WO2017111143A1 - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents
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- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Definitions
- the present invention is a non-aqueous electrolyte battery that can exert a good balance between the effect of suppressing an increase in internal resistance at low temperatures and the effect of suppressing the amount of gas generated at high temperatures when used in a non-aqueous electrolyte battery.
- the present invention relates to an electrolytic solution and a nonaqueous electrolytic battery using the same.
- Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, lithium ion capacitors, and sodium ion batteries have been actively developed as one candidate.
- non-aqueous electrolyte batteries Although many of these non-aqueous electrolyte batteries have already been put into practical use, they are not satisfactory for various uses in each characteristic. Especially for in-vehicle applications such as electric vehicles, high input / output characteristics are required even in cold weather, so it is important to improve low-temperature characteristics, and even when repeatedly charged and discharged in a high-temperature environment. Is required (high increase in internal resistance).
- a laminate type battery using a laminate film such as an aluminum laminate film is often used as an exterior member, but these batteries are deformed due to expansion or the like due to gas generation inside the battery. There is a problem that it is easy.
- Patent Document 1 proposes to improve battery characteristics by adding vinylene carbonate to an electrolytic solution.
- the battery characteristics at high temperature are improved, the increase in internal resistance is remarkably deteriorated at low temperature.
- Many studies have also been made on adding an imide salt to an electrolytic solution.
- Patent Document 2 a method of suppressing deterioration of high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics by combining a specific sulfonimide salt or phosphorylimide salt with an oxalato complex.
- Patent Document 3 a method of suppressing deterioration of cycle characteristics and output characteristics by combining a specific sulfonimide salt and a fluorophosphate
- the low-temperature characteristics and high-temperature storage characteristics obtained by the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte disclosed in the prior art document are not fully satisfactory and have room for improvement.
- an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery that can suppress an increase in internal resistance at a low temperature of ⁇ 30 ° C. or lower, or a gas generation amount at a high temperature of 70 ° C. or higher can be suppressed.
- the present invention when used in a non-aqueous electrolyte battery, is capable of exerting a good balance between the effect of suppressing an increase in internal resistance at low temperatures and the effect of suppressing the amount of gas generated at high temperatures.
- An object is to provide an electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic battery using the electrolytic solution.
- the present inventors have determined that at least hexafluorophosphate and / or tetrafluoroboric acid as a solute in a nonaqueous electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte battery containing a nonaqueous solvent and a solute.
- the electrolyte is used in a non-aqueous electrolyte battery by containing a salt and having a imide anion having a specific structure in the electrolyte
- the non-aqueous electrolyte battery has an internal resistance at a low temperature.
- the present inventors have found that the effect of suppressing the increase in gas and the effect of suppressing the amount of gas generated at a high temperature can be exhibited in a well-balanced manner.
- the applicant of the present invention has an excellent low-temperature output characteristic and can exhibit excellent cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures, and a non-aqueous electrolysis using the same.
- the invention relating to the liquid battery has been filed as Japanese Patent Application No. 2015-030411.
- an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing a salt having an imide anion represented by the following general formula [1] and a silane compound represented by the following general formula [2] Is also described.
- R 1 to R 3 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, Branched alkoxy group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number Is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms
- R 1 to R 3 is a fluorine atom.
- M m + represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m represents an integer equal to the valence of the corresponding cation.
- R 4 's each independently represent a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
- R 5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and these groups may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
- a is an integer of 2 to 4.
- Japanese Patent Application No. 2015 regarding an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing a material suitable for a non-aqueous electrolyte battery having high-temperature durability and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
- the Japanese Patent Application No. 2015-130613 contains a non-ionic salt containing an imide anion represented by the following general formula [1] and at least one ionic complex represented by the following general formulas [3] to [5]. It also describes an electrolyte for a water electrolyte battery.
- R 1 to R 3 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
- R 1 to R 3 is a fluorine atom.
- M m + represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m represents an integer equal to the valence of the corresponding cation.
- a b + is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
- F is a fluorine atom
- M is at least one selected from the group consisting of a group 13 element (Al, B), a group 14 element (Si), and a group 15 element (P, As, Sb);
- O is an oxygen atom
- S is a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), Or —N (R 7 ) —.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom.
- R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom.
- a b + is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
- F is a fluorine atom
- M is at least one selected from the group consisting of a group 13 element (Al, B), a group 14 element (Si), and a group 15 element (P, As, Sb);
- O is an oxygen atom
- N is a nitrogen atom.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom
- q is 1 when Y is a carbon atom
- q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), or -N (R 7) - represents a.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom.
- R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, having a branched chain structure or a cyclic structure) Or -N (R 7 )-.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom.
- R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- b is 1 or 2
- o is 2 or 4
- n is 1 or 2
- p is 0 or 1
- q is 1 or 2
- r is 0 or 1.
- D is a halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (difluoro At least one selected from (phosphonyl) imide anion, F is a fluorine atom, M is any one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb), O is an oxygen atom, N is a nitrogen atom.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom
- q is 1 when Y is a carbon atom
- q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
- X is a carbon atom or a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), Or —N (R 7 ) —.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, hydrocarbon group which may have a ring hetero atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
- R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- R 9 and R 10 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom, and in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain Alternatively, a ring structure can be used.
- c is 0 or 1; when n is 1, c is 0 (when c is 0, D does not exist); when n is 2, c is 1.
- o 2 or 4
- n is 1 or 2
- p is 0 or 1
- q is 1 or 2
- r is 1 or 2
- s is 0 or 1.
- a direct bond is formed between YX.
- N (R 9 ) (R 10 ) and R 6 are directly bonded, and at this time, the following structures [7] to [10] can be taken.
- R 10 does not exist.
- it can also take the structure where the double bond went out of the ring like [9].
- R 11 and R 12 in this case are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom, and having 3 or more carbon atoms. In that case, a branched chain or cyclic structure can be used.
- non-aqueous electrolyte battery non-aqueous electrolytes containing no silane compound represented by the above general formula [2] or ionic complexes represented by the above general formulas [3] to [5] Even in the case of a water electrolyte, it has been found that the effect of suppressing an increase in internal resistance at a low temperature and the effect of suppressing the amount of gas generated at a high temperature can be exerted in a balanced manner as compared with a conventional electrolyte. Invented.
- the present invention provides a nonaqueous electrolytic solution for a nonaqueous electrolyte battery containing a nonaqueous solvent and a solute, containing at least hexafluorophosphate and / or tetrafluoroborate as a solute, and containing at least one kind of solute.
- It contains a salt having an imide anion represented by the following general formula [1] (hereinafter sometimes simply referred to as “salt having an imide anion”), and contains a silane compound represented by the following general formula [2].
- non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery that does not contain an ionic complex represented by the following general formulas [3] to [5] (hereinafter sometimes simply referred to as “non-aqueous electrolyte solution” or “electrolyte solution”) Is provided).
- R 1 to R 3 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, Branched alkoxy group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number Is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms
- R 1 to R 3 is a fluorine atom.
- M m + represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m represents an integer equal to the valence of the corresponding cation.
- Si (R 4 ) a (R 5 ) 4-a [In general formula [2] R 4 each independently represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. R 5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and these groups may have a fluorine atom and / or an oxygen atom. a is an integer of 2 to 4.
- a b + is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
- F is a fluorine atom
- M is at least one selected from the group consisting of a group 13 element (Al, B), a group 14 element (Si), and a group 15 element (P, As, Sb);
- O is an oxygen atom
- S is a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), Or —N (R 7 ) —.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, hydrocarbon group which may have a ring hetero atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom. When Y is a carbon atom, r is 1. When Y is a sulfur atom, r is 1 or 2.
- b is 1 or 2 or 4
- n is 1 or 2
- p is 0 or 1 q is 1 or 2
- r is 0, 1 or 2.
- p a direct bond is formed between SY.
- a b + is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
- F is a fluorine atom
- M is at least one selected from the group consisting of a group 13 element (Al, B), a group 14 element (Si), and a group 15 element (P, As, Sb);
- O is an oxygen atom
- N is a nitrogen atom.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom, q is 1 when Y is a carbon atom, and q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), Or —N (R 7 ) —.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, hydrocarbon group which may have a ring hetero atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, having a branched chain structure or a cyclic structure) Or -N (R 7 )-.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, hydrocarbon group which may have a ring hetero atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
- R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- b is 1 or 2
- o is 2 or 4
- n is 1 or 2
- p is 0 or 1
- q is 1 or 2
- r is 0 or 1.
- D is a halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (difluoro At least one selected from (phosphonyl) imide anion, F is a fluorine atom, M is any one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb), O is an oxygen atom, N is a nitrogen atom.
- Y is a carbon atom or a sulfur atom
- q is 1 when Y is a carbon atom
- q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
- X is a carbon atom or a sulfur atom.
- R 6 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case where the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can also be used. ), Or —N (R 7 ) —.
- R 7 represents a hydrogen atom, an alkali metal, hydrocarbon group which may have a ring hetero atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 7 can take a branched chain or a cyclic structure.
- R 9 and R 10 are each independently a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. Alternatively, a ring structure can be used. Moreover, you may have a cyclic structure containing each other like following General formula [6].
- R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom, and having 3 or more carbon atoms. In that case, a branched chain or cyclic structure can be used. )
- not contained in the electrolytic solution means that the concentration of the total amount of the compounds represented by the general formulas [2] and [3] to [5] in the total amount of the electrolytic solution is less than 5 ppm by mass. means.
- the concentration of the silane compound represented by the general formula [2] in the electrolytic solution can be measured, for example, by gas chromatography.
- the concentration of the ionic complex represented by the general formulas [3] to [5] in the electrolytic solution can be measured by, for example, IR (infrared spectroscopy).
- the salt having an imide anion represented by the general formula [1] is present at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution and at the interface between the negative electrode and the electrolytic solution. It is thought that partly decomposes to form a film. This film suppresses direct contact between the non-aqueous solvent or solute and the active material to prevent decomposition of the non-aqueous solvent or solute, and suppresses deterioration of battery performance (increased resistance or generation of gas).
- the imide anion has both a phosphoryl moiety (—P ( ⁇ O) R) and a sulfone moiety (—S ( ⁇ O) 2 R).
- the salt having an imide anion has at least one PF bond or SF bond, excellent low temperature characteristics can be obtained.
- the number of PF bonds and SF bonds in the salt having an imide anion is preferably higher because the low-temperature characteristics can be further improved.
- a compound in which R 1 to R 3 are all fluorine atoms is more preferable.
- At least one of R 1 to R 3 is a fluorine atom; It is preferable that at least one of R 1 to R 3 is a compound selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom.
- At least one of R 1 to R 3 is a fluorine atom; At least one of R 1 to R 3 is methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, propoxyl, vinyl, allyl, allyloxy, ethynyl, 2-propynyl, 2-propynyloxy Group, phenyl group, phenyloxy group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyloxy group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyloxy group, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, and 1,1,1, A compound selected from 3,3,3-hexafluoroisopropyloxy groups is preferred.
- the counter cation of the salt having an imide anion represented by the general formula [1] is preferably selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tetraalkylammonium ions.
- the amount of the salt having an imide anion represented by the general formula [1] is 0.005 with respect to the total amount of the salt having the imide anion represented by the nonaqueous solvent, the solute, and the general formula [1]. It is preferably in the range of ⁇ 12.0% by mass. When the content exceeds 12.0% by mass, the viscosity of the electrolytic solution increases and the characteristics may deteriorate at low temperatures. When the content is less than 0.005% by mass, the formation of the film becomes insufficient. There is a fear that the effect of improving the characteristics is difficult to be exhibited.
- the salt having an imide anion represented by the general formula [1] is preferably highly pure, and in particular, Cl (chlorine) is contained in the salt having the imide anion as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution.
- the amount is preferably 5000 ppm by mass or less, and particularly preferably 1000 ppm by mass or less.
- the free acid concentration in the electrolytic solution is preferably 600 ppm by mass or less, and more preferably 120 ppm by mass or less.
- the above electrolytes further include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyanatohexane, ethynyl ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, propane sultone, propene sultone, 1,3,2 -Dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, tris (trimethylsilyl) borate, succino Contains at least one additive selected from the group consisting of nitrile, (ethoxy) pentafluorocyclotriphosphazene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, and cyclohexylbenzene It may be.
- the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfone compounds, sulfoxide compounds, and ionic liquids. Is preferred. It is more preferable that a cyclic carbonate is contained, and it is particularly preferable to include one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate.
- this invention is a nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode, the negative electrode, and said electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries at least.
- the electrolytic solution of the present invention can exhibit a good balance between the effect of suppressing an increase in internal resistance at low temperatures and the effect of suppressing the amount of gas generated at high temperatures.
- Non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a solute, and at least hexafluorophosphate as a solute. And / or containing a tetrafluoroborate, containing at least one salt having an imide anion represented by the above general formula [1], and not containing a silane compound represented by the above general formula [2], An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery that does not contain an ionic complex represented by the above general formulas [3] to [5].
- the alkyl group and alkoxyl group represented by R 1 to R 3 are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, secondary butyl group, third group.
- alkenyl group and alkenyloxy group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, and 1,3-butadienyl group, and fluorine-containing groups. Examples include alkenyl groups and alkenyloxy groups derived from these groups. Alkynyl group and alkynyloxy group are derived from alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, 2-propynyl group, 1,1dimethyl-2-propynyl group, fluorine-containing alkynyl group, and these groups. An alkynyloxy group.
- Examples of the cycloalkyl group and the cycloalkoxy group include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a fluorinated cycloalkyl group, and a cycloalkoxy group derived from these groups.
- Examples of the cycloalkenyl group and the cycloalkenyloxy group include a cyclopentenyl group, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexenyl group, a fluorine-containing cycloalkenyl group, and a cycloalkenyloxy group derived from these groups.
- aryl group and aryloxy group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group, fluorine-containing aryl groups, and aryloxy groups derived from these groups.
- the salt having an imide anion represented by the general formula [1] As an anion of the salt having an imide anion represented by the general formula [1], more specifically, for example, the following compound No. 1-No. 18 etc. are mentioned.
- the salt having an imide anion used in the present invention is not limited by the following examples.
- At least one of R 1 to R 3 is a fluorine atom, and at least one of R 1 to R 3 may contain a fluorine atom.
- a compound selected from 6 or less hydrocarbon groups is preferred. If the hydrocarbon group has more than 6 carbon atoms, the internal resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large. It is preferable that the number of carbon atoms is 6 or less because the above-mentioned internal resistance tends to be smaller.
- a non-aqueous electrolyte battery capable of exhibiting a good balance between cycle characteristics and internal resistance characteristics is obtained. Therefore, it is preferable.
- the salt having an imide anion represented by the general formula [1] is preferably highly pure, and in particular, Cl (chlorine) is contained in the salt having the imide anion as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution.
- the amount is preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 1000 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less.
- Use of a salt having an imide anion in which Cl (chlorine) remains at a high concentration is not preferable because the battery member tends to be corroded.
- the salt having an imide anion represented by the general formula [1] can be produced by various methods. Although it does not limit as a manufacturing method, For example, it can obtain with the following method. A method in which a corresponding phosphoric acid amide (H 2 NP ( ⁇ O) R 1 R 2 ) and a corresponding sulfonyl halide (R 3 SO 2 X; X is a halogen atom) are reacted in the presence of an organic base or an inorganic base.
- the addition amount of the salt having an imide anion used in the present invention is preferably a lower limit relative to the total amount of the salt having an imide anion represented by the non-aqueous solvent described later, the solute described later, and the general formula [1]. 0.005 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and a suitable upper limit is 12.0 mass% or less, preferably 6.0 mass% or less, More preferably, it is 3.0 mass% or less. If the amount added is less than 0.005% by mass, the effect of improving battery characteristics is hardly obtained, which is not preferable.
- addition amount exceeds 12.0% by mass, not only is it not possible to obtain further effects, but it is not preferable because resistance is increased due to excessive film formation and deterioration of battery performance is likely to occur.
- These salts having an imide anion may be used alone as long as they do not exceed 12.0% by mass, and two or more kinds may be used in any combination and ratio according to the application. Also good.
- the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention contains at least hexafluorophosphate and / or tetrafluoroborate as a solute.
- the type of other solute that may coexist with the hexafluorophosphate and / or tetrafluoroborate used in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, and any electrolyte salt Can be used.
- LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4), LiB (C 2 O 4) 2, LiPO 2 F 2, LiN (F 2 PO) 2, LiN (FSO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3 , LiSO 3 F, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ) and the like.
- Suitable combinations of the above solutes include, for example, LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB ( C 2 O 4 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiN (F 2 PO) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ), LiSO 3
- a combination of at least one selected from the group consisting of F and LiPF 6 is preferred.
- LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 As solutes, LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiN (F 2 PO) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ), at least selected from the group consisting of LiSO 3 F one, (molar ratio when 1 mole of LiPF 6) ratio in the case of combined use of LiPF 6 is usually 1: 0.001 to 1: 0.5, preferably 1: 0.01 Is in the range of 1: 0.2.
- the concentration of these solutes is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L. As described above, it is more preferably 0.9 mol / L or more, and a suitable upper limit is 2.5 mol / L or less, preferably 2.0 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or less. If the concentration is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity tends to decrease and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery tend to decrease.
- the nonaqueous electrolyte battery is used.
- the viscosity of the electrolytic solution increases, the ionic conductivity also tends to be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolytic battery may be lowered.
- the temperature of the non-aqueous electrolyte may increase due to the heat of dissolution of the solute.
- the liquid temperature rises remarkably decomposition of the lithium salt containing fluorine atoms is accelerated and hydrogen fluoride may be generated. Hydrogen fluoride is not preferable because it causes deterioration of battery performance.
- the liquid temperature when dissolving the solute in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
- nonaqueous solvent used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries of this invention is not specifically limited, Arbitrary nonaqueous solvents can be used.
- Specific examples include propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “PC”), ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EC”), cyclic carbonates such as butylene carbonate, diethyl carbonate (hereinafter referred to as “ DEC ”), chain carbonates such as dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as“ DMC ”), ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as“ EMC ”), ⁇ - Cyclic esters such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain esters such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate (hereinafter sometimes referred to as “EP”), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
- PC propylene carbonate
- Cyclic ether dimethoxyethane, diethyl ether, etc.
- examples include sulfone compounds such as chain ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and sulfoxide compounds.
- a category differs from a nonaqueous solvent, an ionic liquid etc. can also be mentioned.
- the nonaqueous solvent used for this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use two or more types by arbitrary combinations and a ratio according to a use.
- the nonaqueous solvent contains at least one kind from a cyclic carbonate having a high dielectric constant and at least one kind from a chain carbonate or a chain ester having a low liquid viscosity
- the ionic conductivity of the electrolytic solution is preferably increased. Specifically, those including the following combinations are more preferable.
- FEC 1,6-diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, propane sultone, propene sultone, dimethyl vinylene carbonate, 1,3,2-dioxathiolane-2 , 2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, tris (trimethylsilyl) borane DOO, succinonitrile, include compounds having the (ethoxy) pentafluoro cyclotriphosphazene such overcharging prevention effect, negative electrode film-forming effect and the positive protective effect.
- alkali metal salts other than the above solute (lithium salt, sodium salt) and the salt having an imide anion represented by the above general formula [1] (lithium salt, sodium salt) (however, the above general formulas [3] to [5] May be used as an additive.
- Specific examples include carboxylates such as lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate, and sodium methacrylate, and sulfate esters such as lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, and sodium methyl sulfate. .
- non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery.
- the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention includes a plurality of types of the solute (lithium salt, sodium salt) or a salt having an imide anion represented by the general formula [1] according to required characteristics.
- the solute lithium salt, sodium salt
- a salt having an imide anion represented by the general formula [1] according to required characteristics.
- Lithium salt, sodium salt may be used in combination, and the total of alkali metal salts may be four or more.
- first solute LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiN (F 2 PO) 2, LiN (FSO 2 ) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiSO 3 F, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN Solutes such as (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ) 1 type from “may be described
- lithium salts such as 1-18 are used, It is conceivable to use one from the first solute, two from the second solute, and one from the lithium salt having the imide anion.
- LiPF 6 and Compound No. No. 5 lithium salt and compound no. A combination of 6 lithium salts and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ;
- LiPF 6 and Compound No. No. 1 lithium salt and compound no. A combination of 15 lithium salts and LiPO 2 F 2 ;
- LiPF 6 and Compound No. 1 lithium salt, a combination of LiPO 2 F 2 and LiN (F 2 PO) 2 (4) LiPF 6 and Compound No.
- the effect of suppressing an increase in internal resistance at low temperatures is greater, which is preferable.
- the total of the alkali metal salts may be five or more.
- one compound is used from the first solute, one compound is used from the second solute, and the compound No. 1 is used.
- 3 types of lithium salts such as 1-18 are used, One compound from the first solute and two compounds from the second solute are used.
- lithium salts such as 1-18 are used, One compound from the first solute and three compounds from the second solute are used.
- One type of lithium salt such as 1 to 18 may be used.
- (1) LiPF 6 and Compound No. No. 5 lithium salt and compound no. A combination of lithium salt 6 and LiPF 4 (C 2 O 4 ) and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ; (2) LiPF 6 and Compound No. 1 lithium salt, LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiPO 2 F 2 and LiSO 3 F in combination, (3) LiPF 6 and Compound No. No. 1 lithium salt and compound no.
- LiPF 6 and Compound No. 5 lithium salt, LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiPO 2 F 2 and LiSO 3 F in combination,
- the effect of suppressing gas generation at high temperatures is greater, which is preferable.
- other lithium salts may be added in combination.
- the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. Is used. That is, it comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a current collector, a separator, a container, and the like.
- the negative electrode material is not particularly limited, but in the case of lithium batteries and lithium ion batteries, lithium metal, alloys of lithium metal and other metals, or intermetallic compounds and various carbon materials (artificial graphite, natural graphite, etc.), Metal oxides, metal nitrides, tin (simple substance), tin compounds, silicon (simple substance), silicon compounds, activated carbon, conductive polymers, and the like are used.
- the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. Etc.
- thermally decomposable carbon there are thermally decomposable carbon, cokes, glassy carbon fiber, organic polymer compound fired body, activated carbon or carbon black.
- coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
- the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
- a carbon material is preferable because a change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
- the shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
- amorphous carbon or a graphite material coated with amorphous carbon on the surface is more preferable because the reactivity between the material surface and the electrolytic solution becomes low.
- the positive electrode material is not particularly limited.
- lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and lithium-containing transition metals A composite oxide in which a plurality of transition metals such as Co, Mn, Ni, etc.
- transition metal in the lithium-containing transition metal composite oxide is replaced with a metal other than the transition metal, olivine and LiFePO 4, LiCoPO 4, phosphoric acid compound of a transition metal such as LiMnPO 4 called, oxides such as TiO 2, V 2 O 5, MoO 3, TiS 2, sulfides such as FeS, or polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline , And conductive polymers such as polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, carbon materials, etc. It is use.
- Acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite as a conductive material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, SBR resin, polyimide, etc. as a binder are added to the positive electrode and negative electrode materials, and then molded into a sheet shape. Thus, an electrode sheet can be obtained.
- a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, or the like is used.
- a non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, cylindrical shape, square shape, aluminum laminate sheet shape or the like is assembled from the above elements.
- a non-aqueous electrolyte battery includes (a) the non-aqueous electrolyte described above, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator as described below. It may be a battery.
- the non-aqueous electrolyte battery is [(b) positive electrode]
- the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as a positive electrode active material.
- the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials that can be charged and discharged.
- (A) Examples of lithium transition metal composite oxides containing at least one metal selected from nickel, manganese and cobalt and having a layered structure include lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides.
- some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may also be used.
- lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 and lithium cobaltate to which a different element such as Mg, Zr, Al, Ti is added (LiCo 0.98 Mg 0.01 Zr 0.01 O 2 , LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2, etc.), lithium cobaltate with a rare earth compound fixed to the surface described in WO2014 / 034043, etc. may be used. . Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151077, etc., a part of the particle surface of LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
- the lithium / nickel / cobalt composite oxide and the lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide are represented by the general formula (1-1).
- M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, and B, a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, b , C satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
- LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2, LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2, LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2 and the like.
- Specific examples of the lithium / cobalt / manganese composite oxide and the lithium / nickel / manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
- Examples of the lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1-2).
- M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
- Lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxides contain manganese in the range represented by the general formula (1-2) in order to improve structural stability and improve safety at high temperatures in lithium secondary batteries.
- lithium manganese composite oxide having spinel structure examples include a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the general formula (1-3).
- Li j (Mn 2 ⁇ k M 3 k ) O 4 (1-3)
- M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al, and Ti
- j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1.15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
- LiMn 2 O 4 , LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 , LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned.
- Examples of the positive electrode active material (C) lithium-containing olivine-type phosphate include those represented by the general formula (1-4).
- M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1.
- LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, among which LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
- lithium-excess layered transition metal oxide examples include those represented by the general formula (1-5).
- x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
- M 5 is at least one metal element having an average oxidation number of 3 +
- M 6 is an average oxidation It is at least one metal element whose number is 4 + .
- M 5 is preferably one metal element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr. The average oxidation number of these metals may be trivalent.
- M 6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr, and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ] ⁇ 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
- the positive electrode active material (D) represented by the general formula (1-5) is known to exhibit a high capacity when charged at a high voltage of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7 , 135,252 specification).
- These positive electrode active materials can be prepared in accordance with, for example, the production methods described in JP 2008-270201 A, WO 2013/118661, JP 2013-030284 A, and the like.
- the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, but other examples include FeS 2 , TiS 2 , V 2 O.
- transition element chalcogenides such as MoO 3 and MoS 2
- conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole
- activated carbon polymers that generate radicals, and carbon materials.
- the positive electrode has a positive electrode current collector.
- the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
- a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
- a positive electrode active material layer is comprised by the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
- the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
- SBR styrene butadiene rubber
- the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used. In the positive electrode, it is preferable to use acetylene black or ketjen black having low crystallinity.
- the negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material.
- the negative electrode active material constituting the negative electrode is one that can be doped / dedoped with lithium ions.
- the negative electrode active material constituting the negative electrode is one that can be doped / dedoped with lithium ions.
- E a carbon material having a d-value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction
- F a carbon having a d-value in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeding 0.340 nm.
- a material (G) an oxide of one or more metals selected from Si, Sn, Al, (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or these metals or alloys; Examples include an alloy with lithium and (I) at least one selected from lithium titanium oxide.
- These negative electrode active materials can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
- Examples of the carbon material having a d value of the lattice plane (002 plane) in the negative electrode active material (E) X-ray diffraction of 0.340 nm or less include pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke). Etc.), graphites, organic polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, furan resin, etc.), carbon fibers, activated carbon, etc., which are graphitized Good.
- the carbon material has a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less measured by an X-ray diffraction method, among which graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or A highly crystalline carbon material having close properties is preferred.
- (F) Carbon material whose d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm As the carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in the negative electrode active material (F) X-ray diffraction exceeds 0.340 nm, amorphous carbon can be cited, which is obtained by heat treatment at a high temperature of 2000 ° C. or higher.
- examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) baked at 1500 ° C. or less, and mesopause bitch carbon fibers (MCF).
- a typical example is Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Co., Ltd.
- Examples include SiO x having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 .
- this material is used as the negative electrode active material, since Si that reacts with Li is ultrafine particles, the charge and discharge are performed smoothly, while the SiO x particles having the above structure itself have a small surface area, so that the negative electrode active material layer
- the coating properties and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector when the composition (paste) is used to form the film are also good. Since SiO x has a large volume change due to charge / discharge, high capacity and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained by using SiO x and graphite of the negative electrode active material (E) in a specific ratio in combination with the negative electrode active material. And both.
- Negative electrode active material (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium)
- Negative electrode active material (H) One or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium include, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum, silicon An alloy, a tin alloy, an aluminum alloy, etc. are mentioned, The material which these metals and alloys alloyed with lithium with charge / discharge can also be used.
- these are, for example, simple metals such as silicon (Si) and tin (Sn) described in WO 2004/100343 and JP-A-2008-016424 (for example, in powder form).
- the metal alloy a compound containing the metal, an alloy containing tin (Sn) and cobalt (Co) in the metal, and the like.
- a high charge capacity can be expressed, and the volume expansion / contraction associated with charge / discharge is relatively small, which is preferable.
- these metals are used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, they are known to exhibit a high charge capacity because they are alloyed with Li during charging, which is also preferable in this respect.
- a negative electrode active material formed of silicon micro pillars with a submicron diameter, a negative electrode active material composed of fibers made of silicon, and the like described in publications such as WO 2004/042851 and WO 2007/083155 are used. May be.
- the negative electrode active material (I) lithium titanium oxide include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
- lithium titanate having a spinel structure include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ varies within a range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to a charge / discharge reaction).
- lithium titanate having a ramsdellite structure examples include Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ varies within a range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to charge / discharge reaction).
- These negative electrode active materials can be prepared according to the production methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-018883 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-176752.
- the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly sodium
- hard carbon oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MoO 3 are used as the negative electrode active material.
- a sodium-containing transition metal composite oxide such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 , NaCoO 2 as the positive electrode active material
- transition metals such as Fe, Cr, Ni, Mn, Co, etc.
- transition metal phosphate compounds such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7
- sulfides such as TiS 2 and FeS 2
- polyacetylene polypara Conductive polymers such as phenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials are used.
- the negative electrode has a negative electrode current collector.
- the negative electrode current collector for example, copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
- a negative electrode active material layer is comprised by the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
- the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
- a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
- the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer.
- the obtained electrode is preferably compressed by a method such as a roll press to adjust the electrode to an appropriate density.
- the non-aqueous electrolyte battery includes (d) a separator.
- a separator for preventing the contact between the positive electrode and the (c) negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, cellulose, paper, glass fiber or the like is used. These films are preferably microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.
- the polyolefin separator include a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass therethrough, such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film.
- porous polyolefin film for example, a porous polyethylene film alone or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be overlapped and used as a multilayer film. Moreover, the composite film etc. of the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
- a metal can such as a coin type, a cylindrical shape, and a square shape, or a laminate exterior body can be used. Examples of the metal can material include nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or alloys thereof, nickel, and titanium.
- an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a laminate film made of silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the laminate outer package.
- the configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is not particularly limited.
- an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and a non-aqueous electrolyte are included in an exterior body. It can be set as a structure.
- the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet type is assembled from the above elements.
- Table 1 shows the preparation conditions of the non-aqueous electrolyte
- Table 2 shows the evaluation results of the battery using the electrolyte.
- the values of ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 2 are shown in the electrolytic solution No. It is a relative value when the internal resistance after the charge / discharge cycle test of the laminate cell produced using A-35 and the gas generation amount accompanying the cycle test are each 100.
- a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4 was used as the nonaqueous solvent, and the imide was added so that LiPF 6 had a concentration of 1.0 mol / L as a solute in the solvent.
- a salt having an anion Compound No. 1 lithium salt (Cl content in the salt having the imide anion as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is 50 ppm by mass) is The non-aqueous electrolyte battery electrolyte No. 1 was dissolved to a concentration of 0% by mass.
- A-1 was prepared. The above preparation was carried out while maintaining the liquid temperature in the range of 20-30 ° C. The total concentration of the compounds represented by the general formulas [2] to [5] in the electrolytic solution was less than 5 ppm by mass, and the free acid concentration was 45 ppm by mass.
- a cell was prepared using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material, and the cycle characteristics and internal resistance characteristics of the battery were actually evaluated.
- the test cell was produced as follows.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- acetylene black a conductive material
- N-methylpyrrolidone was added to make a paste.
- the paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body.
- 90% by mass of graphite powder was mixed with 10% by mass of PVDF as a binder, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry. This slurry was applied on a copper foil and dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode body. Then, an electrolytic solution was immersed in a polyethylene separator to assemble a 50 mAh cell with an aluminum laminate exterior.
- Electrolyte Nos. A-44 and A-45 are mass%
- Examples 1-2 to 1-34 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-2 to A-34 were prepared and evaluated in the same manner. Table 2 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution.
- Cl content in the salt which has the imide anion used in the Example was 200 mass ppm or less altogether.
- all the free acid concentrations in the electrolyte solution used in the examples were 100 mass ppm or less.
- the values of ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 2 are shown in the electrolytic solution No. This is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminate cell produced using A-35 and the amount of gas generated by the cycle test are set to 100, respectively.
- Comparative Examples 1-1 to 1-3 are experimental examples relating to an electrolytic solution that does not contain a salt having an imide anion or does not contain a solute, respectively.
- Reference Example 1-1 is an experimental example relating to an electrolytic solution containing a compound represented by the general formula [2]
- Reference Example 1-2 is an experimental example relating to an electrolytic solution containing a compound represented by the general formula [5].
- Table 2 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution.
- the values of ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 2 are shown in the electrolytic solution No. This is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminate cell produced using A-35 and the amount of gas generated by the cycle test are set to 100, respectively.
- Comparative Examples 1-4, 1-5 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-38 and A-39 were prepared and evaluated similarly. Comparative Examples 1-4 and 1-5 are compounds having the following compound Nos. As salts having an imide anion. 19, no. It is an experiment example regarding the electrolyte solution using 20 lithium salts. The Cl contents in the salt having an imide anion used in Comparative Examples 1-4 and 1-5 were 90 ppm by mass and 20 ppm by mass, respectively.
- the free acid concentrations in the electrolytes used in Comparative Examples 1-4 and 1-5 were 42 ppm by mass and 40 ppm by mass, respectively.
- Table 3 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution. The values of ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 3 are the electrolyte solution nos. This is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminate cell produced using A-35 (Comparative Example 1-1) and the amount of gas generated by the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 1-6 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-40 was prepared and evaluated similarly.
- Comparative Example 1-6 the following compound No. 1 was used as a salt having an imide anion. It is an experiment example regarding the electrolyte solution using the lithium salt of 21.
- the Cl content in the salt having an imide anion used in Comparative Example 1-6 was 5 ppm by mass.
- the free acid concentration in the electrolytic solution used in Comparative Example 1-6 was 37 mass ppm.
- Table 4 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution. The values of ⁇ 30 ° C.
- Example 1-7 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-41 was prepared and evaluated similarly.
- Comparative Example 1-7 the following compound No. 1 was used as a salt having an imide anion. It is an experiment example regarding the electrolyte solution using 22 lithium salts.
- the Cl content in the salt having an imide anion used in Comparative Example 1-7 was 60 ppm by mass.
- the free acid concentration in the electrolytic solution used in Comparative Example 1-7 was 46 mass ppm.
- Table 5 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution. The values of ⁇ 30 ° C.
- Example 1-8 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-42 was prepared and evaluated similarly.
- Comparative Example 1-8 the following compound No. 1 was used as a salt having an imide anion. It is an experiment example regarding the electrolyte solution using 23 lithium salt.
- the Cl content in the salt having an imide anion used in Comparative Example 1-8 was 110 ppm by mass.
- the free acid concentration in the electrolytic solution used in Comparative Example 1-8 was 36 mass ppm.
- Table 6 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution. The values of ⁇ 30 ° C.
- Example 1-9 The nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions of the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 1 were followed. A-43 was prepared and evaluated similarly.
- Comparative Example 1-9 the following compound No. 1 was used as a salt having an imide anion. It is an experiment example regarding the electrolyte solution using 24 lithium salts.
- the Cl content in the salt having an imide anion used in Comparative Example 1-9 was 20 ppm by mass.
- the free acid concentration in the electrolytic solution used in Comparative Example 1-9 was 39 mass ppm.
- Table 7 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution. The values of ⁇ 30 ° C.
- Example 1 Example 1 with other solutes and additives added>
- the nonaqueous electrolyte solution No. 1 was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that the preparation conditions for the nonaqueous electrolyte solution shown in Table 8 were followed.
- B-1 to B-77 were prepared and evaluated in the same manner.
- Each electrolytic solution contains 1.0 mol / L of LiPF 6 as a solute, and the concentration of the total amount of the compounds represented by the general formulas [2] to [5] in the electrolytic solution is less than 5 ppm by mass. Moreover, all the free acid concentrations in the electrolyte solution used in the examples were 120 mass ppm or less.
- Table 9 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution.
- the values of the ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 9 are the internal resistance after the cycle of the laminate cell prepared using the electrolyte containing no salt having the imide anion of the present invention. , And relative values when the amount of gas generated in the cycle test is 100, respectively.
- Relative value when the value of ⁇ 20 is set to 100 and Comparative Example 2-21 and Comparative Example 2-21 are relative values when the value of Comparative Example 2-21 is set to 100 and Comparative Example 2-39 22 shows a relative value example 2-40 when the value of Comparative Example 2-22 is 100, and Comparative Example 2-23 shows a relative value example 2 when the value of Comparative Example 2-23 is 100 41, in Comparative Example 2-24, the relative value when the value of Comparative Example 2-24 is 100, Example 2-42, and in Comparative Example 2-25, the value of Comparative Example 2-25 is 100 In the relative value example 2-43 and the comparative example 2-26, the relative value example 2- 44, in Comparative Example 2-27, the relative value when the value of Comparative Example 2-27 is set to 100.
- Example 2-45 in Comparative Example 2-28, the value of Comparative Example 2-28 is set to 100.
- the value of the comparative example 2-29 when the value of the comparative example 2-29 is set to 100 the value of the comparative example 2-30 in the comparative example 2-30 and the comparative example 2-30 Relative value when the value is 100
- Examples 3-1 to 3-4, Comparative Examples 3-1 to 3-4 ⁇ Experimental example when the negative electrode body is changed> A battery having a configuration in which the negative electrode body and the electrolyte used in Example 1-1 were changed as shown in Table 10 was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- the negative electrode body in which the negative electrode active material is Li 4 Ti 5 O 12 is a mixture of 90% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 powder, 5% by mass of PVDF as a binder, and 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, Further, N-methylpyrrolidone was added, and the obtained paste was applied on a copper foil and dried to produce a charge end voltage of 2.7 V and a discharge end voltage of 1.5 V at the time of battery evaluation. did.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having an imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 4-1 to 4-5 Comparative examples 4-1 to 4-5
- the negative electrode body in which the negative electrode active material is graphite (silicon-containing) is obtained by mixing 80% by mass of graphite powder with 10% by mass of silicon powder and 10% by mass of PVDF as a binder, and further adding N-methylpyrrolidone, The obtained paste was applied on a copper foil and dried, and the end-of-charge voltage and end-of-discharge voltage during battery evaluation were the same as in Example 1-1.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having an imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 5-1 to 5-4 Comparative Examples 5-1 to 5-4
- Example 1-1 A battery having a configuration in which the negative electrode body and the electrolyte used in Example 1-1 were changed as shown in Table 10 was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- the negative electrode body in which the negative electrode active material is hard carbon 90% by mass of hard carbon is mixed with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and further N-methylpyrrolidone is added.
- the obtained paste was applied on a copper foil and dried to produce a charge end voltage of 4.2V and a discharge end voltage of 2.2V during battery evaluation.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having an imide anion of the present invention.
- Relative values when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolyte and the amount of gas generated by the cycle test are set to 100, respectively.
- Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 relative values when the value of Comparative Example 3-1 is set to 100.
- Example 6-1 to 6-4 Comparative Examples 6-1 to 6-4] ⁇ Experimental example when the positive electrode body is changed> A battery having a configuration in which the positive electrode body and the electrolyte used in Example 1-1 were changed as shown in Table 11 was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiCoO 2 is obtained by mixing 90% by mass of LiCoO 2 powder with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further adding N-methylpyrrolidone, The obtained paste was applied on an aluminum foil and dried.
- the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.2 V, and the end-of-discharge voltage was 3.0 V.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having the imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 7-1 to 7-4 Comparative Examples 7-1 to 7-4
- Example 1-1 A battery having a configuration in which the positive electrode body and the electrolyte used in Example 1-1 were changed as shown in Table 11 was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- the positive electrode body positive electrode active material is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 5 wt% of PVDF powder 90 wt% as a binder, acetylene black 5 wt% as a conductive material Further, N-methylpyrrolidone was added, and the obtained paste was applied on an aluminum foil and dried.
- the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.2 V, and the end-of-discharge voltage was 3.0 V.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having the imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 8-1 to 8-4 Comparative Examples 8-1 to 8-4
- Example 1-1 A battery having a configuration in which the positive electrode body and the electrolyte used in Example 1-1 were changed as shown in Table 11 was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 is a mixture of 90% by mass of LiMn 2 O 4 powder with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further N-methylpyrrolidone.
- the paste obtained was applied onto an aluminum foil and dried.
- the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.2 V, and the end-of-discharge voltage was 3.0 V.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries do not include the salt having the imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Example 9-1 to 9-4 Comparative Examples 9-1 to 9-4
- the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiFePO 4 is obtained by mixing 90% by mass of LiFePO 4 powder coated with amorphous carbon with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material. N-methylpyrrolidone was added, and the resulting paste was applied on an aluminum foil and dried.
- the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.1 V, and the end-of-discharge voltage was 2.5 V.
- the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having an imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- Examples 6-1 and 6-2 and Comparative Examples 6-1 and 6-2 relative values when the value of Comparative Example 6-1 is set to 100.
- the laminate using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention It was confirmed that the internal resistance characteristics and gas generation amount of the cell were superior to the corresponding comparative examples. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery exhibiting excellent internal resistance characteristics and a gas generation amount suppressing effect regardless of the type of the negative electrode active material. Indicated.
- the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used. It was confirmed that the internal resistance characteristics and gas generation amount of the laminate cell using the electrolytic solution were superior to the corresponding comparative examples. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery that exhibits excellent internal resistance characteristics and gas generation amount suppression effect regardless of the type of the positive electrode active material. Indicated.
- Example 10-1 A mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 2: 6 was used as the non-aqueous solvent, and the imide was added to the solvent so that NaPF 6 had a concentration of 1.0 mol / L as a solute.
- a salt having an anion Compound No. 1 sodium salt (Cl content in the salt having the imide anion as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is 10 ppm by mass) is 1 with respect to the total amount of the salt having a nonaqueous solvent, a solute, and an imide anion.
- the resulting solution was dissolved to a concentration of 0.0% by mass, and an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared as shown in Table 12.
- the free acid concentration in the electrolyte was 12 mass ppm.
- the above preparation was performed while maintaining the liquid temperature at 25 ° C.
- a cell was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 was used as the positive electrode material and hard carbon was used as the negative electrode material, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1-1. Carried out.
- the positive electrode body in which the positive electrode active material is NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 is a mixture of 90% by mass of NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 powder with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material. N-methylpyrrolidone was added, and the resulting paste was applied on an aluminum foil and dried to produce a charge end voltage of 3.8 V and a discharge end voltage of 1.5 V during battery evaluation. The evaluation results are shown in Table 13.
- Example 10-2 to 10-18, Comparative Examples 10-1 to 10-9 As shown in Table 12, a non-aqueous electrolyte battery electrolyte was prepared in the same manner as in Example 10-1, except that the type and concentration of the solute and the type and concentration of the salt having an imide anion were changed. The battery was fabricated and evaluated. In addition, all the free acid concentration in the electrolyte solution used in the Example was 50 mass ppm or less. The evaluation results are shown in Table 13. In Examples 10-1 to 10-18 and Comparative Examples 10-1 to 10-9, the values of the internal resistance characteristics and gas generation amount of the battery do not include the salt having an imide anion of the present invention. It is a relative value when the internal resistance after the cycle of the laminated cell produced using the electrolytic solution and the gas generation amount accompanying the cycle test are set to 100, respectively.
- the salt having an imide anion of the present invention When the salt having an imide anion of the present invention is not included (Comparative Examples 10-1, 10-4, 10-6, 10-7, 10-8), it has an imide anion containing only a phosphorus atom or only a sulfur atom.
- salt When salt is used (Comparative Examples 10-2, 10-3, 10-5, 10-9), the internal resistance is relatively high and the amount of gas generated is also relatively large.
- both the salt having an imide anion of the present invention and hexafluorophosphate were contained, good internal resistance characteristics and a gas generation amount suppressing effect were confirmed.
- Examples 11-1 to 11-21, Comparative Examples 11-1 to 11-19] ⁇ Experimental example 2 with other solutes and additives added>
- a non-aqueous electrolyte No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte shown in Table 14 were followed.
- D-1 to D-40 were prepared and evaluated in the same manner.
- Each electrolytic solution contains 1.0 mol / L of LiPF 6 as a solute, and the concentration of the total amount of the compounds represented by the general formulas [2] to [5] in the electrolytic solution is less than 5 ppm by mass. Moreover, all the free acid concentrations in the electrolyte solution used in the examples were 120 mass ppm or less.
- the positive electrode body whose positive electrode active material is LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 is 5% by mass of 90% by mass of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder, 5% by mass of PVDF as a binder, and 5% by mass of acetylene black as a conductive material. Further, N-methylpyrrolidone was added, and the obtained paste was applied on an aluminum foil and dried. The end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.35V, and the end-of-discharge voltage was 3.0V.
- the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 + LiMn 2 O 4 is obtained by mixing 60% by mass of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder and 30% by mass of LiMn 2 O 4 powder.
- Table 15 shows the evaluation results of the batteries using the above electrolytic solution and electrodes. The values of ⁇ 30 ° C.
- Examples 11-1 to 11-14 are relative values when the values of Comparative Examples 11-1 to 11-14 are set to 100, respectively.
- Examples 11-15 are relative values when the value of Comparative Example 11-1 is 100
- Examples 11-16 are relative values when the value of Comparative Example 11-2 is 100
- Examples 11-17 are relative values when the value of Comparative Example 11-15 is 100
- Examples 11-18 are relative values when the value of Comparative Example 11-16 is 100
- Examples 11-19 are relative values when the value of Comparative Example 11-17 is 100
- Examples 11-20 are relative values when the value of Comparative Example 11-18 is 100
- Example 11-21 is a relative value when the value of Comparative Example 11-19 is 100
- the non-aqueous solution of the present invention is used. It was confirmed that the internal resistance characteristics and gas generation amount of the laminate cell using the electrolytic solution for the electrolytic solution battery were superior to the corresponding comparative examples. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery exhibiting excellent internal resistance characteristics and gas generation amount suppression effect is obtained regardless of the type of other solutes and additives. It was shown that
- Example 12-1 to 12-6 Comparative Examples 12-1 to 12-6
- Example 1-1 ⁇ Experimental Example Using Different Nonaqueous Solvents> Except for the basic composition of the solute and the nonaqueous solvent, etc., according to the preparation conditions shown in Table 16, the same procedure as in Example 1-1 was followed to determine the nonaqueous electrolyte No. E-1 to E-12 were prepared and evaluated in the same manner. Note that the concentration of the total amount of the compounds represented by the general formulas [2] to [5] in each electrolytic solution is less than 5 ppm by mass. Moreover, all the free acid concentrations in the electrolyte solution used in the examples were 120 mass ppm or less. Table 17 shows the evaluation results of the battery using the electrolytic solution.
- the values of ⁇ 30 ° C. internal resistance characteristics and gas generation amount of the batteries in Table 17 are the internal resistance after the cycle of the laminate cell prepared using the electrolyte containing no salt having the imide anion of the present invention. , And relative values when the amount of gas generated in the cycle test is 100, respectively.
- the internal resistance characteristics and gas generation amount of the laminate cell using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte according to the present invention are the corresponding comparative examples. It was confirmed that it is superior to Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery exhibiting excellent internal resistance characteristics and gas generation amount suppressing effect regardless of the type of non-aqueous solvent. Indicated.
- Table 18 shows an electrolytic solution No. as an electrolytic solution. The results when A-1, A-15, and A-35 are used and each positive electrode body and each negative electrode body are changed are shown.
- Examples 3-1 and 3-2 have relative values when the value of Comparative Example 3-1 is set to 100 * Examples 1-1 and 1-15 have the value of Comparative Example 1-1 set to 100 Relative value in case * Examples 5-1 and 5-2 are relative values when the value in Comparative Example 5-1 is 100 * Examples 8-1 and 8-2 are values in Comparative Example 8-1 Relative value when 100 is 100 * Examples 9-1 and 9-2 are relative values when the value of Comparative Example 9-1 is 100
- the nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a layered rock salt structure.
- a non-aqueous electrolyte battery using the positive electrode active material it was shown that more excellent internal resistance characteristics and gas generation amount suppression effects can be obtained.
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Abstract
Description
[1]
[一般式[1]中、R1~R3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2~10のアルケニル基、炭素数が2~10のアルケニルオキシ基、炭素数が2~10のアルキニル基、炭素数が2~10のアルキニルオキシ基、炭素数が3~10のシクロアルキル基、炭素数が3~10のシクロアルコキシ基、炭素数が3~10のシクロアルケニル基、炭素数が3~10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6~10のアリール基、及び、炭素数が6~10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。但し、R1~R3の少なくとも1つはフッ素原子である。Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、mは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
Si(R4)a(R5)4-a [2]
[一般式[2]中、R4は、それぞれ互いに独立して炭素-炭素不飽和結合を有する基を表す。R5は、それぞれ互いに独立して炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示し、これらの基は、フッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは、2~4の整数である。]
[1]
[一般式[1]において、
R1~R3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2~10のアルケニル基、炭素数が2~10のアルケニルオキシ基、炭素数が2~10のアルキニル基、炭素数が2~10のアルキニルオキシ基、炭素数が3~10のシクロアルキル基、炭素数が3~10のシクロアルコキシ基、炭素数が3~10のシクロアルケニル基、炭素数が3~10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6~10のアリール基、及び、炭素数が6~10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
但し、R1~R3の少なくとも1つは、フッ素原子である。Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、mは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
[一般式[3]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Sは、硫黄原子である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Yは、炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合、rは1である。Yが硫黄原子である場合、rは1又は2である。
bは、1又は2、oは2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0、1又は2である。pが、0の場合、S-Y間に直接結合を形成する。]
[一般式[4]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子である。
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合、qは、1であり、Yが硫黄原子である場合、qは、1又は2である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R8は、水素原子、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
bは、1又は2、oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0又は1である。pが0の場合、R6の両隣に位置する原子同士(すなわち、Yと炭素原子)が直接結合を形成する。rが0の場合M-N間に直接結合を形成する。]
[一般式[5]において、
Dは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子である。
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合、qは、1であり、Yが硫黄原子である場合、qは、1又は2である。
Xは、炭素原子又は硫黄原子であり、Xが炭素原子である場合、rは、1であり、Xが硫黄原子である場合、rは、1又は2である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R9、R10は、それぞれ独立で炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式[6]の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
cは、0又は1であり、nが1の場合、cは、0(cが0のとき、Dは存在しない)であり、nが2の場合、cは、1となる。
oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、1又は2、sは、0又は1である。pが0の場合、Y-X間に直接結合を形成する。
sが0の場合、N(R9)(R10)とR6は直接結合し、その際、下記の[7]~[10]のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる[8]及び[10]の場合、R10は、存在しない。また[9]の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のR11及びR12は、それぞれ独立で水素原子、又は炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
[1]
[一般式[1]中、R1~R3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2~10のアルケニル基、炭素数が2~10のアルケニルオキシ基、炭素数が2~10のアルキニル基、炭素数が2~10のアルキニルオキシ基、炭素数が3~10のシクロアルキル基、炭素数が3~10のシクロアルコキシ基、炭素数が3~10のシクロアルケニル基、炭素数が3~10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6~10のアリール基、及び、炭素数が6~10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。但し、R1~R3の少なくとも1つはフッ素原子である。Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、mは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
Si(R4)a(R5)4-a [2]
[一般式[2]において、
R4は、それぞれ互いに独立して炭素-炭素不飽和結合を有する基を表す。R5は、それぞれ互いに独立して炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示し、これらの基は、フッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは、2~4の整数である。]
[一般式[3]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Sは、硫黄原子である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Yは、炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合、rは、1である。Yが硫黄原子である場合、rは、1又は2である。
bは、1又は2、oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0、1又は2である。pが0の場合、S-Y間に直接結合を形成する。]
[一般式[4]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子である。
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合、qは、1であり、Yが硫黄原子である場合、qは、1又は2である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R8は、水素原子、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
bは、1又は2、oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0又は1である。pが0の場合、R6の両隣に位置する原子同士(すなわち、Yと炭素原子)が直接結合を形成する。rが0の場合M-N間に直接結合を形成する。]
[一般式[5]において、
Dは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子である。
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合、qは、1であり、Yが硫黄原子である場合、qは、1又は2である。
Xは、炭素原子又は硫黄原子であり、Xが炭素原子である場合、rは、1であり、Xが硫黄原子である場合、rは、1又は2である。
R6は、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R9及びR10は、それぞれ独立で炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式[6]の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
cは、0又は1であり、nが1の場合、cは、0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは、1となる。
oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、1又は2、sは、0又は1である。pが0の場合、Y-X間に直接結合を形成する。
sが0の場合、N(R9)(R10)とR6は、直接結合し、その際は下記の[7]~[10]のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる[8]、[10]の場合、R10は、存在しない。また[9]の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のR11、R12は、それぞれ独立で水素原子、又は炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子であり、
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の炭化水素基から選ばれる化合物であることが好ましい。
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子であり、
R1~R3の少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2-プロピニル基、2-プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチルオキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる化合物であることが好ましい。
本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び/又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも1種の上記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩を含有し、上記一般式[2]で示されるシラン化合物を含有せず、上記一般式[3]~[5]で示されるイオン性錯体を含有しない、非水電解液電池用電解液である。
上記一般式[1]において、R1~R3の少なくとも1つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも1つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基、及び1,3-ブダジエニル基等の炭素数が2~10のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、2-プロピニル基、及び1,1ジメチル-2-プロピニル基等の炭素数が2~10のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が3~10のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が3~10のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が6~10のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
対応するリン酸アミド(H2NP(=O)R1R2)と、対応するスルホニルハライド(R3SO2X;Xはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
対応するスルホニルアミド(H2NSO2R3)と対応するホスホリルハライド(R1R2P(=O)X;Xはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、特許文献(CN101654229A、CN102617414A)で示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化することによって得ることができる。
上記添加量が0.005質量%を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が12.0質量%を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのイミドアニオンを有する塩は、12.0質量%を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
本発明の非水電解液電池用電解液は、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び/又はテトラフルオロホウ酸塩を含有する。
また、本発明の非水電解液電池用電解液に用いるヘキサフルオロリン酸塩及び/又はテトラフルオロホウ酸塩と共存させることのあるその他の溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiSO3F、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaCF3SO3、NaSO3F、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaSO3F、及び、NaN(CF3SO2)(FSO2)が好ましい。
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート(以下、「PC」と記載する場合がある)、エチレンカーボネート(以下、「EC」と記載する場合がある)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」と記載する場合がある)、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」と記載する場合がある)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」と記載する場合がある)等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル(以下、「EP」と記載する場合がある)等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
例えば、非水溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから1種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから1種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
(1)ECとEMCの組合せ、
(2)ECとDECの組合せ、
(3)ECとDMCとEMCの組合せ、
(4)ECとDECとEMCの組合せ、
(5)ECとEMCとEPの組合せ、
(6)PCとDECの組合せ、
(7)PCとEMCの組合せ、
(8)PCとEPの組合せ、
(9)PCとDMCとEMCの組合せ、
(10)PCとDECとEMCの組合せ、
(11)PCとDECとEPの組合せ、
(12)PCとECとEMCの組合せ、
(13)PCとECとDMCとEMCの組合せ、
(14)PCとECとDECとEMCの組合せ、
(15)PCとECとEMCとEPの組合せ
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート(以降「VC」と記載する場合がある)、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート(以降「FEC」と記載する場合がある)、1,6-ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、trans-ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、1,3,2-ジオキサチオラン-2,2-ジオキシド、4-プロピル-1,3,2-ジオキサチオラン-2,2-ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、1,2-エタンジスルホン酸無水物、トリス(トリメチルシリル)ボレート、スクシノニトリル、(エトキシ)ペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、上記溶質(リチウム塩、ナトリウム塩)や上記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩(リチウム塩、ナトリウム塩)以外のアルカリ金属塩(ただし上記一般式[3]~[5]で示されるイオン性錯体を除く)を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
例えば、4種のリチウム塩を含有する場合は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムの溶質(以降「第1溶質」と記載する場合がある)から1種用い、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiSO3F、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)などの溶質(以降「第2溶質」と記載する場合がある)から1種用い、一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩として上記化合物No.1~18などのリチウム塩から2種用いることや、
上記第1溶質から1種用い、上記第2溶質から2種用い、上記イミドアニオンを有するリチウム塩から1種用いることが考えられる。
具体的には、
(1)LiPF6と化合物No.5のリチウム塩と化合物No.6のリチウム塩とLiPF2(C2O4)2の組み合わせ、
(2)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.15のリチウム塩とLiPO2F2の組み合わせ、
(3)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩とLiPO2F2とLiN(F2PO)2の組み合わせ、
(4)LiPF6と化合物No.5のリチウム塩とLiPF2(C2O4)2とLiPO2F2の組み合わせ、
のように4種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を 更に併用添加してもよい。
更に、上記アルカリ金属塩の合計を5種以上としてもよい。例えば、5種のリチウム塩を含有する場合は、上記第1溶質から1種用い、上記第2溶質から1種用い、上記化合物No.1~18などのリチウム塩から3種用いることや、
上記第1溶質から1種用い、上記第2溶質から2種用い、上記化合物No.1~18などのリチウム塩から2種用いることや、
上記第1溶質から1種用い、上記第2溶質から3種用い、上記化合物No.1~18などのリチウム塩から1種用いることが考えられる。
具体的には、
(1)LiPF6と化合物No.5のリチウム塩と化合物No.6のリチウム塩とLiPF4(C2O4)とLiPF2(C2O4)2との組み合わせ、
(2)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩とLiBF2(C2O4)とLiPO2F2とLiSO3Fの組み合わせ、
(3)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.6のリチウム塩とLiN(F2PO)2とLiPO2F2との組み合わせ、
(4)LiPF6と化合物No.5のリチウム塩とLiPF4(C2O4)とLiPF2(C2O4)2とLiPO2F2との組み合わせ、
(5)LiPF6と化合物No.5のリチウム塩とLiBF2(C2O4)とLiPO2F2とLiSO3Fの組み合わせ、
のように5種のリチウム塩を含有すると、高温時のガス発生の抑制効果が、より大きいので好ましい。また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩(上記添加剤)を 更に併用添加してもよい。
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素(ハードカーボン)や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
上記非水電解液電池は
〔(イ)正極〕
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
[正極活物質]
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
((A)リチウム遷移金属複合酸化物)
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2やMg、Zr、Al、Ti等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開2002-151077号公報等に記載されているように、LiCoO2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式(1-1)で示される。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中、M1はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、Bからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、aは0.9≦a≦1.2であり、b、cは、0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1の条件を満たす。
これらは、例えば、特開2009-137834号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式(1-2)で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中、M2はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Snからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、dは0.9≦d≦1.2であり、e、f、g及びhは、e+f+g+h=1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及びh≧0の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式(1-2)に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式(1-2)に示す範囲で 更に含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば、4.3V以上に充放電領域を有する、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等が挙げられる。
((B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物)
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1-3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中、M3は、Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属元素であり、jは、1.05≦j≦1.15であり、kは、0≦k≦0.20である。
具体的には、例えば、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
((C)リチウム含有オリビン型リン酸塩)
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1-4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中、M4は、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及びCdから選ばれる少なくとも1つであり、nは、0≦n≦1である。
具体的には、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられ、中でもLiFePO4及び/又はLiMnPO4が好ましい。
((D)リチウム過剰層状遷移金属酸化物)
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1-5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中、xは、0<x<1を満たす数であり、M5は、平均酸化数が3+である少なくとも1種以上の金属元素であり、M6は、平均酸化数が4+である少なくとも1種の金属元素である。式(1-5)中、M5は、好ましくは3価のMn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種の金属元素であるが、2価と4価の等量の金属で平均酸化数を3価にしてもよい。
また、式(1-5)中、M6は、好ましくは、Mn、Zr、Tiから選ばれてなる1種以上の金属元素である。具体的には、0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3]等が挙げられる。
この一般式(1-5)で表される正極活物質(D)は、4.4V(Li基準)以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている(例えば、米国特許7,135,252号明細書)。
これら正極活物質は、例えば特開2008-270201号公報、WO2013/118661号公報、特開2013-030284号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記(A)~(D)から選ばれる少なくとも1つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
[正極集電体]
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[正極活物質層]
(イ)正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔(ウ)負極〕
(ウ)負極は、少なくとも1種の負極活物質を含むことが好ましい。
[負極活物質]
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド-プ・脱ド-プが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
((E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料)
負極活物質(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類(例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
((F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料)
負極活物質(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
((G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物)
負極活物質(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド-プ・脱ド-プが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Siの超微粒子がSiO2中に分散した構造を持つSiOx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Liと反応するSiが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するSiOx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物(ペースト)とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、SiOxは充放電に伴う体積変化が大きいため、SiOxと上述負極活物質(E)の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
((H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金)
負極活物質(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、WO2004/100293号公報や、特開2008-016424号等に記載される、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)等の金属単体(例えば、粉末状のもの)、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ(Sn)とコバルト(Co)とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にLiと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
更に、例えば、WO2004/042851号、WO2007/083155号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
((I)リチウムチタン酸化物)
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li4+αTi5O12(αは充放電反応により0≦α≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li2+βTi3O7(βは充放電反応により0≦β≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開2007-018883号公報、特開2009-176752号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
[負極集電体]
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[負極活物質層]
(ウ)負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。
〔電極((イ)正極及び(ウ)負極)の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN-メチル-2-ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔(エ)セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ-タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
非水電解液の調製条件を表1に、該電解液を用いた電池の評価結果を表2に示す。なお、表2中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35を用いて作製したラミネートセルの充放電サイクル試験後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
また、黒鉛粉末90質量%に、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、120℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の50mAhセルを組み立てた。
上記のセルを用いて、70℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度3.5mA/cm2で行い、充電は、4.3Vに達した後、1時間4.3Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、300サイクル後のセルを25℃の環境温度で、電流密度0.35mA/cm2で4.3Vまで充電した後に、-30℃の環境温度で電池の内部抵抗を測定した。
上記の70℃でのサイクル試験の前後において、シリコンオイルを用いた浮力法によりセルの容積の増大量を見積もることで、ガス発生量を評価した。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-2~A-34を調製し、同様に評価した。該電解液を用いた電池の評価結果を表2に示す。なお、実施例で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、すべて200質量ppm以下であった。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて100質量ppm以下であった。なお、表2中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-35~A-37、A-44、及びA-45を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-1~1-3は、それぞれ、イミドアニオンを有する塩を含有しないか、溶質を含有しない電解液に関する実験例である。参考例1-1は一般式[2]で示される化合物を含有する電解液、また、参考例1-2は一般式[5]で示される化合物を含有する電解液に関する実験例である。該電解液を用いた電池の評価結果を表2に示す。なお、表2中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-38及びA-39を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-4、1-5は、イミドアニオンを有する塩として、それぞれ、下記の化合物No.19、No.20のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例1-4、1-5で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、それぞれ、90質量ppm、20質量ppmであった。また、比較例1-4、1-5で用いた電解液中の遊離酸濃度は、それぞれ、42質量ppm、40質量ppmであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表3に示す。なお、表3中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35(比較例1-1)を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-40を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-6は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物No.21のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例1-6で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、5質量ppmであった。また、比較例1-6で用いた電解液中の遊離酸濃度は、37質量ppmであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表4に示す。なお、表4中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35(比較例1-1)を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-41を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-7は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物No.22のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例1-7で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、60質量ppmであった。また、比較例1-7で用いた電解液中の遊離酸濃度は、46質量ppmであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表5に示す。なお、表5中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35(比較例1-1)を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-42を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-8は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物No.23のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例1-8で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、110質量ppmであった。また、比較例1-8で用いた電解液中の遊離酸濃度は、36質量ppmであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表6に示す。なお、表6中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35(比較例1-1)を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表1に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.A-43を調製し、同様に評価した。なお、比較例1-9は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物No.24のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例1-9で用いたイミドアニオンを有する塩中のCl含有量は、20質量ppmであった。また、比較例1-9で用いた電解液中の遊離酸濃度は、39質量ppmであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表7に示す。なお、表7中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液No.A-35(比較例1-1)を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
表8に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.B-1~B-77を調製し、同様に評価した。なお、各電解液は、溶質としてLiPF6を1.0mol/L含有し、電解液中の、一般式[2]~[5]で示される化合物の総量の濃度は5質量ppm未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて120質量ppm以下であった。
該電解液を用いた電池の評価結果を表9に示す。なお、表9中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例2-7、2-8、比較例2-3では、比較例2-3の値を100とした場合の相対値
実施例2-9~2-10、比較例2-4では、比較例2-4の値を100とした場合の相対値
実施例2-11~2-12、比較例2-5では、比較例2-5の値を100とした場合の相対値
実施例2-13~2-14、比較例2-6では、比較例2-6の値を100とした場合の相対値
実施例2-15~2-16、比較例2-7、2-8では、比較例2-8の値を100とした場合の相対値
実施例2-17~2-18、比較例2-9では、比較例2-9の値を100とした場合の相対値
実施例2-19~2-20、比較例2-10では、比較例2-10の値を100とした場合の相対値
実施例2-21~2-22、比較例2-11では、比較例2-11の値を100とした場合の相対値
実施例2-23~2-24、比較例2-12では、比較例2-12の値を100とした場合の相対値
実施例2-25~2-26、比較例2-13では、比較例2-13の値を100とした場合の相対値
実施例2-27~2-28、比較例2-14では、比較例2-14の値を100とした場合の相対値
実施例2-29~2-30、比較例2-15、2-16では、比較例2-16の値を100とした場合の相対値
実施例2-31~2-32、比較例2-17では、比較例2-17の値を100とした場合の相対値
実施例2-33~2-34、比較例2-18では、比較例2-18の値を100とした場合の相対値
実施例2-35~2-36、比較例2-19では、比較例2-19の値を100とした場合の相対値
実施例2-37、比較例2-20では、比較例2-20の値を100とした場合の相対値
実施例2-38、比較例2-21では、比較例2-21の値を100とした場合の相対値
実施例2-39、比較例2-22では、比較例2-22の値を100とした場合の相対値
実施例2-40、比較例2-23では、比較例2-23の値を100とした場合の相対値
実施例2-41、比較例2-24では、比較例2-24の値を100とした場合の相対値
実施例2-42、比較例2-25では、比較例2-25の値を100とした場合の相対値
実施例2-43、比較例2-26では、比較例2-26の値を100とした場合の相対値
実施例2-44、比較例2-27では、比較例2-27の値を100とした場合の相対値
実施例2-45、比較例2-28では、比較例2-28の値を100とした場合の相対値
実施例2-46、比較例2-29では、比較例2-29の値を100とした場合の相対値
実施例2-47、比較例2-30では、比較例2-30の値を100とした場合の相対値
実施例1-1で用いた負極体と電解液を、表10に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、負極活物質がLi4Ti5O12である負極体は、Li4Ti5O12粉末90質量%に、バインダーとして5質量%のPVDF、導電剤としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を2.7V、放電終止電圧を1.5Vとした。なお、実施例3-1~3-4、及び比較例3-1~3-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例1-1で用いた負極体と電解液を、表10に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、負極活物質が黒鉛(ケイ素含有)である負極体は、黒鉛粉末80質量%に、ケイ素粉末10質量%、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例1-1と同様とした。なお、実施例4-1~4-5、及び比較例4-1~4-5において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例1-1で用いた負極体と電解液を、表10に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、負極活物質がハードカーボンである負極体は、ハードカーボン90質量%に、バインダーとして5質量%のPVDF、導電剤としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.2Vとした。なお、実施例5-1~5-4、及び比較例5-1~5-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値であ
実施例3-3、3-4、比較例3-3、3-4では、比較例3-3の値を100とした場合の相対値
実施例4-1~4-3、比較例4-1~4-3では、比較例4-1の値を100とした場合の相対値
実施例4-4、4-5、比較例4-4、4-5では、比較例4-4の値を100とした場合の相対値
実施例5-1、5-2、比較例5-1、5-2では、比較例5-1の値を100とした場合の相対値
実施例5-3、5-4、比較例5-3、5-4では、比較例5-3の値を100とした場合の相対値
実施例1-1で用いた正極体と電解液を、表11に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、正極活物質がLiCoO2である正極体は、LiCoO2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとした。なお、実施例6-1~6-4、及び比較例6-1~6-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例1-1で用いた正極体と電解液を、表11に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、正極活物質がLiNi0.8Co0.15Al0.05O2である正極体は、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとした。なお、実施例7-1~7-4、及び比較例7-1~7-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例1-1で用いた正極体と電解液を、表11に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、正極活物質がLiMn2O4である正極体は、LiMn2O4粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとした。なお、実施例8-1~8-4、及び比較例8-1~8-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例1-1で用いた正極体と電解液を、表11に示すように変更した構成の電池を、実施例1-1と同様に評価した。なお、正極活物質がLiFePO4である正極体は、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.1V、放電終止電圧を2.5Vとした。なお、実施例9-1~9-4、及び比較例9-1~9-4において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例6-3、6-4、比較例6-3、6-4では、比較例6-3の値を100とした場合の相対値
実施例7-1、7-2、比較例7-1、7-2では、比較例7-1の値を100とした場合の相対値
実施例7-3、7-4、比較例7-3、7-4では、比較例7-3の値を100とした場合の相対値
実施例8-1、8-2、比較例8-1、8-2では、比較例8-1の値を100とした場合の相対値
実施例8-3、8-4、比較例8-3、8-4では、比較例8-3の値を100とした場合の相対値
実施例9-1、9-2、比較例9-1、9-2では、比較例9-1の値を100とした場合の相対値
実施例9-3、9-4、比較例9-3、9-4では、比較例9-3の値を100とした場合の相対値
非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの体積比2:2:6の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてNaPF6を1.0mol/Lの濃度となるように、上記イミドアニオンを有する塩として化合物No.1のナトリウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量は10質量ppm)を非水溶媒と溶質とイミドアニオンを有する塩の総量に対して1.0質量%の濃度となるように溶解し、表12に示すように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、電解液中の遊離酸濃度は12質量ppmであった。上記の調製は、液温を25℃に維持しながら行った。
表12に示すように、溶質の種類と濃度及びイミドアニオンを有する塩の種類と濃度を変えたこと以外は実施例10-1と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて50質量ppm以下であった。評価結果を表13に示す。なお、実施例10-1~10-18、及び比較例10-1~10-9において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例10-7~10-12、比較例10-4、10-5では、比較例10-4の値を100とした場合の相対値
実施例10-13、10-14、比較例10-6では、比較例10-6の値を100とした場合の相対値
実施例10-15、10-16、比較例10-7では、比較例10-7の値を100とした場合の相対値
実施例10-17、10-18、比較例10-8、10-9では、比較例10-8の値を100とした場合の相対値
表14に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.D-1~D-40を調製し、同様に評価した。なお、各電解液は、溶質としてLiPF6を1.0mol/L含有し、電解液中の、一般式[2]~[5]で示される化合物の総量の濃度は5質量ppm未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて120質量ppm以下であった。なお、正極活物質がLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2である正極体は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.35V、放電終止電圧を3.0Vとした。また、正極活物質がLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2+LiMn2O4である正極体は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末60質量%とLiMn2O4粉末30質量%を混合し、バインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、 更にN-メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとした。
上記の電解液や電極を用いた電池の評価結果を表15に示す。なお、表15中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
実施例11-15は、比較例11-1の値を100とした場合の相対値、
実施例11-16は、比較例11-2の値を100とした場合の相対値、
実施例11-17は、比較例11-15の値を100とした場合の相対値、
実施例11-18は、比較例11-16の値を100とした場合の相対値、
実施例11-19は、比較例11-17の値を100とした場合の相対値、
実施例11-20は、比較例11-18の値を100とした場合の相対値、
実施例11-21は、比較例11-19の値を100とした場合の相対値)
溶質と非水溶媒の基本組成等を表16に示す調製条件に従う以外は実施例1-1と同様の手順で非水電解液No.E-1~E-12を調製し、同様に評価した。なお、各電解液中の、一般式[2]~[5]で示される化合物の総量の濃度は5質量ppm未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて120質量ppm以下であった。該電解液を用いた電池の評価結果を表17に示す。なお、表17中の電池の-30℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ100としたときの相対値である。
*実施例1-1、1-15は、比較例1-1の値を100とした場合の相対値
*実施例5-1、5-2は、比較例5-1の値を100とした場合の相対値
*実施例8-1、8-2は、比較例8-1の値を100とした場合の相対値
*実施例9-1、9-2は、比較例9-1の値を100とした場合の相対値
負極活物質に負極電位の貴なLi4Ti5O12を使用した実施例3-1、3-2と比較して、負極電位の卑な負極活物質を使用した実施例1-1、1-15、実施例5-1、5-2のそれぞれの結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池は、負極電位が1.5V(Li/Li+)未満の負極活物質を使用した非水電解液電池において、より優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果が得られることが示された。
正極活物質にスピネル構造であるLiMn2O4を使用した実施例8-1、8-2、オリビン型構造であるLiFePO4を使用した実施例9-1、9-2と比較して、層状岩塩型構造である活物質を使用した実施例1-1、1-15のそれぞれの結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池は、層状岩塩型構造である正極活物質を使用した非水電解液電池において、より優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果が得られることが示された。
Claims (10)
- 非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び/又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも1種の下記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩を含有するが、下記一般式[2]で示されるシラン化合物及び下記一般式[3]~[5]で示されるイオン性錯体を含有しないことを特徴とする非水電解液電池用電解液。
[1]
[一般式[1]において、
R1~R3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が1~10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2~10のアルケニル基、炭素数が2~10のアルケニルオキシ基、炭素数が2~10のアルキニル基、炭素数が2~10のアルキニルオキシ基、炭素数が3~10のシクロアルキル基、炭素数が3~10のシクロアルコキシ基、炭素数が3~10のシクロアルケニル基、炭素数が3~10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6~10のアリール基、及び、炭素数が6~10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、R1~R3の少なくとも1つは、フッ素原子であり、
Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
mは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
Si(R4)a(R5)4-a [2]
[一般式[2]において、
R4は、それぞれ互いに独立して炭素-炭素不飽和結合を有する基であり、
R5は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1~10の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、これらの基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していてもよく、
aは、2~4の整数である。]
[一般式[3]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Sは、硫黄原子であり、
R6は、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合には、分岐鎖あるいは環状構造であってもよく、又は-N(R7)-であり、このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合は、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合は、rは、1であり、Yが硫黄原子である場合は、rは、1又は2であり、
bは、1又は2、oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0、1又は2であり、pが0の場合、S-Y間に直接結合を形成する。]
[一般式[4]において、
Ab+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子であり、
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合は、qは、1であり、Yが硫黄原子である場合は、qは、1又は2であり、
R6は、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であって、炭素数が3以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造であってもよく、又は-N(R7)-であり、このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表し、炭素数が3以上の場合は、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
R8は、水素原子、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であって、炭素数が3以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用でき、又は-N(R7)-であり、このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合は、R7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
bは、1又は2、oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、0又は1であり、pが、0の場合、R6の両隣に位置するYと炭素原子とが直接結合を形成し、rが0の場合は、M-N間に直接結合を形成する。]
[一般式[5]において、
Dは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fは、フッ素原子であり、
Mは、13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは、酸素原子であり、
Nは、窒素原子であり、
Yは、炭素原子又は硫黄原子であり、Yが炭素原子である場合qは1であり、Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Xは、炭素原子又は硫黄原子であり、Xが炭素原子である場合rは1であり、Xが硫黄原子である場合rは1又は2である。
R6は、炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用でき、又は-N(R7)-を表す。このとき、R7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数1~10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R7は分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
R9及びR10は、それぞれ独立で炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものでもよく、下記一般式[6]で規定される環状構造を有してもよく、
cは、0又は1であり、nが1の場合、cは、0(cが0の場合は、Dは存在しない)であり、nが2の場合、cは、1となり、
oは、2又は4、nは、1又は2、pは、0又は1、qは、1又は2、rは、1又は2、sは、0又は1であり、pが0の場合、Y-X間に直接結合を形成し、
sが0の場合、N(R9)(R10)とR6は、直接結合し、その際は下記の[7]~[10]の構造をとることもでき、直接結合が二重結合となる[8]、[10]の場合、R10は、存在せず、また二重結合が環の外に出た構造を取ることもでき、この場合のR11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
- 前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩が、
R1~R3が、全てフッ素原子である化合物である、請求項1に記載の非水電解液電池用電解液。 - 前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩が、
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子であり、
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の炭化水素基から選ばれる化合物である、請求項1に記載の非水電解液電池用電解液。 - 前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩が、
R1~R3の少なくとも1つがフッ素原子であり、
R1~R3の少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2-プロピニル基、2-プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチルオキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる化合物である、請求項1又は3に記載の非水電解液電池用電解液。 - 前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項1~4のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 - 溶質として 更に、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaSO3F、NaN(CF3SO2)2、及びNaN(CF3SO2)(FSO2)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する、請求項1~5のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩の添加量が、
前記非水溶媒と前記溶質と前記一般式[1]で示されるイミドアニオンを有する塩の総量に対して、
0.005~12.0質量%の範囲である、請求項1~6のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 - 更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,6-ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、trans-ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、1,3,2-ジオキサチオラン-2,2-ジオキシド、4-プロピル-1,3,2-ジオキサチオラン-2,2-ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、1,2-エタンジスルホン酸無水物、トリス(トリメチルシリル)ボレート、スクシノニトリル、(エトキシ)ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及び、シクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも1つの添加剤を含有する、請求項1~7のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1~8のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
- 少なくとも正極と、負極と、請求項1~9のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備えた、非水電解液電池。
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