated during storage.
  • Patent Document 2 the addition of lithium difluorophosphate disclosed in Patent Document 2 is effective, and by using vinylene carbonate and lithium difluorophosphate together, the internal resistance can be It is known that it is possible to obtain a battery in which an increase in .times..times..times..times..times..times..times..times..times..times..times.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery with a low initial resistance value.
  • Another object of the present invention is to provide a compound that can be suitably used in the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by the general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent has a low initial resistance value. It was found that a non-aqueous electrolyte battery can be obtained.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by the following general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent containing a compound represented by the following general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent.
  • each R 1 independently represents PO(R f ) 2 or SO 2 R f .
  • Each R f independently represents a fluorine atom or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and the carbon atom-carbon atom bond in the alkyl group may contain an oxygen atom. Any hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms, and may contain an oxygen atom between the carbon atom-carbon atom bonds. Any hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Also, the alkyl group may contain an unsaturated bond.
  • R2 represents a lithium ion, sodium ion or potassium ion
  • the bond between the nitrogen atom and R2 in general formula (1) represents an ionic bond.
  • n is an integer of 0-3. ]
  • the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate
  • the chain carbonate is the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the compound represented by the general formula (1), the solute, and the non-aqueous organic solvent is 0.001% by mass to 10.0% by mass. %, the nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [7].
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (3) is added in an amount of 0.01% to 5.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte
  • [General formula (2) is a compound having a cyclic skeleton composed of 4 to 7 atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. have one.
  • the cyclic skeleton may contain an unsaturated bond.
  • the state of the sulfur atom forming the cyclic skeleton is selected from S, SO and SO2.
  • l represents the number of carbon atoms contained in the cyclic skeleton.
  • R 3 is bonded to a carbon atom forming a cyclic skeleton and each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, the aliphatic hydrocarbon group being an oxygen atom; and an unsaturated bond, and any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • the carbon atoms forming the cyclic skeleton are adjacent to each other, these carbon atoms may be combined to form an aromatic ring, and the aromatic ring has a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. may be combined.
  • the hydrocarbon group bonded to the aromatic ring may contain at least one of an oxygen atom and an unsaturated bond, and any hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • X represents a sulfonyl group or a ketone group
  • R 4 and R 5 are each independently selected from aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, an oxygen atom, an unsaturated bond, and an ester bond may be present in the aliphatic hydrocarbon group.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [10].
  • each R 1 independently represents POF 2 or SO 2 F f .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms; Oxygen atoms may be included between the carbon atom-carbon atom bonds therein. Any hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Also, the alkyl group may contain an unsaturated bond.
  • R2 represents a lithium ion, sodium ion or potassium ion
  • the bond between the nitrogen atom and R2 in general formula (1) represents an ionic bond.
  • n is an integer of 0-3.
  • non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery with a low initial resistance value.
  • a compound that can be suitably used in the non-aqueous electrolyte it is possible to provide a compound that can be suitably used in the non-aqueous electrolyte.
  • the initial resistance value represents the resistance value of the non-aqueous electrolyte battery at the time of the first charge/discharge after the initial charge/discharge operation for battery stabilization. Specifically, it refers to a resistance value obtained by impedance measurement during the first charge/discharge after three cycles of charge/discharge for battery stabilization.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains a compound represented by general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "component (I)” or simply “(I)”).
  • component (I) a compound represented by general formula (1)
  • the non-aqueous electrolyte containing the component (I) is used in a non-aqueous electrolyte battery (for example, a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery)
  • the component (I) is present on at least the positive electrode and the negative electrode. It decomposes at a high temperature and forms a film with good ion conductivity on at least one of the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • this film suppresses direct contact between the non-aqueous organic solvent or solute and the electrode active material, and lowers the Li or Na ion dissociation energy of the solute.
  • the present inventors presume that the effect of lowering the initial resistance of the non-aqueous electrolyte battery is achieved.
  • each R 1 independently represents PO(R f ) 2 or SO 2 R f .
  • Each R f independently represents a fluorine atom or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and the carbon atom-carbon atom bond in the alkyl group may contain an oxygen atom. Any hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R f represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 to 4 carbon atoms
  • R f represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 to 4 carbon atoms
  • R f represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 to 4 carbon atoms
  • a methyl group an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, nonafluoro-n-butyl group and the like. Among them, a trifluoromethyl group is preferred.
  • R f is preferably a fluorine atom.
  • Each R 1 is preferably POF 2 or SO 2 F, and more preferably both R 1 are SO 2 F.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • An oxygen atom may be included between the carbon atom-carbon atom bonds in the alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group containing an oxygen atom between carbon atom-carbon atom bonds include a 2-methoxyethyl group and a 2-ethoxyethyl group.
  • any hydrogen atom in the above alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group in which any hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group , hexafluoroisopropyl group and the like.
  • alkyl group may contain an unsaturated bond.
  • Alkyl groups containing unsaturated bonds include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, ethynyl, and 2-propynyl groups.
  • the above alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms because it can reduce the resistance when a film is formed on the electrode.
  • the alkyl group is more preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or tert-butyl group. .
  • R 2 is each independently preferably a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms; It is more preferably an ion, a sodium ion, or a methyl group, and even more preferably both R 2 are lithium ions or both R 2 are methyl groups.
  • n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0, from the viewpoint of keeping the resistance of the film as low as possible.
  • the compound represented by general formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1a) to (1z). More preferably, a compound represented by formula (1a) (also referred to as compound (1a)), a compound represented by formula (1b) (also referred to as compound (1b)), or a compound represented by formula (1c) from a compound (also referred to as compound (1c)), a compound represented by formula (1e) (also referred to as compound (1e)), and a compound represented by formula (1t) (also referred to as compound (1t)) It is at least one selected from the group consisting of, particularly preferably compound (1a).
  • the present disclosure also relates to the compound represented by the general formula (1) and the compound (1a).
  • the compound represented by general formula (1) is preferably used as an additive.
  • the total amount ( Hereinafter, also referred to as “the concentration of the compound represented by the general formula (1)”), the lower limit is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further Preferably, it is 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the compound represented by the general formula (1) is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less. be.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (1) is 10.0% by mass or less, the viscosity increase of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte can be improved. It becomes easy to obtain the effect of improving the high-temperature cycle characteristics.
  • one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in any combination and mixed in a ratio according to the application. You can use it as
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • a chloride It can be synthesized by reacting oxalyl with MeSO2NH2 .
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains a solute.
  • the solute is not particularly limited, it is preferably an ionic salt, more preferably an ionic salt containing fluorine.
  • solute examples include at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, alkaline earth metal ions, and quaternary ammonium ions, hexafluorophosphate anions, tetrafluoro Borate anion, perchlorate anion, hexafluoroarsenate anion, hexafluoroantimonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl) ) (pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide anion, (penta)
  • solutes may be used alone, or two or more types may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio according to the application.
  • the cation is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, and quaternary ammonium, and the anion is hexafluorophosphate.
  • the total amount of solutes in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure (hereinafter also referred to as “solute concentration”) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L. L or more, more preferably 0.9 mol/L or more. Also, the upper limit of the solute concentration is preferably 5.0 mol/L or less, more preferably 4.0 mol/L or less, and still more preferably 2.0 mol/L or less.
  • the solute concentration By setting the solute concentration to 0.5 mol/L or more, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery due to the decrease in ionic conductivity. It is possible to suppress the decrease in ionic conductivity, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery, and the output characteristics due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • Non-aqueous organic solvent used in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is not particularly limited as long as it can dissolve the above (I) and (II).
  • carbonates, esters, ethers, lactones , nitriles, imides, sulfones and the like can be used.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate ethyl propyl carbonate
  • ethyl propyl carbonate methyl butyl carbonate
  • 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate 2,2,2-trifluoroethyl ethyl carbonate
  • 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate bis(2,2,2 -trifluoroethyl) carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylpropyl carbonate, bis(1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylpropyl)
  • the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates from the viewpoint of excellent cycle characteristics at high temperatures. Moreover, it is preferable that the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of esters, since the input/output characteristics at low temperatures are excellent.
  • cyclic carbonate examples include EC, PC, butylene carbonate, FEC, etc.
  • EC EC
  • PC butylene carbonate
  • FEC fluorescence-activated carbonate
  • at least one selected from the group consisting of EC, PC, and FEC is preferable.
  • chain carbonate examples include EMC, DMC, DEC, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylethyl carbonate, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate, among others EMC, DMC, DEC, and at least one selected from the group consisting of methyl propyl carbonate.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl 2-fluoropropionate, and ethyl 2-fluoropropionate.
  • additive components generally used in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may be further added at any ratio.
  • specific examples of other additives include cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, fluorobenzene, biphenyl, difluoroanisole, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, vinylene carbonate, and dimethylvinylene.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present disclosure may further contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (3).
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (3) is 0.01% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. %.
  • [General formula (2) is a compound having a cyclic skeleton composed of 4 to 7 atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. have one.
  • the cyclic skeleton may contain an unsaturated bond.
  • the state of the sulfur atom forming the cyclic skeleton is selected from S, SO and SO2.
  • l represents the number of carbon atoms contained in the cyclic skeleton.
  • R 3 is bonded to a carbon atom forming a cyclic skeleton and each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, the aliphatic hydrocarbon group being an oxygen atom; and an unsaturated bond, and any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • the carbon atoms forming the cyclic skeleton are adjacent to each other, these carbon atoms may be combined to form an aromatic ring, and the aromatic ring has a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. may be combined.
  • the hydrocarbon group bonded to the aromatic ring may contain at least one of an oxygen atom and an unsaturated bond, and any hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • the cyclic skeleton of general formula (2) has 4 to 7 atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms as ring members.
  • X represents a sulfonyl group or a ketone group
  • R 4 and R 5 are each independently selected from aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, an oxygen atom, an unsaturated bond, and an ester bond may be present in the aliphatic hydrocarbon group.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may further contain a compound represented by the following general formula (4).
  • R 6 to R 8 are each independently a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a -10 straight-chain alkoxy groups, branched alkoxy groups with 3-10 carbon atoms, alkenyl groups with 2-10 carbon atoms, alkenyloxy groups with 2-10 carbon atoms, alkynyl groups with 2-10 carbon atoms group, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, 3 carbon atoms 10 cycloalkenyloxy groups, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, wherein the organic group contains a fluorine atom, an oxygen atom,
  • R 6 to R 8 is a fluorine atom.
  • M m+ is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, where m represents an integer of the same number as the valence of the corresponding cation.
  • the compound (salt having an imide anion) represented by the general formula (4) has at least one PF bond or SF bond, excellent low temperature properties can be obtained.
  • At least one of R 6 to R 8 is a fluorine atom; At least one of R 6 to R 8 is preferably a compound selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain fluorine atoms.
  • At least one of R 6 to R 8 is a fluorine atom; at least one of R 6 to R 8 is a methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxyl group, vinyl group, allyl group, allyloxy group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-propynyloxy group, phenyl group, phenyloxy group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyloxy group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyloxy group, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, and 1,1,1, Compounds selected from 3,3,3-
  • the counter cation M m+ of the salt having the imide anion represented by the general formula (4) is preferably selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion and tetraalkylammonium ion.
  • the alkyl group and alkoxyl group represented by R 6 to R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, and 1,1,1,3,3,3 Examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -hexafluoroisopropyl group, fluorine-containing alkyl groups, and alkoxy groups derived from these groups.
  • the alkenyl group and alkenyloxy group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, and 1,3-butadienyl group. Examples include fluorine alkenyl groups and alkenyloxy groups derived from these groups.
  • the alkynyl group and alkynyloxy group include alkynyl groups and fluorine-containing alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, 2-propynyl group, and 1,1 dimethyl-2-propynyl group, and these groups. Examples include derivatized alkynyloxy groups.
  • Cycloalkyl groups and cycloalkoxy groups include cycloalkyl groups and fluorine-containing cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and cycloalkoxy groups derived from these groups. .
  • the cycloalkenyl group and cycloalkenyloxy group include cycloalkenyl groups and fluorine-containing cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and cycloalkenyloxy groups derived from these groups. groups.
  • Aryl groups and aryloxy groups include aryl groups and fluorine-containing aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, and xylyl groups, and aryloxy groups derived from these groups. .
  • the content of the other additive in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode film can be used as “other additives”. Formation effect and positive electrode protection effect can be exhibited.
  • the content in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass.
  • ionic salts in this case include lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and bis(trifluoromethanesulfonyl).
  • Alkali metal salts other than the above solutes may be used as additives.
  • Specific examples include carboxylates such as lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate, and sodium methacrylate, and sulfate ester salts such as lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, and sodium ethyl sulfate. .
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains vinylene carbonate, lithium bis(oxalato)borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium difluorobis(oxalato)phosphate, tetrafluorooxalatophosphoric acid.
  • At least one selected from lithium difluorooxalatoborate, lithium (difluorophosphoryl)(fluorosulfonyl)imide, and lithium difluorobis(oxalato)phosphate is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in initial resistance value.
  • non-aqueous electrolyte of the present disclosure can also contain a polymer, and the non-aqueous electrolyte is pseudo-solidified with a gelling agent or a cross-linked polymer as in the case of using a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery. It is also possible to use Polymer solid electrolytes also include those containing non-aqueous organic solvents as plasticizers.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the compound represented by the general formula (1), the solute and the other additives.
  • examples thereof include polymers having polyethylene oxide as a main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile, and the like.
  • an aprotic non-aqueous organic solvent is preferred among the above non-aqueous organic solvents.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure includes at least the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, a negative electrode, and a positive electrode. Furthermore, it is preferable to include a separator, an outer package, and the like.
  • the negative electrode is not particularly limited, it is preferable to use a material in which alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, or alkaline earth metal ions can be reversibly intercalated and deintercalated.
  • the positive electrode is not particularly limited, it is preferable to use a material in which alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, or alkaline earth metal ions can be reversibly intercalated and deintercalated.
  • the cation is lithium
  • lithium metal when the cation is lithium
  • a conductive polymer or the like is used.
  • the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (also called hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and (002) plane spacing of 0.37 nm or more.
  • Graphite of 37 nm or less can be used, and the latter includes artificial graphite, natural graphite, and the like.
  • Phosphate compounds of transition metals oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 and MoO 3 , sulfides such as TiS 2 and FeS, conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline and polypyrrole, activated carbon , a polymer that generates radicals, a carbon material, or the like is used.
  • Acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite as a conductive material, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or SBR resin as a binder are added to the positive electrode and negative electrode materials, and then molded into a sheet.
  • An electrode sheet can be used.
  • Nonwoven fabrics and porous sheets made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, etc. are used as separators to prevent contact between the positive and negative electrodes.
  • a coin-shaped, cylindrical, rectangular, or aluminum laminate sheet-shaped electrochemical device is assembled from each of the above elements.
  • Example 1-2, Comparative Examples 1-2 to 1-5> (Preparation of non-aqueous electrolyte 1-2 and comparative non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-5)
  • 1-2 and comparative non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-5 were obtained.
  • VC vinylene carbonate
  • BOB lithium bis(oxalato)borate
  • DFOB lithium difluorooxalatoborate
  • TFOP lithium tetrafluorooxalatophosphate
  • DFBOP difluorobisoxalathrine.
  • FS means lithium fluorosulfonate
  • FSI means lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • DFP lithium difluorophosphate
  • PRS means 1,3-propene sultone.
  • Example 2-1 Comparative Examples 2-1 to 2-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 2-1 and comparative non-aqueous electrolytes 2-1 to 2-3) Furthermore, as other additives, vinylene carbonate was added to the concentration shown in Table 2 and dissolved. , and 1-5, to obtain a non-aqueous electrolyte 2-1 and comparative non-aqueous electrolytes 2-1 to 2-3, respectively.
  • Example 3-1 Comparative Examples 3-1 to 3-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 3-1 and comparative non-aqueous electrolytes 3-1 to 3-3)
  • Non-aqueous electrolytic solution 3-1 was prepared in the same manner as in the preparation of non-aqueous electrolytic solution 2-1 and comparative non-aqueous electrolytic solutions 2-1 to 2-3, except that vinylene carbonate was changed to lithium bis(oxalato)borate.
  • Comparative Nonaqueous Electrolyte Solutions 3-1 to 3-3 were obtained, respectively.
  • Example 4-1 Comparative Examples 4-1 to 4-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 4-1 and comparative non-aqueous electrolytes 4-1 to 4-3)
  • Non-aqueous electrolyte solution 4-1 Comparative non-aqueous electrolyte solutions 2-1 to 2-3 were prepared in the same manner as Non-aqueous electrolyte solution 2-1, Comparative Non-aqueous electrolyte solutions 2-1 to 2-3, except that vinylene carbonate was changed to lithium difluorooxalatoborate. Comparative non-aqueous electrolytes 4-1 to 4-3 were obtained, respectively.
  • Example 5-1 Comparative Examples 5-1 to 5-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 5-1 and comparative non-aqueous electrolytes 5-1 to 5-3) Non-aqueous electrolyte solution 5- 1 and Comparative Nonaqueous Electrolyte Solutions 5-1 to 5-3 were obtained, respectively.
  • Non-aqueous electrolyte solution 6-1 was prepared in the same manner as in the preparation of non-aqueous electrolyte solutions 2-1 and comparative non-aqueous electrolyte solutions 2-1 to 2-3, except that vinylene carbonate was changed to lithium tetrafluorooxalate. , Comparative Nonaqueous Electrolyte Solutions 6-1 to 6-3 were obtained, respectively.
  • Example 7-1 Comparative Examples 7-1 to 7-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 7-1 and comparative non-aqueous electrolytes 7-1 to 7-3)
  • Non-aqueous electrolyte solution 7-1 in the same manner as in the preparation of non-aqueous electrolyte solution 2-1 and comparative non-aqueous electrolyte solutions 2-1 to 2-3, except that vinylene carbonate was changed to bis(fluorosulfonyl)imide lithium.
  • Comparative Nonaqueous Electrolyte Solutions 7-1 to 7-3 were obtained, respectively.
  • Example 8-1 Comparative Examples 8-1 to 8-3> (Preparation of non-aqueous electrolyte 8-1 and comparative non-aqueous electrolytes 8-1 to 8-3)
  • Non-aqueous electrolyte solutions 8-1, 8-1, Comparative non-aqueous electrolytes 8-1 to 8-3 were obtained, respectively.
  • NCM622 positive electrode 92% by mass of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder, 3.5% by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) as a binder, and 4.5% by mass of acetylene black as a conductive material. %, and then N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture paste. This paste was applied to both sides of an aluminum foil (A1085), dried and pressed, and then punched out to a size of 4 cm ⁇ 5 cm to obtain an NCM622 positive electrode for testing.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing 97% by mass of artificial graphite powder with 2% by mass of styrene-butadiene rubber, 1% by mass of carboxymethylcellulose sodium, and water. This paste was applied to one side of a copper foil, dried and pressurized, and then punched out into a size of 4 cm ⁇ 5 cm to obtain an artificial graphite negative electrode for testing.
  • non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery with a low initial resistance value.
  • a compound that can be suitably used in the non-aqueous electrolyte it is possible to provide a compound that can be suitably used in the non-aqueous electrolyte.

Abstract

一般式（１）で表される化合物と、溶質と、非水有機溶媒とを含有する非水電解液、及び非水電解液電池、並びに一般式（１）で表される化合物により、初期抵抗値の低い非水電解液、非水電解液電池、及び上記非水電解液に好適に用い得る化合物を提供する。［一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＰＯ（Ｒｆ）２又はＳＯ２Ｒｆを表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。また、前記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ２がリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す場合、一般式（１）中の窒素原子とＲ２との結合はイオン結合を表す。ｎは、０～３の整数である。］

Description

非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
　本開示は、非水電解液、非水電解液電池、及び化合物に関するものである。
　これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、高温貯蔵特性等の各電池特性を向上させることが提案されている。この方法はビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することや、高温保存中のガス発生が多い事が課題となっている。この問題を解決するには特許文献２で開示されたジフルオロリン酸リチウムの添加が有効であり、ビニレンカーボネートとジフルオロリン酸リチウムを併せて使用する事で、高い高温貯蔵特性を保ったまま内部抵抗の上昇とガスの発生を抑制した電池が得られる事が知られている。
　また、複数の添加剤の組み合わせでなく、単体の添加剤として、フルオロスルホン酸塩を有する化合物を電解液に含有させることによって、初期充電容量、入出力特性、インピーダンス特性を改善する方法が特許文献３に開示されている。
日本国特許第３４３８６３６号公報 日本国特許第３４３９０８５号公報 日本国特開２０１３－１５２９５６号公報
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、ビニレンカーボネートを含む非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加した場合においても、内部抵抗の上昇抑制効果は小さく、また、特許文献３に示されるフルオロスルホン酸リチウム含有非水電解液を用いた場合においても、初期の入出力特性を向上させる効果は小さいことが分かった。このように、抵抗特性、特に初期の抵抗特性については改善の余地があった。
　本開示は、上記事情を鑑みてなされたもので、初期抵抗値の低い非水電解液、及び非水電解液電池を提供することを目的とする。また、上記非水電解液に好適に用い得る化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液により、初期抵抗値の低い非水電解液電池が得られる事を見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
［１］
　下記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＰＯ（Ｒｆ）２又はＳＯ２Ｒｆを表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。
　Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。また、前記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ２がリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す場合、一般式（１）中の窒素原子とＲ２との結合はイオン結合を表す。ｎは、０～３の整数である。］
［２］
　前記一般式（１）中のＲ１がそれぞれ独立に、ＰＯＦ２又はＳＯ２Ｆである［１］に記載の非水電解液。
［３］
　前記一般式（１）中のＲ１が、いずれもＳＯ２Ｆである［１］又は［２］に記載の非水電解液。
［４］
　前記一般式（１）中のＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表す［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［５］
　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［６］
　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［７］
　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］に記載の非水電解液。
［８］
　前記一般式（１）で表される化合物、前記溶質、及び前記非水有機溶媒の総量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％～１０．０質量％である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［９］
　更にビニレンカーボネート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムから選ばれる少なくとも１種を、前記非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％含有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［１０］
　更に下記一般式（２）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％含有する、［１］～［９］のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［一般式（２）は炭素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの原子４～７個で構成された環状骨格を持つ化合物であり、環状骨格の中に隣接したスルホニル基と酸素原子を少なくとも１つ有している。環状骨格の中に不飽和結合を含んでいてもよい。環状骨格を形成する硫黄原子の状態はＳ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかから選ばれる。ｌは環状骨格中に含まれる炭素原子の数を表す。Ｒ３は環状骨格を形成する炭素原子と結合しており、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記脂肪族炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、環状骨格を形成する炭素原子が隣り合っている場合には、それらの炭素原子と一緒になって芳香環を形成してもよく、前記芳香環に炭素原子数１～４の炭化水素基が結合していてもよい。前記芳香環に結合した前記炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（３）中、Ｘはスルホニル基又はケトン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる。前記脂肪族炭化水素基中にはフッ素原子、酸素原子、不飽和結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つが存在することもできる。］
［１１］
　正極と、負極と、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、非水電解液電池。
［１２］
　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、ＰＯＦ２又はＳＯ２Ｆｆを表す。
　Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。また、前記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ２がリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す場合、一般式（１）中の窒素原子とＲ２との結合はイオン結合を表す。
　ｎは、０～３の整数である。］
［１３］
　下記式（１ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本開示によれば、初期抵抗値の低い非水電解液及び非水電解液電池を提供する事ができる。また、上記非水電解液に好適に用い得る化合物を提供することができる。
　以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは単なる例示であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、各種変更態様が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　本件明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　なお、本件明細書において、初期抵抗値とは、電池安定化のために最初に行う充放電操作後の最初の充放電時の非水電解液電池の抵抗値を表す。具体的には、電池安定化のための３サイクルの充放電操作後の最初の充放電時のインピーダンス測定による抵抗値を指すものである。
〔１．非水電解液〕
　本開示の非水電解液は、上記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液である。
＜（Ｉ）一般式（１）で表される化合物について＞
　本開示の非水電解液は、一般式（１）で表される化合物（以降、「成分（Ｉ）」や単に「（Ｉ）」と記載する場合がある）を含む。
　上記成分（Ｉ）を含む非水電解液を、非水電解液電池（例えばリチウムイオン二次電池、又はナトリウムイオン二次電池）に用いると、成分（Ｉ）は少なくとも正極上及び負極上のいずれかで分解し、イオン伝導性の良い被膜を少なくとも正極及び負極のいずれかの表面に形成する。この皮膜は、非水有機溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制し、溶質のＬｉ又はNａイオン乖離エネルギーを低下させると考えられる。その結果、非水電解液電池の初期抵抗の低下効果を奏するものであると本発明者らは推定している。
　以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
　一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、ＰＯ（Ｒｆ）２又はＳＯ２Ｒｆを表す。
　Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。
　Ｒｆが炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表す場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。その中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｒｆはフッ素原子であることが好ましい。
　ＰＯ（Ｒｆ）２における２つのＲｆは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１は、それぞれ独立に、ＰＯＦ２又はＳＯ２Ｆであることが好ましく、Ｒ１はいずれもＳＯ２Ｆであることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表す。
　Ｒ２が炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表す場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。上記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間に酸素原子が含まれている場合の具体例としては、例えば、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。任意の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２－フルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
　また上記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。不飽和結合を含むアルキル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基が挙げられる。
　上記アルキル基は、炭素原子数６以下のアルキル基であると、電極上に皮膜を形成した際の抵抗を小さくできるため好ましい。上記アルキル基は、炭素原子数４以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ２のいずれもがリチウムイオンであるか、又は、Ｒ２のいずれもがメチル基であることがさらに好ましい。
　ｎは０～３の整数を表し、被膜の抵抗をなるべく低く抑えるという観点で、ｎは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、具体的には下記式（１ａ）～（１ｚ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　より好ましくは、式（１ａ）で表される化合物（化合物（１ａ）とも呼ぶ。）、式（１ｂ）で表される化合物（化合物（１ｂ）とも呼ぶ。）、式（１ｃ）で表される化合物（化合物（１ｃ）とも呼ぶ。）、式（１ｅ）で表される化合物（化合物（１ｅ）とも呼ぶ。）、及び式（１ｔ）で表される化合物（化合物（１ｔ）とも呼ぶ。）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは化合物（１ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　なお、本開示は、上記一般式（１）で表される化合物、及び、上記化合物（１ａ）にも関する。
　本開示の非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物は、添加剤として用いられることが好ましい。
　本開示の非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒の総量（１００質量％）に対する、一般式（１）で表される化合物の総量（以降、「一般式（１）で表される化合物の濃度」とも記載する。）は、下限が０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。一般式（１）で表される化合物の濃度の上限は、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
　一般式（１）で表される化合物の濃度を０．００１質量％以上とすることで、該非水電解液を用いた非水電解液電池の初期抵抗上昇を抑制する効果が得られやすい。一方、一般式（１）で表される化合物の濃度を１０．０質量％以下とすることで、該非水電解液の粘度上昇を抑制でき、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性向上効果が得られ易くなる。
　本開示の非水電解液は、一般式（１）で表される化合物として、一種類の化合物を単独で用いても良く、二種類以上の化合物を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　上記一般式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば下記化合物（２ａ）の場合は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（１９６４），２５９２，（２９）に記載のように、塩化オキサリルとＭｅＳＯ２ＮＨ２を反応させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜（ＩＩ）溶質について＞
　本開示の非水電解液は、溶質を含有する。
　溶質としては特に限定されないが、イオン性塩であることが好ましく、フッ素を含むイオン性塩であることがより好ましい。
　溶質としては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及びジフルオロリン酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　中でも、非水電解液電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が、アニオンはヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及びジフルオロリン酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本開示の非水電解液中の溶質の総量（以降、「溶質濃度」とも記載する。）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、溶質濃度の上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることでイオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制でき、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで非水電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導度の低下、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制できる。
＜（ＩＩＩ）非水有機溶媒について＞
　本開示の非水電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、上記（Ｉ）、（ＩＩ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等の任意の非水有機溶媒を用いることができる。
　具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」とも記載する。）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」とも記載する。）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」とも記載する。）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」とも記載する。）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」とも記載する。）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」とも記載する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本開示においては、非水有機溶媒として、塩構造を採るイオン液体を用いても良い。
　また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、ＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
＜その他の添加剤について＞
　本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。
　その他の添加剤の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、１，６－ジイソシアナトヘキサン、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、更に下記一般式（２）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
　下記一般式（２）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［一般式（２）は炭素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの原子４～７個で構成された環状骨格を持つ化合物であり、環状骨格の中に隣接したスルホニル基と酸素原子を少なくとも１つ有している。環状骨格の中に不飽和結合を含んでいてもよい。環状骨格を形成する硫黄原子の状態はＳ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかから選ばれる。ｌは環状骨格中に含まれる炭素原子の数を表す。Ｒ３は環状骨格を形成する炭素原子と結合しており、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記脂肪族炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、環状骨格を形成する炭素原子が隣り合っている場合には、それらの炭素原子と一緒になって芳香環を形成してもよく、前記芳香環に炭素原子数１～４の炭化水素基が結合していてもよい。また、前記芳香環に結合した前記炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
　一般式（２）の環状骨格は、環員として、炭素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの原子４～７個を有するものである。なお、上記環状骨格は、一般式（２）中に記載されている－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－部位のうち、環員である１つのＳ（硫黄原子）と、この硫黄原子と単結合で結合している１つのＯ（酸素原子）とを含めて、環員として、炭素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの原子４～７個を有する。
　上記環状骨格を持つ化合物は、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－部位以外がこの酸素原子に接続する順で－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であることが、電極上に耐久性の高い被膜を形成する事ができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［一般式（３）中、Xはスルホニル基又はケトン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる。前記脂肪族炭化水素基中にはフッ素原子、酸素原子、不飽和結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つが存在することもできる。］
　本開示の非水電解液は、更に下記一般式（４）で表される化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［一般式（４）中、Ｒ６～Ｒ８はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数１～１０の直鎖アルキル基、炭素原子数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖アルコキシ基、炭素原子数３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～１０のアルキニル基、炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、及び炭素原子数６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中、フッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。ただし、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
　Ｍｍ＋は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
　一般式（４）で表される化合物（イミドアニオンを有する塩）が、少なくとも１つのＰ－Ｆ結合又はＳ－Ｆ結合を有すると、優れた低温特性が得られる。上記イミドアニオンを有する塩中のＰ－Ｆ結合やＳ－Ｆ結合の数が多いほど低温特性を更に向上することができるため好ましく、上記一般式（４）で表されるイミドアニオンを有する塩において、Ｒ６～Ｒ８が全てフッ素原子である化合物であると、更に好ましい。
　また、上記一般式（４）で表されるイミドアニオンを有する塩において、
Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の炭化水素基から選ばれる化合物であることが好ましい。
　また、上記一般式（４）で表されるイミドアニオンを有する塩において、
Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる化合物であることが好ましい。
　上記一般式（４）で表されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンＭｍ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。
　また、上記一般式（４）において、Ｒ６～Ｒ８で表される、アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素原子数が１～１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
　アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数が２～１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
　アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数が２～１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
　シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
　アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素原子数が６～１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
　上記一般式（４）で表されるイミドアニオンを有する塩の具体例及び合成方法は、国際公開第２０１７／１１１１４３号に記載されているものを挙げることができる。
　当該その他の添加剤の非水電解液中の含有量は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上、８．０質量％以下が好ましい。
　また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも非水電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、非水電解液中の含有量が０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。
　この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
　また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。
　具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
　本開示の非水電解液は、上記その他の添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムから選ばれる少なくとも１種を、前記非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％含有することが好ましい。
　初期抵抗値上昇抑制の観点から、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　また、本開示の非水電解液は、ポリマーを含む事もでき、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　上記ポリマーは、上記一般式（１）で表される化合物、上記溶質及び上記その他の添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフルオライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
〔２．非水電解液電池〕
　本開示の非水電解液電池は、少なくとも、上記の本開示の非水電解液と、負極と、正極とを含む。さらには、セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
　負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられることが好ましい。
　正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられることが好ましい。
　例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
　例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜合成例１：化合物（１ａ）の合成＞
　１００ｍｌ二口フラスコに塩化オキサリル１．０ｇ, エチルメチルカーボネート１０．０ｇ、Ｎ－メチルスルファモイルフルオリド７．８０ｇを入れ、０℃で攪拌しながらＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを０．９６ｇ滴下した。目的物の生成をＮＭＲで確認後、ジエチルエーテルを２０g加えたのち水洗浄を２回行った。油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固することにより白色固体０．６ｇ(回収率２７％)を得た。化合物（１ａ）：
　１９Ｆ－ＮＭＲ［基準物質；ＣＦＣｌ３、重溶媒ＣＤ３ＣＮ］、δｐｐｍ；５０．２６ (ｓ、２Ｆ)
　１Ｈ－ＮＭＲ［基準物質；（ＣＨ３）４Ｓｉ、重溶媒ＣＤ３ＣＮ］、δｐｐｍ；３．４０１ (ｓ、６Ｈ)
〔実施例及び比較例の非水電解液の調製〕
＜比較例１－１＞
（ＬｉＰＦ６溶液の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：１：３：４の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ６を添加し、攪拌して完全に溶解させる事でＬｉＰＦ６溶液を得た。これを比較非水電解液１－１とした。
＜実施例１－１＞
（非水電解液１－１の調製）
　露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：１：３：４の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ６を加え、一般式（１）で表される化合物に該当する化合物（１ａ）を、非水有機溶媒と溶質と当該化合物（１ａ）の総量に対して０．５質量％の濃度となるように加え、１時間攪拌して溶解させることで実施例１－１の非水電解液１－１を調製した。
＜実施例１－２、比較例１－２～１－５＞
（非水電解液１－２、及び比較非水電解液１－２～１－５の調製）
　一般式（１）で表される化合物（及び比較化合物）の種類や添加量を表１に記載のように変更した以外は非水電解液１－１の調製と同様にして、非水電解液１－２、及び比較非水電解液１－２～１－５を得た。なお、以降の表でＶＣはビニレンカーボネートを、ＢＯＢはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを、ＤＦＯＢはジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを、ＴＦＯＰはテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムを、ＤＦＢＯＰはジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムを、ＦＳはフルオロスルホン酸リチウムを、ＦＳＩはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを、ＤＦＰはジフルオロリン酸リチウムを、ＰＲＳは１，３－プロペンスルトンを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜実施例２－１、比較例２－１～２－３＞
（非水電解液２－１、及び比較非水電解液２－１～２－３の調製）
　さらに、その他の添加剤として、ビニレンカーボネートを表２に記載の濃度となるように添加し、溶解させた以外は、非水電解液１－２、比較非水電解液１－１、１－３、及び１－５の調製と同様にして、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜実施例３－１、比較例３－１～３－３＞
（非水電解液３－１、及び比較非水電解液３－１～３－３の調製）
　ビニレンカーボネートをビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液３－１、比較非水電解液３－１～３－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜実施例４－１、比較例４－１～４－３＞
（非水電解液４－１、及び比較非水電解液４－１～４－３の調製）
　ビニレンカーボネートをジフルオロオキサラトホウ酸リチウムに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液４－１、比較非水電解液４－１～４－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜実施例５－１、比較例５－１～５－３＞
（非水電解液５－１、及び比較非水電解液５－１～５－３の調製）
　ビニレンカーボネートをジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液５－１、比較非水電解液５－１～５－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜実施例６－１、比較例６－１～６－３＞
（非水電解液６－１、及び比較非水電解液６－１～６－３の調製）
　ビニレンカーボネートをテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液６－１、比較非水電解液６－１～６－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜実施例７－１、比較例７－１～７－３＞
（非水電解液７－１、及び比較非水電解液７－１～７－３の調製）
　ビニレンカーボネートをビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液７－１、比較非水電解液７－１～７－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜実施例８－１、比較例８－１～８－３＞
（非水電解液８－１、及び比較非水電解液８－１～８－３の調製）
　ビニレンカーボネートを１，３－プロペンスルトンに変更した以外は、非水電解液２－１、比較非水電解液２－１～２－３の調製と同様にして、非水電解液８－１、比較非水電解液８－１～８－３をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記表１～８において、一般式（１）で表される化合物（並びに比較化合物ＤＦＰ及びＦＳ）の添加量は、非水溶媒と溶質と当該化合物の総量に対する濃度を表したものである。また、その他の添加剤の添加量は、非水溶媒と溶質と当該化合物及び当該その他の添加剤の総量に対する濃度を表したものである。
〔非水電解液電池の作製〕
（ＮＣＭ６２２正極の作製）
　ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末９２質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも記載する）を３．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ６２２正極を得た。
（人造黒鉛負極の作製）
　人造黒鉛粉末質量９７％に、スチレンブタジエンゴム２質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用人造黒鉛負極を得た。
（非水電解液電池の作製）
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＭ６２２正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５ｃｍ×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接した人造黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例及び比較例のアルミラミネート型の非水電解液電池を作製した。なお、非水電解液として表１～８に記載のものを用いた。
〔評価〕
－初期充放電－
　非水電解液電池を２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。３ｍＡで４．３Ｖまで充電を行った。４．３Ｖを１時間維持した後に、６ｍＡで３．０Ｖまで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。
＜初期抵抗測定＞
　初期充放電後２５℃、６ｍＡで４．３Ｖまで充電し、そのままインピーダンス測定により抵抗値を測定した。
　表１～８のそれぞれにおいて、一般式（１）で表される化合物、及び比較化合物のいずれも添加しなかった比較非水電解液を用いた比較例（表１においては比較例１－１、表２においては比較例２－１、表３においては比較例３－１、表４においては比較例４－１、表５においては比較例５－１、表６においては比較例６－１、表７においては比較例７－１、表８においては比較例８－１）の初期抵抗の値を１００とし、それぞれの実施例及び比較例の初期抵抗の評価結果を相対値として示した。
　表１～８から明らかなように、本開示の一般式（１）で表される化合物を含む非水電解液を用いた非水電解液電池は、初期抵抗が低く、優れていることが分かる。
　本開示により、初期抵抗値の低い非水電解液及び非水電解液電池を提供することができる。また、上記非水電解液に好適に用い得る化合物を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年１月２２日出願の日本特許出願（特願２０２１－００９１７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＰＯ（Ｒｆ）２又はＳＯ２Ｒｆを表す。Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。
    　Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。また、前記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ２がリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す場合、一般式（１）中の窒素原子とＲ２との結合はイオン結合を表す。
    　ｎは、０～３の整数である。］
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１がそれぞれ独立に、ＰＯＦ２又はＳＯ２Ｆである請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ１が、いずれもＳＯ２Ｆである請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　前記一般式（１）中のＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは炭素原子数３～４の分岐状のアルキル基を表す請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  5. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液。
  7. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　前記一般式（１）で表される化合物、前記溶質、及び前記非水有機溶媒の総量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％～１０．０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液。
  9. 　更に、ビニレンカーボネート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムから選ばれる少なくとも１種を、前記非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解液。
  10. 　更に下記一般式（２）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記非水電解液の総量に対して０．０１質量％～５．０質量％含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［一般式（２）は炭素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの原子４～７個で構成された環状骨格を持つ化合物であり、環状骨格の中に隣接したスルホニル基と酸素原子を少なくとも１つ有している。環状骨格の中に不飽和結合を含んでいてもよい。環状骨格を形成する硫黄原子の状態はＳ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかから選ばれる。ｌは環状骨格中に含まれる炭素原子の数を表す。Ｒ３は環状骨格を形成する炭素原子と結合しており、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記脂肪族炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、環状骨格を形成する炭素原子が隣り合っている場合には、それらの炭素原子と一緒になって芳香環を形成してもよく、前記芳香環に炭素原子数１～４の炭化水素基が結合していてもよい。また、前記芳香環に結合した前記炭化水素基は酸素原子及び不飽和結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、前記炭化水素基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［一般式（３）中、Xはスルホニル基又はケトン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる。前記脂肪族炭化水素基中にはフッ素原子、酸素原子、不飽和結合、及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１つが存在することもできる。］
  11. 　正極と、負極と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、非水電解液電池。
  12. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、ＰＯＦ２又はＳＯ２Ｆを表す。
    　Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は炭素原子数１～１２の直鎖若しくは炭素原子数３～１２の分岐状のアルキル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子－炭素原子結合間には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記アルキル基の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。また、前記アルキル基には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ２がリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す場合、一般式（１）中の窒素原子とＲ２との結合はイオン結合を表す。
    　ｎは、０～３の整数である。］
  13. 　下記式（１ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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