JPS63313793A - 金属キレ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規金属キレート化合物およびその被覆組成物
への用途に関する。

（従来の技術） 従来から無機材料と有機材料との密着性を向上させるた
めに、シランカップリング剤を用いることは知られてい
る。また、塗料等において樹脂バインダーと顔料との相
溶性を高めるために金属キレートを添加することも知ら
れている。

シランカップリング剤は、同一分子中に有機材料と反応
する置換基と無機材料と反応する加水分解性基とを有す
る。従って、この両者と結合を形成して密着性を向上す
る。金属キレートも有機材料、および無機材料の両者に
化学的に結合して、分散安定性を向上させる機能を有す
る。

（発明が解決しようとする問題点） 上記シランカップリング剤および金属キレートのいずれ
を用いても、密着性もしくは相溶性が十分でない。

エポキシカチオン重合の触媒としてはトリ（トリアルキ
ルシロキシ）アルミニウムや金属キレート／シリコン化
合物が知られており、電子部品の封止剤として利用され
ている。これを被覆組成物に応用する場合、貯蔵安定性
および塗膜外観に問題が生じる。

（発明の構成） 本発明者等はシリコン化合物と金属キレートの両者の性
質の融合をはかり、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、式： ］ ％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ２とＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、Ｘは−ＮＲ’−（但し、Ｒ４は水素、炭素
数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。）、酸
素原子またはイオウ原子を示し、ｎは１〜３の整数、お
よびｊは１〜３の整数を示す。］ で表わされる化合物が少なくとも１つ以上キレート形成
金属に配位した金属キレートを提供する。

本発明で得られた金属キレート化合物は、有機物や無機
物と反応可能な官能基を複数有しかつ一方の官能基が結
合した後も、立体障害の少ない官能基が保持され樹脂バ
インダーとの反応性が高く強固な結合が形成される。

本発明の金属キレートの形成に用いられる式（１）の化
合物はジケテン（あるいはアセト酢酸）とアミノ基（イ
ミノ基を含む）、アルコール基またはチオール基を有し
かつ加水分解性基を有するシリコン化合物との反応によ
り得られる。このようなシリコン化合物の例としてはア
ミノ基またはイミノ基を有する化合物（例えば、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランおよびＮ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリプロポキシシラン等）、チオール基を有する化合物
（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリプロポキシシラン等）等が挙げら
れる。

反応は通常有機溶媒中θ〜１００’ｃで行われる。

使用し得る有機溶媒の例としてはハロゲン化アルキル化
合物（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等）、環状エーテル化合物（例えば、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等）、エステル化合物（例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル等）、芳香族化合物（例えば、
ベンゼン、キシレン等）等が挙げられる。

また、式（Ｉ）の化合物は分子中にＣ＝Ｃ結合を持つα
、γ−ジケト化合物にジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー（Ｊ　、　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）８２．３６０１（１９６０）の
方法でシリルハイドライド化合物を付加させて得てもよ
い。

金属キレートのキレート形成金属の例としてはアルミニ
ウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、クロムまたはマンガン等が挙げられる
。好ましくはアルミニウム、ジルコニウムまたはチタン
である。

金属キレートを上記式（Ｉ）の化合物から形成する方法
は公知である。例えば、金属アルコキシドを用いる方法
、金属キレートを用いる配位子交換方法、金属塩化物を
用いる方法（Ｒｏｃｚ、　Ｃｈｅｍ、。

４４．１３６３（１９７０））、金属酸化物を用いる方
法（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ、Ｃｈｅｍ、、４．４５１．　（
１９６６））および金属から直接合成する方法（Ｎ　ｉ
ｐｐｏｎＫａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ、　　８４．　８
９０（１９６６））等が一般的である。

本発明の金属キレートを利用しうるエポキシ樹脂として
は一分子当たり平均−個以上のオキソラン基を有する化
合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素
環型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。また上記エポキシ樹脂とフェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェノキシ
エーテル系モノエポキシドまたはシクロヘキサンオキサ
イド等のモノエポキシ化合物を適宜併用したものであっ
てもさしつかえはない。

本発明の被覆組成物には、液体希釈剤が配合されてもさ
しつかえない。液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であ
って、揮発性で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方
法、すなわち、スプレーにより所望の均一なコントロー
ルし得る厚さに皮膜を塗布しうるように粘度を減少する
ことを要する。

また、液体希釈剤は基材濡れ、重合体成分適合性、パッ
ケージ安定性および合一性またはフィルム形成性を助長
する。適当な希釈剤の例として芳香族−’Ｉ− 炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、ケトン
類（例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルエチルケトン）、アルコール類（例えば、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール）、グリコールの
モノエーテル類（例えば、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールのモノエーテル類）、モノエーテル
グリコールアセテート類（例えば、２−エトキシエチル
アセテート）、またはそれらの混合物が挙げられる。希
釈剤は希釈剤および被覆組成物の不揮発分の総重量に基
づいて６０重量％まで配合することができる。

上記成分はクリアー被覆組成物として調合してもよく、
またそれらを顔料とともに配合し、ペイントを形成して
もよい。顔料は常套のいかなるタイプのものを用いても
よいが、例えば酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメ
ート、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン
、タルク、硫酸バリウムまたは色顔料、例えばカドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロミウムイエローお
よび金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等であっ＝
８− でもよい。

ペイント中の顔料含有量は通常顔料対被覆組成物の不揮
発分重量比として表される。本発明の実施において、顔
料対被覆組成物の不揮発分重量比が２：ｌはど高くても
よく、多くの場合０．０５〜１：１の範囲である。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性材、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、被覆組成物の不
揮発分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。

本発明の被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、
浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装してもよ
い。本発明の被覆組成物は本質的にいかなる基剤、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、ま
たは種々のプライマー面に用いてもよい。特に塗料はプ
ラスチックおよび金属表面、例えばスヂールおよびアル
ミニウムに有利である。

一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合
、０．５〜３ミルが有用である。

基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は常温を含む種
々の温度で行ない得るが、低温、特に５０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００℃で高い架橋度の硬化塗膜を得
る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、６０〜１
００℃で１０〜３０分が適当である。

（発明の効果） 本発明の金属キレート化合物は有機物や無機物と反応可
能な官能基を複数有しかっ−っの官能基が結合した後も
立体障害の少ない官能基が保持され強固な結合が形成さ
れる。本発明の金属キレート化合物を含む被覆組成物は
貯蔵安定性に優れたものであり、形成された塗膜は、高
外観・高硬度で平滑性に優れたものである。このため、
本発明の被覆組成物は、自動車、プラスチック及び電子
材料等の塗装生産性に特に好適であり、その工業的価値
はきわめて大きい。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例し 式（Ｉ）の化合物の合成 温度計、冷却器および滴下ロートを備え、窒素置換した
ｌρの反応撹拌容器中にアリルアルコール５８９（１ｍ
ｏｌ）、ジオキサン１００ｇおよび触媒として酢酸ナト
リウム０．４　Ｉｆ？を加え、６０℃に加熱し滴下ロー
トよりジケテン８４　ｇ（Ｉ　ｍｏｌ）を１時間にわた
り滴下した。滴下終了後、加熱したまま２時間反応させ
、減圧下において、ジオキサンを留去し、さらに反応物
を６０℃、＋５ｍｍＨｇで蒸留し、２−プロペニルアセ
トアセテートを得た（赤外特性吸収：アセトアセテート
に由来する吸収１７４２．１７２Ｉおよび１６８４　ｃ
ｍ−’）。

次に、合成した２−プロペニルアセトアセテートとトリ
メトキシシランを文献［Ｊ　、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、８２，３６０１．（１９６０）］に従って付
加反応させγ−トリメトキシシリルプロピルアセトアセ
テートを得た。

赤外特性吸収：　トリメトキシシランに由来する吸収１
１９０．１０８０および ８２０ｃ１１−’ ＮＭＲ溶媒：　ＣＤ’Ｃｌ２３ 内部基準：　ＴＭＳ ａ：３．５７．　ｂ：０．６８．　ｃ：１．７８．　ｄ
：４．１２゜ｅ：３．４５．　ｆ：２．２７ 金属キレートの形成 温度計、冷却器および滴下ロートを備え、窒素置換した
ｌρの反応撹拌容器中にアルミニウムイソプロポキシド
６８　ｇ（１／’３　ｍｏｌ）とベンゼン３５０ｇを加
え溶解させた溶液中に、滴下ロートよりγ−トリメトキ
シシリルプロピルアセトアセテート２６４ｇ（Ｉｍｏｌ
）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後加熱し、６０
℃で３０分間反応させ、減圧下においてベンゼンと生成
したイソプロピルアルコールを留去し、高粘性液体のキ
レート化合物２７３ｇが得られた（赤外特性吸収　キレ
ート化に由来する吸収１６０６と１５２５Ｇ７＋−リ。

実施例２ 式（Ｉ）の化合物の合成 実施例１と同様の反応撹拌容器中に、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランＩ　７９９（１ｍｏｌ）と塩化メ
チレン２００πρを加え水冷撹拌下、滴下ロートよりジ
ケテン８４．９（１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後室
温に戻し３０分間反応させ、減圧下において塩化メチレ
ンおよび未反応物を留去した。

赤外特性吸収：アセトアセトアミドとトリメトキシシラ
ンに由来する吸収１ ７２２．１６５０および１５５ ０Ｃ「１と１１９０．１０８０お よび８２０ｃｍ−’ ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣＱ、３ 内部基準：　ＴＭＳ ■ ａ：３．５４．ｂ：０．６２．ｃ：１．６３．ｄ：３．
２５゜ｅ：３．３８．ｆ：２．２４ 金属キレートの形成 実施例１と同様の反応撹拌容器に、アルミニウムイソプ
ロポキシド６８ｇ（１，／　３ｍｏｌ）とベンゼン３５
０９を加え溶解させた溶液中に、滴下ロートよりγ−ト
リメトキシシリルプロピルアセトアセトアミド８８ｇ（
１／３ｍｏｌ）を滴下し、続いてアセチルアセトン６７
１ｊ（２／　３　ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後加熱
し、６０℃で３０分間反応させ減圧下においてベンゼン
と生成したイソプロピルアルコールを留去し、高粘性液
体のキレート化合物１６４ｇが得られた（赤外特性吸収
：アセトアセトアミド誘導体のキレート化に由来する吸
収１６１Ｏ１１５７０，１４８０および１４２０　ａｍ
−’）。

実施例３ 式（１）の化合物の合成 実施例１と同様の反応撹拌容器中に、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（Ｉｍ。

１）、ベンゼン２００ｉＱおよび触媒としてトリエチル
アミン１９を加え、６０℃に加熱し滴下ロートよりジケ
テン８４　ｇＣ１ｍｏｌ）を１時間にわたり滴下した。

滴下終了後そのまま３０分間反応させ、減圧下において
ベンゼンおよび未反応物を留去した。

得られた化合物の特性は以下の通りであった。

赤外特性吸収・アセトチオアセテートとトリメトキシシ
ランに由来する吸収１ ７２０．１６８０および１５６ ０ｃｍ−’と１１９０．１０８０お よび８２０ｃｍ−’ ＮＭＲ溶媒：　ＣＤＣρ３ 内部基準＋　ＴＭＳ ａ：３．５７．ｂ：ｏ、７４．ｃ：１．７３．ｄ：２．
９８゜ｅ：３．７０．　ｆ：２．２６ 金属キレートの形成 実施例１と同様の反応撹拌容器に、アルミニウムイソプ
ロポキシド６８ｇ（１／　３ｍｏｌ）とベンゼン３５０
ｇを加え溶解させた溶液中に、滴下ロートよりγ−トリ
メトキシシリルプロピルアセトチオアセテート１７８　
ｇ（２，／　３　ｍｏｌ）を滴下し、続いてエチルアセ
ト酢酸４３’ｇＣ１／　３　ｍｏｌ）を滴下した。

滴下終了後加熱し６０℃で３０分間反応させ、減圧下に
ベンゼンと生成したイソプロピルアルコールを留去し、
高粘性液体のキレート化合物２３９７が得られた（赤外
特性吸収：アセトチオアセトエステル誘導体のキレート
化に由来する吸収１５７０と１５０５ｃｍ−’）。

実施例４ 脂環エポキシ樹脂３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート１
００重量部と実施例１で合成したメトキシシラン含有ア
ルミニウムキレート３重量部を混合しクリヤー塗料を得
た。

実施例５〜６ 実施例４と同様に、４．５−ジ（オクチルカルボキンル
）シクロヘキセンオキシドおよびエピコーＨ５４（商品
名、油化シェルエポキシ株式会社）と実施例１〜３で合
成したメトキシシラン含有アルミニウムキレートを表＝
１に示す割合で配合し、クリヤー塗料を得た。

実施例４〜６の組成物を酢酸ブヂル５０、キソレン５０
からなる混合溶剤でスプレー粘度に希釈し、リン酸処理
鋼板に塗布し、１００〜１５０℃で３０分間焼き付けた
。得られた塗膜の性能は表−１に示した。また、貯蔵安
定性試験（初期粘度６０Ｋｕ１．：Ｆｌ整したクリヤー
塗料を４０℃で３ケ月間貯蔵した。）を行った結果を合
わせて表−１に示す。

比較例１ 実施例４と同様の脂環エポキシ樹脂に触媒としてアルミ
ニウムトリス（アセデルアセトナート月５重量部、ＫＲ
−２１３（商品名、信越化学工業株式会社）５重量部を
混合し、クリヤー塗料を得た。

比較例１においても、実施例４〜６と同様の試験を行い
、結果を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３のアルキ
   ル基、Ｒ＾２とＲ＾３は水素原子または炭素数１〜３の
   アルキル基を示し、Ｘは−ＮＲ＾４−（但し、Ｒ＾４は
   水素、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示
   す。）、酸素原子またはイオウ原子を示し、ｎは１〜３
   の整数、およびｊは１〜３の整数を示す。］ で表わされる化合物が少なくとも１つ以上キレート形成
   金属に配位した金属キレート。 ２、Ｒ＾１が水素である特許請求の範囲第１項記載の金
   属キレート。 ３、キレート形成金属がアルミニウム、マグネシウム、
   ジルコニウムまたはチタンである特許請求の範囲第１項
   記載の金属キレート。 ４、（イ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３のアルキ
   ル基、Ｒ＾２とＲ＾３は水素原子または炭素数１〜３の
   アルキル基を示し、Ｘは−ＮＲ＾４−（但し、Ｒ＾４は
   水素、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示
   す。）、酸素原子またはイオウ原子を示し、ｎは１〜３
   の整数、およびｊは１〜３の整数を示す。］ で表わされる化合物が少なくとも１つ以上キレート形成
   金属に配位した金属キレート、および（ロ）エポキシ樹
   脂 を含有する硬化性被覆組成物。 ５、金属キレート化合物がエポキシ樹脂の重量に基づい
   て０．１〜２０重量％配合される特許請求の範囲第４項
   記載の硬化性被覆組成物。