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Verfahren zur Herstellung von siliciumfunktionellen Metalichelaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten von 2-[Chlorsilylpropyll-1,3-diketonen
und 2-[Alkoxysilylpropyl]-1,3-diketonen der allgemeinen Formel
wobei R. R' und R" Alkyl- oder Arylgruppen X ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe,
Me ein mehrwertiges Metallatom, a eine ganze Zahl von I bis 3 und b eine ganze Zahl
von 2 bis 3 bedeuten.
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Die Darstellung dieser bisher unbekannten Substanzklasse aus 2-Halogen-
bzw. Alkoxysilylpropyl-13-diketon und einem Metallsalz bzw. einem anderen Metallderivat
ist nicht ohne weiteres möglich.
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Bereits die vorgenannten Diketone lassen sich nicht - wie es naheliegend
erscheint - durch Anlagerung eines Hydrogenchlorsilans bzw. eines Hydrogen alkoxysilans
an ein 2-Allyl-l ,3diketon erhalten, da unter diesen Reaktionsbedingungen weniger
eine Anlagerung des Hydrogensilans an die C = C-Doppelbindung als vielmehr eine
Reduktion des Diketons oder eine O-Silylierung des Diketons erfolgt.
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Es wurde gefunden, daß sich Chlorsilylchelate obiger Formel dadurch
in hoher Reiheit und Ausbeute darstellen lassen, daß man Metallchelate von 2-Ally}-1,3-diketonen
mit Hydrogenchlorsilanen der allgemeinen Formel HSiClαR3, gegebenenfalls in
Gegenwart katalytischer Mengen von Platin oder Platinverbindungen, umsetzt. Die
Reaktion verläuft nach der Gleichung
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate von 2-Allyl-1s3-diketonen sind bisher
nicht bekannt.
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Sie können in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung von 2-Allyl-1s3-diketonen
mit Metallsalzen oder Metallverbindungen hergestellt werden.
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Beispiele für verwendbare 2-Al}yl-1s3-diketone sind: 4,4-Diacetylbuten-
1; 4,4-Dibenzoylbuten-l; 4-Benzoyl-4-acetylbuten-1. Ihre UberSuhrung in Metallchelate
kann z. B. durch Umsetzung mit wäßrigen Metallsalzlösungen in Gegenwart einer Base
oder in wasserfreien Lösungsmitteln ohne Basenzusatz erfolgen, oder man setzt das
Diketon mit einem Metallalkoholat oder einem Metallhydroxyd um, oder man setzt ein
Alkalisalz des Diketons mit einem Metallsalz um, oder man verwendet das Verfahren
der Umchelatisierung.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrogenchlorsilane sind bekannte
Substanzen. Sie können
1. 2 oder 3 Chloratome tragen. Dementsprechend besitzen die
Umsetzungsprodukte die Endgruppen -SiR2Cl oder -SiRCl2 oder SiCl3. Beispiele für
verwendbare bekannte Hydrogenchlorsilane sind: HSiCl3, CH3SiHCl2, (CH3)2SiHCI, C6H5SiHCl2
und (CsH5)2SiHCl.
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Die dem Verfahren zugrunde liegende Reaktion stellt eine Additionsreaktion
an C = C-Doppelbindungen dar, wie sie ganz allgemein bei Hydrogensilanen bekannt
ist. Es ist auch bekannt, daß solche Additionen von Hydrogensilanen an aliphatische
Doppelbindungen durch ultraviolettes Licht oder durch Platin oder Platin verbindungen
beschleunigt werden. Diese Maßnahmen sind auch im vorliegenden Fall von Vorteil.
Die Reaktion selbst wird am vorteilhaftesten in Diäthyläther ausgeführt. In Lösungsmitteln
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan verläuft sie unvollständig, in Benzol, Toluol und
Petroläther
überhaupt nicht. Wesentlich fur den glatten Verlauf
der Reaktion ist der Ausschluß von Feuchtigkeit während der Reaktion und während
der Aufarbeitun, da entsprechend der hydrolytischen Empfindlichkeit der Chlorsilylgruppen
bei Feuchtigkeitszutritt Silanol- oder Siloxanbildung eintritt. Ebenso sind Alkohole.
Phenole, primäre oder sekundäre Amine und andere Verbindungen, die mit Chlorsilanen
reagieren können, auszuschließen.
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Die erhaltenen Produkte sind zum Teil amorphe, zum Teil kristalline
Substanzen, die sich in organischen Lösungsmitteln wie Ather. Dioxan, Tetrahydrofuran.
Benzol, Toluol oder Petroläther gut löse. Aus Petroläther lassen sie sich umkristallisieren.
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Diese Reinigung ist wegen der Empfindlichkeit der Produkte schwierig.
Sie ist allerdings in den meisten Fällen nicht notwendig, da die Verbindung bei
zweckmäßiger Ausführung des Verfahrens in praktisch quantitativer Ausbeute und in
hoher Reinheit anfällt. Die empfohlene Isolierung der Produkte aus dem Reaktionsgemisch
besteht im Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Filtrats bei mäßiger
Temperatur.
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Die in obengenannter Weise erhaltenen Chlorsilylchelate können durch
Umsetzung mit Alkalialkoholaten in 2-lAlkoxysilylpropyll-1,3-diketonate übergeführt
werden; letztere sind auf anderen Wegen nicht zugänglich.
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Me' bedeutet hierin ein Alkalimetall, R"' einen Alkylrest. Wesentlich
für das Gelingen der Reaktion (II) ist, daß man zu der Lösung des Chlorsilylchelates
die stöchiometrische in möglichst wenig Alkohol gelöste Menge Alkoholat zutropft.
Der Endpunkt der Reaktion wird zweckmäßig mit einem Indikator. z. B. Phenolphthalein,
festgestellt. Als Lösungsmittel fur das Chlorsilylchelat kommen in Frage: Benzol,
Toluol, Äther, Dioxan und Tetrahydrofuran.
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Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß man schnell, möglichst
unter Ausschluß von Feuchtigkeit das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und
das Lösungsmittel im Vakuum abdampft. Nach dieser Operation bleiben die Alkoxychelate
zum Teil als kristalline. zum Teil als ölige Verbindungen zurück.
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Die verfahrensmäßig erhältlichen Produkte eignen sich zur Herstellung
anderer siliziumhaltiger Metallchelate sowie zur Herstellung von polymeren silziumhaltigen
Metallchelaten.
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Darstellung von a-Allylacetylacetonaten Die Darstellung der Metallchelate
des a-Allylacetylacetons erfolgte im allgemeinen in der Weise daß das p-Diketon
zu der wäßrigen Lösung des Metallsalzes getropft wurde und die bei der Reaktion
entstehende Säure durch Ammoniak, Natronlauge bzw. Harnstoff neutralisiert wurde.
Die genaueren Reaktionsbedingungen und die physikalischen Daten der dargestellten
Verbindung sind in Tafel 1 aufgeführt. Die Allylacetylacetonate zeichnen sich durch
eine sehr hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus.
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Chelate des I,l-Dibenzoylbuten4 Ein Reaktionsgemisch aus 31,7 g 1,1-Dibenzoylbuten-(4)
und 4,8 g wasserfreiem Berylliumchlorid in 160 mi absolutem Benzol wurde unter Rückfluß
erhitze bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte.
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Die sich nach dem Filtrieren und Einengen der Lösung aus einem gelblichen
U1 abscheidenden Kristalle des Berylliumchelates des l,l-Dibenzoyl buten-(4) ließen
sich aus Benzol Petroläther umkristallisieren. Fp. 162 bis 163°C; 87,4% Ausbeute,
Chlorsilyl-metallchelate
Die Darstellung der Chlorsilylchelate erfolgte im allgemeinen in der Weise, daß
innerhalb von 3 Stunden in die siedende ätherische Lösung des Chlorhydrogensilans
(Reaktionspartner I) die ätherische Lösung des a-Allylacetylacetonats (Reaktionspartner
II) getropft wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch noch
24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hiernach wurde der Katalysator aus der heißen
Lösung abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand,
soweit möglich. umkristallisiert. Wesentlich für das Gelingen der Reaktionen war
der Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei allen Operationen. Es wurde daher stets
in Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die physikalischen
Daten der erhaltenen Produkte sind in Tafel 2 angeführt.
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Beispiel 1 Eine aus 2,9 g Natrium und 32 g Methanol bereitete Natriummethylatlösung
wird so lange zu einer Lösung von 30 g Bis-(a-dimethylchlorsilylpropyl - acetylacetonato)
- beryllitim (II) in 300 ml Äther getropft. bis der Phenolphthaleinindikator nach
schwach rosa umschlägt. Vom ausgeschiedenen Natriumchlorid wird abfiltriert und
die Lösung eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Bis-(a - dimethylmethoxysilylpropyl
- acetylacetonato) - beryllium (II) (960/0 Ausbeute) wurde zweimal aus Petroläther
umkristallisiert. Fp. 47 bis 48"C; grauweiße Kristalle; Ausbeute 81.80in.
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Beispiel 2 Eine aus 10,6 g Natrium und 148 g Methanol bereitete Natriummethylatlösung
wird unter intensivem Rühren so lange zu einer Lösung von 60 g Bis - (a - methyldichlorsilylpropyl
- acetylacetonato)-beryllium (11) in 1200 ml Äther getropft, bis der Phenolphthaleinindikator
nach schwach rosa umschlägt. Nach dem Abfiltrieren des Natriumchlorids und Abdampfen
des Lösungsmittels blieb Bis-(a-methyldimethoxysilylpropyl - acetylacetonato)-beryllium
(II) in Form einer viskosen Flüssigkeit zurück. Diese wurde durch Auflösen in heißem
Petroläther und Abkühlen gereinigt. Ausbeute: 89,60in.
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Tafel 1 a-Allylacetylacetonate
| Reaktionspartner |
| Reaktionszeit Aus- |
| II |
| Farbe Base |
| Produkt Kp. Torr Fp. in Stunden beute |
| (Allyl- |
| 1 aeetyl- Temperatur |
| aceton) ~ |
| Tris-(a-allyl- 172 bis 77 Gelb- 60 g Al2SO4 18 H20 84 g 6 n-NH4OH
15 83.4 |
| acetylacetonato)- 177/10 4 bis 78 orange 1000 ml H20 pH 5 Raum- |
| aluminium (III) temperatur |
| Bis-(a-allyl- 141 bis 53,5 Gelb- 71 g BeSo4.4 H2O 119 g 6 n-NH4OH
18 99 |
| acetylacetonato)- 143/10-4 bis 54 lich- 740 ml H20 pH 5 Raum- |
| beryllium (II) weiß temperatur |
| Tris-(α-allyl- 204 bis 94 Braun- 80 g CrCl3 6 H20 140
g Harnstoff 36 70 |
| acetylacetonato)- 206/10-3 bis 96 violett 1500 ml H20 (600,6
g) 95 C |
| chrom (III) |
| Bis-(a-allyl- Blau 42,5 g CuSo4 8 H2O 42 g 6 n-NH4OH 26 29,4 |
| acetylacetonato)- 400 ml H20 pH 7 Raum- |
| kupfer (II) |
Tafel 2 2-Chlorsilylpropyl-A-diketonate
| Umkristalli- Aus- |
| Produkt Fp. Farbe Reaktionspartner |
| sierbar aus beute |
| C I II |
| Tris-(a-dimethylchlor- 105 bis 108 rosa- 47,25 g 66,6 g 100
ml 79,5 |
| silylpropyl-acetylaceto- farbene Dimethyl-hydrogen- Tris-(a-allyl-
Petroläther |
| nato)-aluminium (III) Kristalle chlorsilan acetylacetonato)- |
| aluminium (III), |
| 350 ml Ather |
| Bis-(a-dimethylchlor- 94 bis 95 weiße 75 g 86,2 g 130 ml 85 |
| silylpropyl-acetylaceto- Kristalle Dimethyl-hydrogen- Bis-(a-allyl-
Petroläther |
| nato)-beryllium (II) chlorsilan, acetylacetonato)- |
| 50 ml Äther beryllium (II). |
| 450 ml Äther |
| Bis-(a-methyldichlor- 83,5 bis 86 weiße 76 g 86 g 150 ml 86,5 |
| silylpropyl-acetylaceto- Kristalle Methyl-hydrogen- Bis-(a-allyl-
Petroläther |
| nato)-beryllium (II) dichlorsilan acetylacetonato)- |
| beryllium (II), |
| 350 ml Äther |
| Bis-(a-dimethylchlor- gelbe 7,56 g 21,4g 100 |
| silylpropyl-benzoyl- Kristalle Dimethyl-hydrogen- Bis-(a-allyl-
(als |
| acetophenonato)- chlorsilan, benzoylaceto- Roh- |
| beryllium (II) 50 ml Äther phenonato)- pro- |
| beryllium (II), dukt) |
| 1200 ml Äther |