JPS5826892A - 被覆および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水および水蒸気の存在において被着体に対し好
適な接着性を示す組成物に関する。

被覆および接着剤組成物は一度硬化すると水または水蒸
気にさらされた場合に接着力低下に悩まされることが知
られている。アミノ−官能性トリアルコキシシランのよ
うな多数の接着促進剤が、例えば、金属支持体に対する
接着を改良するために組成物中に用いられたが、通例の
接着促進剤は水または水蒸気にさらされた場合組成物が
受ける接着力の低下を大抵の場合都合よく防止させるこ
とはない。

金属塩とアミノ−官能性シランの錯体は帯電防止剤とし
て有用であることは公知である、例えば米国特許第３，
４１８，０９４号を参照のこと。しかし、金属塩とアミ
ノ−官能性シランの錯体を被覆および接着剤組成物に使
用してそのような組成物が水または水蒸気にさらされた
場合に被る接着減損を減じようとする提案はこれまでに
行われなかった。

本発明は被覆および接着剤組成物が水または水蒸気にさ
らされた場合に典型的に受ける接着力の低下を防止する
のに有用な新規錯体を提供する。

本発明はそのような錯体を含む新規の被覆および接着剤
組成物をも提供する。本発明はさらに被覆および接着剤
組成物が水または水蒸気にさらされた場合に被る接着破
壊を減じるための新規方法を提供する。さらに、水また
は水蒸気の存在において被覆および接着剤組成物が受け
る接着力の低下を防止する錯体は金属塩と 式： ％式％（） （式中： ｘ１丁 ｌ）式−０Ｒ１０基、但しＲ１は１個から１０個までの
炭素の一価の炭化水素基である； １ ０−Ｒ２ ＋＋）　　式−０の基、但しＲ２は水素および１個から
１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群から選
ばれる；および ：１１）ハロゲン原子基； から成る群から選ばれそして同−錯体中で同じであるか
または異なってよく；そして Ｙは１個から１０個までの炭素原子の非置換または置換
炭化水素基から成る群から選ばれる）のシランとの反応
生成物である。

本発明はまた組成物に金属塩とシランを別々に添加した
結果として接着力の低下に対する改良された抵抗を示す
被覆および接着剤組成物を提供する。

本発明は一般に組成物が水または水蒸気にさらされた結
果生じる接着減損に対して改良された抵抗を示す被覆お
よび接着組成物の多様な群を提供する。例えば、エポキ
シ、ウレタン、不飽和および飽和ポリエステル、ポリア
クリレート、ニトリル−フェノール系およびポリ塩化ビ
ニル系組成物で改良された接着性を示すものは総てここ
に記載する。被覆および接着剤組成物は一液性あるいは
二液性のいずれでもよい。

ここに記載する被覆および接着剤組成物は種々の金属被
着体（例えば、鋼およびアルミニウム）に使用した場合
には接着力低下に対し改良された耐性を示す。

本発明の実施において有用な錯体は金属塩ζ式：％式％
（） （式中： 又は ｉ）式−ＯＲ工の基、但しＲｏは１個から１０個までの
炭素の一価の炭化水素基である； ；−８ １１）式−Ｏ″　の基、但しＲ２は水素および１個から
１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群から選
ばれる；および 川）ハロゲン原子基； から成る群から選ばれそして同−錯体内で同じであるか
または異ってよく；そして Ｙは１個から１０個までの炭素原子の非置換または置換
炭化水素基から成る群から選ばれる）めシランとの反応
生成物である。

本発明の実施において有用な金属塩はカチオンとして米
国特許第３，４１８，０９４号中に開示される金属を含
むであろう。金属塩をつくるのに使用する好ましい金属
はチタニウム、マンｉｆ／、銅、亜鉛、マグネシウム、
アルミニウムおよびビスマスである。最も好ましい金属
は鉄である。

金属塩は水溶性錯体を生じる何れのアニオンも含むであ
ろう。好適な金属塩には金属塩化物、臭化物、沃化物、
亜硝酸塩、亜硫酸塩および過塩素酸塩を含む。好ましい
金属塩は金属硝酸塩、金属塩基性ジアセタートおよび金
属アンモニウム　ジオキザラートである。最も好ましい
金属塩は金属塩化物である。

好適な金属塩の例＃：ｉＦｅ（ＯＨ）（０ｇＣＯＨ３）
ｓ＋、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ　（ｘＨ４）ｓ　（ｏ　
４　ｃ　ｚ　）−ｓ、１’ｅ　ＰＯ４、ＭｇＣｌ２、Ａ
ｊ！　ＣＪ　５、ＢｉＣｊＢ　、Ｔｉ（Ｊ３　、Ｍｎ（
Ｊ２　、Ｐ＠ＣＵＢ、Ｏｏ　Ｃ１２およびＺｎＣｌ２で
ある。本発明の実施において好ましい金属塩はＦｅＣｊ
ｓである。

本発明の実施において有用なシランは上に示した式のも
のである。

上に示したように、Ｘは種々の型の基が可能では望まな
いけれども、Ｘが可能とされる基についての唯一の制限
は丁亥に記載するような反応条件下においてＸは加水分
解されうるものであると信じられている。好ましいシラ
ンは本発明の実施においてはＸとしてメトキシ、エトキ
シ、アセトキ僅かに一つの型の基を含むだ叶である。

Ｙの性質は本発明の実施に対しては決定的に重要とは信
じられない。従ってＹは置換されまたはされていなくて
もよい不飽和または飽和の炭化水素基でよい。好適な置
換膨化水素基にはメタクリロキシ−官能性、エポキシ−
官能性、メルカゾトー官能性、アミノ−官能性およびウ
レイド−官能性炭化水素基を含む。

好適なシランの特殊な例はエチル　トリエトキシ　シラ
ンのような単純なアルキル−官能性シラン類：ビニル　
トリエトキシ　シラ／、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ル−トリス（β−メトキシ−エトキシ）シランおよびビ
ニル　トリアセトキシシラン（例えばユニオン　カーパ
イげ　コーポレーションから市販されている「ム−１５
１」、「ム−１５０」、「ム−１７２」および１ｉ−１
８８」の商品名のもの）のようなビニル−官能性シラン
類；ガンマ−メタクリロキシｆｃ！ぎルトリメトキシシ
ラン（例えば、市販されているユニオン　カーバイｒ　
コーポレーションからの「ム−１７４」の商品名のもの
）：ｒ−グリシげキシダロぎルトリメトキシシランおよ
びβ−（６，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランのようなエポキシ−官能性シラン類（
例えば、それぞれ「ム−１８７」および「ム−１８６」
の商品名で市販されているユニオン　カーバイ−コーポ
レーションからのもの）：ｒ−メルカプトゾロビルート
リエトキシシランのようなメルカプト官能性シラ／類（
例えば「ム−１８９」の商品名でユニオン　カーバイド
　コーポレーションから市販されている）；γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）γ−アミノゾロぎルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（
β−ヒｒロキシエチル）γ−アミノーゾロぎルトリエト
キシシラン、および ＨｇＮ０Ｈ２０Ｈ，ＮＨＯＨ２０Ｈ，ＭＨＯＨ，０Ｈ２
０Ｈ，８１（ＯＯＨｓ）、　（例えばそれぞれ「＊−１
１００４、「ム−１１２０Ｊ、「ム−１１１１」、およ
び「１−１１３０Ｊの商品名で市販されているユニオン
　カーバイげ　コーポレーションからのもの）のような
アミノ−官能性シラン類および １ １２Ｎ−０−ＮＨ０３Ｈ６８ｉ（００！Ｉ２０Ｈ３）３
　（例えば、「Ａ−１１６ＤＪの商品名でユニオン　カ
ーパイＰ　コーポレーションから市販されている）のよ
うなウレイド−官能性シラン類である。

錯体は一般に金属塩、シランおよびテトラヒドロフラン
、ジメチルホルムアミｐｔたはアセトンのような適当ｆ
４溶剤を含む加熱混合物に水を滴加してつくる。ある場
合には過剰の数置を中和するために水酸化ナトリウムの
ような塩基を混合物に加えてもよい。

本発明においてはここに記載する錯体をつくるために使
用する金属塩、シランおよび水の相対的量を変えること
Ｋよって得られる生成物の性質に著しい影響を与えるこ
とが判った。特に、使用する１モルのシランに対し約０
．２５から２モルまでの金属塩を使用すれば好適な錯体
を得ることが判明した。使用する水の量については、シ
ランのシラン基の完全なまたは完全に近い加水分解が優
れた性質を示す錯体を生じるものと信じられる。使用す
るシランの１モルにつき好ましくは約２から６モルまで
の水そして最も好ましくは３から４モルまでの水が使わ
れるであろう。錯体の製造には水和金属塩を使ってもよ
いが、無水金属塩を使うのが好ましい。

種々の型の化学的硬化の被覆および接着剤組成物（即ち
、硬化のために硬化剤の存在を必要とするもの）はこれ
らの組成物中に錯体を含めた結果として水または水蒸気
の存在において幀蔦体に対し改良された接着性を示す。

例えば、硬化性樹脂化合物としてエポキシド、ウレタン
１または不飽和ポリエステルを含む一液性および二液性
被覆および接着剤組成物がさらに上記の型の錯体を含む
場合には総て接着減損に対して改良された耐性を示す。

支持体に対する接着性を改良するのに錯体類が錯体類が
好適に使われるであろう特殊な型のエポキシ組成物の例
は米国特許第２，８４７，３９５　；３．３８６，９５
５および３，５５３，１６６各号中に記載されている。

エポキシ被覆および接着剤組成物に対する好ましい硬化
剤は通常のジヒｙラジー硬化剤である。

これらの錯体類が都合よく使用される一液および二液性
ウレタン被覆および接着剤組成物もまた／ｌ’＠−−ｉ
門でＩそして米国特許第３．２７２，０９８および３，
７２３，１６３各号中に記載されるものを含む。

これらの錯体類が使用可能な好適な不飽和ポリおよびＴ
、Ｗ、　Ｏａｍｐｂｅｌｌによって著わされそして工ｎ
ｔｅｒａｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６１）によって出版された［ポ
リマー化学の調製方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅ
ｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｏｈｅｍｉｇｔｒｙ
ｌの２８６−２９３頁に記載されているものを含も上記
の錯体類はまた非化学的硬化被覆組成物（即ち、硬化に
対して硬化剤の存在を必要としないが、例えば、溶剤の
蒸発に際して被覆を形成するもの）の接着を改良するの
に有用である。そのビニル　ポリマー類およびコポリマ
ー類、ポリウレタン類、脅威ニジストマー類、アルキｒ
ａｍｓポリアクリラート類、ポリメタクリラート類およ
びニトリル−フェノール類のような樹脂類を含ら非化学
的硬化被覆組成物に使われるその他の好適な有機樹脂化
合物は米国特許第３，４１８，０９４号（Ｍａｒｓｄｅ
ｎ等）中に記載されている。

上記の化学的硬化および非化学的硬化の被覆および接着
剤組成物は好ましくは使用する有機樹脂化合物の全量の
１００重量部につき約０．２から５重量部までそして最
も好ましくは０．５から２重量部までの錯体類を含む。

被覆または接着剤組成物には金属塩およびシランの予め
つくった錯体を加えることが好ましいけれども、本発明
においては金属塩およびシランを別個の成分として加え
た被覆および接着剤組成物（ここで記載するような）も
また一般に水または水蒸気への暴露から生じる接着減損
に対して改良された耐性を示す。上に記載した化学的硬
化および非化学的硬化被覆および接着剤組成物は好まし
くは使用する有機樹脂化合物の全量に対しその１００重
量部について約０．１から８重量部までの各金属塩およ
びシランを含む。使用する金属塩は無水物または水和物
の何れでもよい。

以下の非限定的実施例は本発明の実施を例解するであろ
う。別記しない限夛総ての部、割合およびチは重量によ
る。

実施例１ 塩化第二鉄とアルキル−官能性シランとの反応によって
形成される好適な組成物を下記のようにしてつくった。

磁力攪拌機および還流凝縮器を備えた５００ｄ人二ロ円
底フラスコに２００９の無水テトラヒドロフランを加え
そして１３　、ｆ　（０，０８モル）のＦｅ［有］３を
完全に溶かしそしてそこえ１６ＩＩ（０，′０８モル）
の「Ａ−１５」（ユニオン　カーパイｒから市販されて
いるエチル　トリエトキシシラン）を同様にかきまぜな
がら加えた。得られ九溶液を約６７℃に加熱して還流さ
せた。溶液を還流させながら４．５．９　（０，２５モ
ル）の水および１１１のテトラヒドロフランを滴下しな
がらそして溶液を常時攪拌しながら１５分に亘って加え
た。溶液を還流下で６７℃において１時間加熱した。そ
の後溶剤を真空回転蒸発器の手段によって除去すると赤
褐色粘稠液体を生じた。

実施例２ 塩化第一鉄とビニル−官能性シランとの反応によって形
成される好適な錯体を次のようにしてつくった： 実施例１に記載したような型で同様の装置を備えた固成
フラスコに７５ｇの無水テトラヒドロフランおよび５　
ｇ　（０，０４モル）の’ＩＰｅＣＪ−２を加えた。

ＦｅＣｌ２が完全に溶けるまで混合物をかきまぜそして
そこへ１５　、Ｆ　（０，０８モル）の「ム−１５１」
（ユニオン　カーパイＰから市販されているビニル　ト
リエトキシシラン）を同様にかきまぜながら加えた。２
．１ｇの水（０，１２モル）と１０ｇのテトラヒドロフ
ランの混合物を滴下しながら上の溶液に加え次いでこれ
を約６７℃に加熱還流させた。溶液は攪拌を続けながら
１時間還流させた。

その後、真空回転蒸発の手段によって溶液から溶剤を除
去すると赤褐色粘稠液体を生じこれは湿気と接触したと
きに脆い樹脂状物質に変化した。

実施例３ 塩化第二鉄とエポキシ−官能性シランとの反応によって
形成される好適な錯体を次のようにしてつくった； 実施例１に記載したような型で同様の装置を備えた固成
フラスコに２００１の無水ジメチルホルムアミｒおよび
１０　ｇ（０，０６２モル）のＩＦｅＣｊ３を加えた。

Ｆｅα３が完全に溶解するまで混合物をかきまぜそして
そこへ１４．６　Ｉｉ（０，０６２モル）のｌ”Ａ−１
８７Ｊ（ユニオン　カーバイド　コーポレーションから
市販されているｒ−グリシＰオキ′ジプロピルトリメト
キシシラン）を同様にかきまぜながら加えた。得られた
溶液を約７０℃に加熱した。２．２．９の水（０，１２
モル）と１０ｇのジメチルホルムアミｒの混合物を絶え
ず攪拌する溶液に滴下して加えた。水−ジメチル　ホル
ムアミＰ混合物を添加した後２時間追加して溶液の加熱
を続けた。その後、真空回転蒸発の手段によって溶液か
ら溶剤を除去すると赤褐色液体を生じこれは５０℃に維
持した真空炉中で一晩乾燥させると濃赤褐色の脆い樹脂
状物質に変化した。

実施例４ 塩化第二鉄とメルカプト−官能性シランとの反応によっ
て形成される好適な錯体を次のようにしてつくった： 実施例１に記載したような型で同様の装置を備え九固成
フラスコに７５ｇの無水テトラヒドロフランおよび６．
５９　（０，０４モル）のＩＦｅＣｊ３を加えた。Ｆｅ
α３が完全に溶けるまで混合物をかきまぜそしてこれに
１５．７１１　（０，０８モル）の［ム一１８９４　（
ユニオン　カーパイＰ　コーポレーションから市販され
ているγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ／）を
同様にかきまぜながら溶液に加えた。２．Ｉ　ＩＩの水
（０，１２モル）および１０ｇのテトラヒドロフランの
混合物を上記の溶液に滴下して加え次いで溶液を約６７
℃に加熱し還流させた。溶液を絶えずかきまぜながら１
時間還流させた。その後で真空回転蒸発の手段によって
溶液から溶剤を除去すると液体を生じた。

実施例５ 塩化第二鉄とアミノ−官能性シランとの反応によって形
成される好適な錯体を次のようにしてつくった：実施例
ＩＫ記載するような型でありそして同様の装置を備え九
固成フラスコに２００．９の無水テトラヒドロフランお
よび１０　ｇ（０，０６２モル）のＰａＣｌ２を加えた
。ＰａＣｌ２が完全に溶けるまで混合物をかきまぜた後
この溶液に１３．６ｇ（０，０６２モル）の［ム−１１
２０Ｊ［ユニオンカーバイド　コーポレーションから市
販されているＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル　トリエトキシ　シラン〕を同じくがきまぜなが
ら加えた。得られた溶液を約６７℃に加熱して還流させ
た。還流しながら５　ｇ（０，２１モル）の水と２０ｇ
のテトラヒドロフランの混合物を滴下して１５分に亘Ｑ
絶えずかきまぜる溶液に加えた。

引続き生じた沈澱をｒし、テトラヒドロフランで洗い、
そして空気中で乾かした。

冥施例６ 下記のプレミックスＡおよびＢから上記実施例１から５
までの錯体を含む好適な一液性エポキシ組成物をつくっ
た： プレミックスＡ 重量部 「エポン（−Ｆｉｐｏｎ　）　８２８　Ｊ　（ビスフエ
　　２５ノールムのジグリシジル　エーテル、 シェル　ケミカル　カンパニーから市 販されている） オーリン　ケミカル　コーポレーショ ンから市販されている） プレミックスＢ 重量部 ［エポン８２８Ｊ　　　　　　　　　　　１００「ハイ
カー（Ｈｙｃａｒ）１３１２Ｊ　（可　　１９撓性を与
えるために加えるアクリロニ トリル　ポリマー、Ｂ、？、グツドリッチから市販され
ている） 「キャゾーオーシル（０ａｂ−０−ａｉｌ　）　Ｍ　−
５Ｊ　　　　　５（ヒユームド　シリカ、キャボット　
コーポレーションから市販されている） カーボン　プラック　　　　　　　　　　　１．２錨体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１プレミツクス
Ａをつくるには、セバシン　ジヒドラジＰおよび「エポ
ン８２８」を混合し、これをペイント用ミルに３回通し
た。プレミックスＢをつくるには、「エポン８２８」お
よび「ハイカー１３１２」を−緒に混合し均質混合物を
得るまで６５℃に加熱してまぜた。混合物を約４０℃に
冷やした後［キャブ−オーシルＭ−５Ｊ、カーボン　ブ
ラックおよび錯体を混合した。生じた混合物を均質にな
るまで混合した。−液性エポキシ組成物は５０重量部の
プレミックスＡおよび１５ＣＬ２重量部のプレミックス
Ｂを均質混合物を得るまで室温で混合しそしてその混合
物を次にペイントミルに６回通して得た。

各エポキシ組成物の性能の試験においては、メイヤー棒
（Ｍｅｙｅｒ　ｂａｒ　）を用いて２０−ゲージ、１０
ｃＩｒＬ×２０ｃＷＬ冷間圧延鋼板に組成物を１２５±
１０マイクロメーターの厚さに塗布した。鋼板は予めメ
チル　エチル　ケトンで拭いておいた。各被覆板は次に
１７７℃で４５分間硬化させそして次いで室温において
一晩放置した。

引続き、各被覆板を７５℃に保った水槽中に浸漬した。

被覆板は定期的に槽から取り出しそして「テープ試験に
よる接着力の測定」の標題のＡ８ＴＭ試験法（名称：Ｄ
−３５５９−７４）に従った試験に供した。被覆が１０
０チ剥離するまでの時間を求めた。

種々の前出組成物の試験結果は次の第１表中に示す。こ
の試験結果には錯体の代りにこれにそれぞれ対応するシ
ランを添加して作った組成物（即ちプレミックスＢの錯
体なそれぞれ対応するシラン１重量部でおきかえた）に
対する結果および何ら相加剤を含まないエポキシ組成物
に対する結果も含めた。次の第１表中およびその他の実
施例中に出る総ての結果は一般に少くとも５個の独立測
定の平均を表わしそして添加剤を含まない対照実験の１
００チ剥離時間が１時間となるように標準化して示した
。

第　　１　　表 １００チ減 実施例１の錯体（即ち、ＦｅＣｌ３とエチルトリエトキ
シシランとの反応生成物）４．５エチル　トリエトキシ
シラン　　　　　　２実施例２の錯体（即ち、ＦｅＣｌ
２とビニルトリエトキシシラ／との反応生成物）５７ビ
ニルトリエトキシシラン　　　　　　　　３実施例６の
錯体（即ち、ＩＦｅＣＪ３とｒ−グリシＰオキシプロピ
ルトリエト キシシランとの反応生成物）　　　　　　　　５γ−グ
リシドオキジノロビルトリエトキシシラ／１．５実施例
４の錯体（即ち、ｐｅｃｂ、とｒ−メルカプト−プロピ
ル　トリエトキシシランとの反応生成物）５６ｒ−メル
カプトゾロピル　トリエトキシシラン　　　　　１実施
例５の錯体（即ち、Ｆｅ（Ｊ５とＮ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノゾロピルトリエトキシシランとの反応
生成物）１８８−β−（７２′？杓−７−７＜／７’Ｏ
ｋ”″　　２．５トリエトキシシフン なしく対照実験）　　　　　　　　　　　１種々の金属
塩〔即ち、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＯＨ）（０２Ｃ！（３Ｈ
３夙Ｐｇ（ＮＨ４）３（０４０＋）３．７ｅ（Ｎｏｓ）
ｓ、Ａノｃ１３、ＢｉＣｌ２、’ｒｉｃｚ３、Ｍｎ　Ｃ
Ｊ　２、’ｌＰｅＣ１２，０ｕＣｊ２　、およびｚｎｃ
Ｊ２）とアミノ−官能性シランとの反応によって形成し
た好適な錯体を次のようにしてつくった二実施例１中に
記載した型で同様の装置を備えた５００１人二つ日丸底
フラスコに２００．ｌｉ’のテトラヒドロフランおよび
０．０６モルの与えられる金属塩を加えた。金属塩が完
全に溶解するまで混合物をかきまぜその上で１５．６　
ｇ（０，０６モル）のｒＡ−１１００Ｊ（γ−アミノゾ
ロピル　トリエトキシシラン、ユニオン　カーバイ−コ
ーポレーションから市販されている）を同じく攪拌中の
溶液に加えた。生じた溶液を約６７℃に加熱して還流さ
せた。溶液を還流する間に２．１．９　（０，１２モル
）の水と１０ｇのテトラヒト１フランとの混合物を１５
分に亘シ溶液を絶えず攪拌しながら滴下して添加した。

引続き、生じた沈澱物をｆし、テトラヒドロンランおよ
びエーテルによって逐次的に洗い、そして空気中で乾か
した。

実施例８ 実施例１から５までの錯体の代シに実施例７の錯体で置
き代えた点を除いて実施例６のデレミックスムおよびＢ
と同じプレミックスから上記実施例７の錯体を含む好適
な一液性エポキシ組成物をつくった。この実施例のエポ
キシ組成物をつくる際実施例乙の場合と同一の相対的量
でプレミックスを使用した。

この実施例のエポキシ組成物を実施例乙に記載した手順
に従って試験した。この試験の結果を第第　　２　　表 ？ｅσ３９ Ｆｅ（ＯＲ）（０２００Ｈ３）２　　　　　６１’ｅ（
ＮＨ４）３（０４０＋ａ）ｓ　　　　　　　　　　　　
　　　１１１’ｅ　（ＮＯ３）３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４緩Ｊ、３２ Ｂ　ｉ　ＣＪ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２ＴｉＣＪ３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９ＭｎＣｊ２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４Ｆ　ｅ　ＣＪ２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０ｕＣｊ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ＺｎＣｊ２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４実施例９ 塩化第二鉄とアミノ−官能性シランとの反応によって形
成された好適な錯体社次のようにしてつくった： 実施例１に記載するような型でそして同様の装置を備え
た内底フラスコ［２００ｇの無水テトラヒＰロフランお
よび１０　＃　（０，０６モル）のＦｅＣｌ２を加えた
。Ｆｅ　Ｃｊ　３が完全に溶けるまで混合物をかきまぜ
そこえ１５．６　ｇ（０，０６モル）の［ム−１１（Ｉ
ＯＪ（γ−アミノプロピル　トリエトキシシランで、ユ
ニオン　カーバイげ　コーポレーションから市販されて
いる）を攪拌中の溶液に加えた。得られた溶液を約６７
℃に加熱還流させた。なお溶液を還流させている間に５
１の水（０，２８％ル）、！：２０ｇのテトラヒＰロフ
ランの混合物を滴下しながら１５分かけて絶えずかきま
ぜている溶液に加えた。引続き、得られた沈澱をｆし引
続いてテトラヒげロフランおよびエーテルで洗い、そし
て空気中で乾かした。

実施例１０ 実施例９の錯体を倉む好適な一液性、湿分硬化ウレタン
組成物を下記の成分を使用してつくった：重量部 ６Ｍから市販されている） 実施例９の錯体　　　　　　　　　　　　０．４本実施
例のウレタン組成物はｒｍｃ−５７９ＤＪおよび実施例
９の錯体を均質混合を得るまで混合しそして次にペイン
ト　ミルを３回通過させてつくった。

本実施例のウレタン組成物を実施例６に記載した手順に
従って試験したが、異なる点はこの場合には１５０から
１７５マイクロメーターまでの厚さの組成物の被覆を使
用しそしてこの被覆物を室１マ（マい丁マらなかった。

錯体を含まず［ｖａ−実施例１１ 下記の成分を使用して実施例９の錯体を含む好適な組成
物をつくった： 重量部 ［ＴＴｐｉｃａ　８７０１Ｊ　（イソフタル酸−１００
ベースのポリエステル、１ｉｉｐｐｏｎ　ＵｐｉｃａＣ
ｏｍｐａｎｙから市販されている） ［Ｆｉｂｒｅｎｅ　ｃ−４，００Ｊ　（タルク、　　　
　　１０００７ｐｒｕ８工ｎｄｕａｔｒｉａｌ　Ｍｉｎ
ｅｒａｌＯｏｍｐａｎｙから市販されている） ジメチルアニリン　　　　　　　　　　　　０・５Ｐｅ
ｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されて
いる） この実施例の組成物の調製において、［ＵｐｉＣａ８７
０１Ｊおよび錯体を一緒にして均質な混合物を得るまで
混合し次いでこれをペイント　ミルに２同通した。その
後で［Ｆｉｂｒｅｎｅ　（！　−４００Ｊおよびジメチ
ル　アニリンを加えそして生じた混合物を均質になるま
で混合し次いでペイント　ミルに６回通した。［Ｌｕｃ
ｉｄｏｌ　５０　Ｊを混合しながら上の混合物に試験の
直前に加えた。

この実施例の組成物の性能の試験において、組成物の１
６０±１０マイクロメーターの被覆を０．８ｍの厚さで
１０ｃｘＸ３０ｃｍの冷間圧延鋼板にメイヤー棒の手段
によって適用した。鋼板は予めメチル　エチル　ケト／
によって拭いておいた。

塗被板はその後実温で２４時間硬化させた。

続いて塗被板を５０℃に維持した水槽中に浸漬した。塗
被板を周期的に槽から取り出しそしてＡＳＴＭ標準試験
法の［パイゾライ／被覆物の曲は性能（Ｂｅｎｄａｂｉ
ｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ
　）　Ｊ（名称：　Ｑ−１０）に従って試験に供した。

本実施例の組成物の試験結果は次の第６表中に示す。結
果には錯体を含まない組成物のものも含む。

第６表 添加した錯体の量　　　　剥離までの時間１　　　　　
　　　　９０ ２　　　　　　　　９０ ４　　　　　　　１９０ ０　　　　　　　　　１５ 実施例１２ ＦｅＣｌ２とアミノ−官能性シランとの反応によって形
成される好適な錯体を次のようＫしてつくった： 実施例１に記載するような型で同様の装置を備えた５０
０Ｍ１の三つ口固成フラスコに２００ｇの無水テトラヒ
ドロフランおよび１０　ｇ（０，０６モル）のＦｅＣｌ
２を加えた。′ＩＰｅＣＪ−３が完全に溶けるまで混合
物をかきまぜそしてそこで１３．（Ｓ　Ｆ　（０，０（
５モル）の「Ａ−１１００ｊ（γ−アミノゾロピルトリ
エトキシシラン、ユニオン　カーバイド　コーポレーシ
ョンから市販されている）をかきまぜながら加えた。生
じた溶液を絶えずかきまぜながら約６７℃に加熱還流さ
せそして７．４　ｌＩのＮａＯＨ。

６．７　ｇ（０，３７モル）の水および２０．９の無水
エタノールの混合物を滴下しながら１５分かけて絶えず
攪拌中の溶液に加えた。その結果生じた沈澱をｆし、連
続的にそれぞれ１０′Ｉｌｌのテトラヒｒロフランおよ
びジエチル　エーテルで洗い、そして空気中で乾かすと
２１．５ｇの褐色の微粉を得る。

さらに１００ｙのＨ２Ｏ，１０，９のメタノールおよび
６００ｇのアセトンを含む溶液によって沈澱物を抽出す
ることによって精製が達成できる。次いで沈澱をｆし、
上記の溶液で洗い、そして乾かす。

実施例１３ 実施例１２の錯体を含む好適な組成物を下記の成分を使
用してつくった： 重量部 ５０：５０（重量で）のトルエン／アセ　　１００トン
混合物中の３０　％　ＶＭＯＯ樹脂（ポリ塩化ビニル樹
脂、ユニオン　カーバ イドから市販されている） 実施例１２の錯体　　　　　　　　　　　０．５この実
施例の組成物は二成分を均質混合物を得るまで混合して
つくった。

この実施例の組成物を実施例６に記載した手順に従って
試験したが異にした点はここでは１２５±１０マイクロ
メーターの被覆を使用しそ・して塗萬板は室温で乾かし
たことである。本実施例の組成物は約５時間稜まで１０
０優減損にならなかったのに対し錯体を含まない組成物
は僅か１時間後に１００９Ｇの減損を示した。

実施例１４ 下記の成分を使用して実施例２の錯体を含む好適な組成
物をつくった： 重量部 でいる） 実施例２の錯体　　　　　　　　　　　　２この実施例
の組成物は二成分を均質な混合物が得られるまで混合し
てつくった。

この実施例の組成物の性能の試験では、メイヤー棒の方
法によって１０（１１１１Ｘ２０ｃ１１１の冷間圧延鋼
板に組成物を適用して乾燥時に８０±１０マイクロメー
ターの厚さを与えた。鋼板は予めメチル　エチル　ケト
ンで拭いておいた。塗被した板を室温で２時間；６先化
させた。

続いて塗被した板を５０℃に維持した水槽中に浸漬した
。次に塗被板を「テーゾ試験による接着力の測定」の表
題をつけたＡＳＴＭ標準試験法に従った試験に供した（
名称：Ｄ３３５９−７４）。

この実施例の組成物は約６８時間後まで１００％減損に
ならなかったのに対し錯体を含まない組成物は僅かに１
時間後に１００１の減損を示した。

実施例１５ 本発明に関して好適な一液性エポキシ組成物の調製にお
いて、実施例乙のプレミックスムおよびＢと類似のプレ
ミックスからエポキシ組成物をつくったが、異にした点
はこの実施例の組成物にはプレミックスＢ中には錯体を
含めなかった。プレミックスは実施例６と同じ相対的量
で使った。その結果生じたー液性エポキシ組成物に塩化
第二鉄をエポキシ樹脂の全量１００重量部について０．
５重量部の量で加え、そして［Ａ−１５１Ｊ（ビニルト
リエトキシシラン、ユニオン　カーバイｒコーホレーシ
ョンから市販されている）、「ム−１８９Ｊ（γ−メル
カプトプロぎルトリエトキシシラン、ユニオン　カーバ
イＰ　コーポレーションから市販されている）または［
ム−１１００Ｊ（γ−アミノプロピルートリエトキシシ
ラン、ユニオン　カーバイｆ　コーポレーションから市
Ｈされている）のうちの一つを　　　　　　　　　　臥
その結果生じた混合物を均質混合物が得られるまで混合
し、そしてその後で混合物をペイント　ミルに６回通し
た。

この実施例の各エポキシ組成物を実施例６０手順に従っ
て試験したが但しここでは使用した被糧は厚さが１００
±１０マイクロメーターであつ九試験結果は次の第４表
中に示す。結果には上に記るもののはか、上記の量の塩
化第二鉄およびそれぞれのシランを用いる代シに、塩化
第二鉄またけシランを含まない組成物またはた羊冠掌牟
塩化第二鉄、「Ａ−１５１Ｊ、「ム−１８９」、または
ｒＡ−１１００」の何れかを全エポキシ樹脂の量の１０
０重量部につき１重量部含む組成物に対すす る結来本含んでいる。

第４表 １００−減損 Ｆｅ　Ｃ２５および［ム−１５１Ｊ　　　　　　２７Ｆ
ｅ　Ｃｊ　３および［ム−１８９Ｊ　　　　　　３４Ｉ
！’ｅｃｊ３およびｒ＊−１１００ｊ　　　　　２７Ｐ
ａ（Ｊ３のみ　　　　　　　　　　　　　　８「ム−１
５１」のみ　　　　　　　　　　１「ム−１８９」のみ
　　　　　　　　　　１ｒＡ−１１００Ｊのみ　　　　
　　　　　１含まず　　　　　　　　　　　　　　　　
１手続補正書 昭和５７年９り〕日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１２３５５１号 ２、発明の名称 被覆および接着剤組成物 ３゜補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 ８、補正の内容　　別紙のとおり　　　　　　　＼１、
　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

２、明細書第８頁下から第１２行、及び第９−１頁第３
行、 「同一錯体」をそれぞれ「同一シラン」に訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）金属塩と 弐　　　　　　　　Ｙ−８ｉ（Ｘ）３ 〔式中、 又は １）式−ＯＲの基（但しＲ工は１個から１０個までの炭
素の一価の炭化水素基である）、１ び１個から１０個までの炭素の一価の炭化゛水素基から
なる群から選ばれる）、および１１１）ハロゲン原子基 から成る群から選ばれ、そして同一シラン内で同じであ
るかまたは異なってよく、そしてＹは１個から１０個ま
での炭素原子の非置換または置換炭化水素基から成る群
から選ばれ、アミノ−官能性炭化水素基は含まない〕 のシランとの反応生成物である錯体。

（２１（ａ）　　有機樹脂化合物１００重量部、および
式　　　　　ｙ−ｓｌ（ｘ）３ 〔式中、 Ｘは Ｉ）式−ＯＲの基（但しＲ工は１個から１０個までの炭
素の一価の炭化水素基である）、１ び１個から１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成
る群から選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基 から成る群から選ばれそして同一シラン内で同じである
かまたは異なってよく、そしてＹは１個から１０個まで
の炭素原子の非置換または置換炭化水素基から成る群か
ら選ばれ、アミノ−官能性炭化水素基は含まない〕で表
わされる のシランとの反応生成物である錯体約０．２から５重量
部、 を含む組成物。

（３１（ａ）　　有機樹脂化合物１００重量部、（ｂ）
　　金属壌約０．１から８重量部、および（ｃ）式 ％式％（） 〔式中、 又は ｉ）式−ＯＲ工の基（但しＲ工は１個から１０個までの
炭素の一価の炭化水素基である）１ −Ｒ２ １１）式　　−０′　　　の基（但しＲ２は水素およ群
から選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基、 から成る群から選ばれ、そして同一シラン内で同じであ
るかまたは異なってよく、そしてＹは１個から１０個ま
での炭素の非置換または置換炭化水素基から成る群から
選ばれる〕で表わされる シラン約肌１から８重量部 を含む組成物。

（４）水または水蒸気によって引き起こされる被覆また
は接着剤組成物の接着力の低下を防止する方法において
、その方法が被覆または接着剤組成物に対し金属塩およ
び式 ％式％（） 〔式中、Ｘは Ｉ）式−ＯＲ工の基（但しＲ工は１個から１０個までの
炭素の一価の炭化水素基である）、１ −Ｒ２ １１）式　　−０′　　　の基（但しＲ２は水素および
１個から１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る
群から選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基、 じであるかまたは異なってよく、そしてＹは１個から１
０個までの炭素の非置換または置換炭化水素基から成る
群から選ばれる〕のシランとの反応生成物である錯体を
添加することを含む方法。

（５）水または水蒸気によって引き起こされる被覆また
４接着剤組成物の接着力の低下を防止する方１、！ 法において、その方法が被覆または接着剤組成物に対し
金属塩および式 ％式％（） 〔式中、 Ｘは ｌ）式−０Ｒ１の基（但しＲ□は１個から１０個までの
炭素の一価の炭化水素基である）、１ び１個から１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成
−る群から選ばれる）および１１１）ハロゲン原子基 から成る群から選ばれそして同一シラン内で同じである
かまたは異なってよく、モしてＹは１個から１０個まで
の炭素の非置換またはのシランを添加することを含む方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　金属塩と 式　　　　　　　　ｙ−ｓｉ（ｘ）３ 〔式中、 Ｘをま ｉ）　式−０Ｒ１０基（但しＲ１は１個から１０佃まで
   の炭素の一価の炭化水素基である）、び１個から１０個
   までの炭素の一価の炭化水素基からなる群から選ばれる
   ）、および１１１）　　ハロゲン原子基 から成る群から選ばれ、そして同−錯体内で同じである
   かまたは異なってよく、そしてＹは１個から１０個まで
   の炭素原子の非置換または置換炭化水素基から成る群か
   ら選ばれ、アミノ−官能性炭化水素基は含まない〕 のシランとの反応生成物である錯体。 （２１（ａ）　　有機樹脂化合物１００重量部、および
   （１））　　金属塩と、 式　　　　　ｙ−ｓｉ（ｘ）３ 〔式中。 又は １）式−０Ｒ１の基（但しＲ１は１個から１０個までの
   炭素の一価の炭化水素基である）、−Ｒ ／　２ １１）式　−０の基（但しＲＱｆ’！水素および１個力
   ぐら１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群か
   ら選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基 から成る群から選ばれそして同−錯体内で同じであるか
   または異なってよく、そして Ｙは１個から１０個までの炭素原子の非置換または置換
   炭化水素基から成る群から選はれ、アミノ−官能性炭化
   水素基は含まない〕で表わされる のシランとの反応生成物である錯体的０．２から５重量
   部１、 を含む組成物。 （３）　（ａ）　　有機樹脂化合物ｉｏｏ重量部、（ｂ
   ）　　金属塩的０．１から８重量部、および（Ｃ）式 ％式％（） 〔式ゼＪ Ｘは １）式−０Ｒ１の基（但しＲ１は１個から１０個までの
   炭素の一価の炭化水素基である） １１）式　−、／　　２の基（但しＲ２は水素および１
   個から１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群
   から選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基、 から成る群から選ばれ、そして同一シラン内で同じであ
   るかまたは異なってよく、そして置換炭化水素基から成
   る群から選ばれる〕で表わされる シラン約０．１から８重量部 を含む組成物・。 （４）水または水蒸気によって引き起こされる被覆また
   は接着剤組成物の接着力の低下を防止する方法において
   、その方法が被覆または接着剤組成物九対し金属塩およ
   び式 ％式％（） 〔式中。 Ｘは Ｉ）式−ＯＲ工の基（但しＲ工は１個から１０個までの
   炭素の一価の炭化水素基である）、μｍ、 １１）式−−０７２の基（但しＲ２は水素および１個か
   ら１０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群から
   選ばれる）および １１１）ハロゲン原子基、 から成る群から選ばれそして同−錯体内で同じであるか
   または異なってよく、そして Ｙは１個からｉｏｇｊＩまでの炭素の非置換または置換
   炭化水素基から成る群から選ばれる〕のシランとの反応
   生成物である錯体を添加するととを含む方法。 （５）　　水または水蒸気によって引き起こされる被覆
   または接着剤組成物の接着力の低下を防止する方法にお
   いて、その方法が被覆または接着剤組成物に対し金属塩
   および式 ％式％（） 〔式中、 −Ｘは １）式−ＯＲ工の基（但しＲ工は１個から１０個までの
   炭素の一価の炭化水素基である）、１ ／Ｃ−Ｒ２ ｌｌ）式　−０の基（但しＲ２は水素および１個から１
   ０個までの炭素の一価の炭化水素基から成る群から選ば
   れる）および １ｉｉ）　　ハロゲン原子基 から成る群から選ばれそして同一シラン内で同じである
   かまたは異なってよく、そしてＹは１個から１０個まで
   の炭素の非置換または置換炭化水素基から成る群から選
   ばれる〕のシランを添加することを含む方法。