DE1158069B - Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanen Es sind Verfahren bekannt, wonach Silarylensilanole und -siloxane durch Hydrolyse von Silarylensilanen mit Si-gebundenen Halogenatomen oder Alkoxygruppen hergestellt werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die dabei eingesetzten Silarylensilane nur in geringen Ausbeuten zugänglich sind, da die für die Herstellung dieser Silarylensilane durch Grignard-Reaktion verwendeten Dihalogen-bzw. Halogenalkoxy-Silane polymere Nebenprodukte bilden können, und die bei dieser Grignard-Reaktion gewonnenen Silane wegen ihres Gehalts an leicht hydrolysierbaren Gruppen schwer zu reinigen sind.
- Bei den Silarylensilanen mit Si-gebundenen Halogenatomen kommt noch hinzu, daß bei ihrer Hydrolyse wegen der Säureempfindlichkeit der Si-gebundenen Arylengruppen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. All dies führte dazu, daß die entsprechenden Silanole bzw. Siloxane nur schlecht zugänglich waren.
- Es wurde nun gefunden, daß Silarylensilanole und -siloxane in befriedigenden Ausbeuten erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel XR'X, wobei R' ein p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 4,4'-Diphenylenäther-, 4,4'-Dimethylenbenzol- und 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest und X Chlor oder Brom ist, mit Magnesium und mindestens äquivalenten Mengen an Silanen der allgemeinen Formel R2HSiX, wobei R ein einwertiger von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest ist und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H gegebenenfalls unterZwischenschaltung einer Alkoholyse hydrolysiert.
- Die als Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H können jeweils folgenden Aufbau besitzen: Die Reste R in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- undOctadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste; Aralkylreste, wie Benzylreste; Alkarylreste, wie Tolyl- und Xylylreste, und Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl- und Phenylreste.
- Als Rest R' ist der p-Phenylenrest bevorzugt, weil sich dann das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht und wohlfeil durchführen läßt und weil dann besonders wärmebeständige Organosiloxane erhalten werden.
- Bei der Stufe, wonach ein Silarylensilan mit Sigebundenem Wasserstoff hergestellt wird, wird eine »in-situ-Grignard-Technik« angewandt. Dabei wird kein Grignard-Reagens getrennt oder als solches hergestellt.
- Man kann ein aus Halogensilan R2HSiX und Dihalogenkohlenwasserstoff XR'X hergestelltes Gemisch direkt unter den im übrigen zur Herstellung von Grignard-Reagenzien üblichen Bedingungen zu dem Magnesium geben oder Dihalogenkohlenwasserstoff zu einem Gemisch aus Halogensilan und Magnesium geben.
- Das Magnesium wird in Formen mit großer Oberfläche, d. h. in Gestalt von z. B. Spänen, Körnern oder Pulver, angewandt. Zur Erleichterung oder Umsetzung ist die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln zweckmäßig. Dabei können die üblicherweise bei der Grignard-Reaktion eingesetzten Lösungsmittel, beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder andere Lösungsmittel, die sich nicht selbst mit Grignard-Reagenzien umsetzen, wie Toluol oder Xylol, verwendet werden. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Als Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran ganz besonders bevorzugt.
- Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann es entweder mit dem Halogensilan oder dem Dihalogenkohlenwasserstoff oder mit beiden gemischt werden. Wie bei der üblichen Grignard-Reaktion kann auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ein Erwärmen nötig sein, um die Reaktion einzuleiten. Eine Spur von Jod oder einem sehr reaktionsfreudigen Halogenid, wie Methylbromid, kann zur Aktivierung des Magnesiums verwendet werden. Wenn die Reaktion einmal eingesetzt hat, kann sie im allgemeinen durch die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzien zum Magnesium geregelt werden; es kann Außenkühlung angewandt werden, um eine schnelle Zugabegeschwindigkeit zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 25 bis 150"C durchgeführt. Normal- oder Überdruck kann nach Wunsch angewendet werden.
- Die 1 Mol Dihalogenkohlenwasserstoff XR'X äquivalente Menge an Silan R2HSiX ist 2 Mol. Vorzugsweise liegt ein 10- bis 10001,iger Überschuß über diese Menge an Silan vor. Magnesium kann in beliebiger Menge verwendet werden; vorzugsweise wird es ebenfalls in einer Menge angewendet, die der Menge an Dihalogenkohlenwasserstoff mindestens äquivalent ist, d. h., es werden mindestens 2Mol Mg je Mol XR'X eingesetzt.
- Zur Umwandlung der in der ersten Stufe hergestellten Silane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiRaH in die entsprechenden Organopolysiloxane können die Silane zunächst in Gegenwart einer katalytischen Menge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Silans, an metallischem Natrium alkoholysiert werden. Übliche Verfahren können für diese Alkoholyse verwendet werden. Alkohole mit -1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150"C sind dabei bevorzugt.
- Zweckmäßig wird mindestens die dem Si-gebundenen Wasserstoff äquivalente Menge an Alkoholen, vorzugsweise ein-Überschuß, verwendet.
- Die so erhaltenen Alkoxysilane werden zu den entsprechenden- Silanolen, d. h. Silarylensilandiolen der allgemeinenFormel (HO)R2SiR'SiR2(0H) hydrolysiert.
- Die Umsetzung der Alkoxysilane mit Wasser erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Alkalimetallhy--droxyden, Ammoniumhydroxyd oder Pyridin. Es ist nicht nötig, das Alkoxysilan vor der Hydrolyse zu .isolieren. Bei Verwendung von Alkalimetallhydroxyden wird vorzugsweise das nachstehende Verfahren verwendet.
- Die Silane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H können auch ohne Zwischenschaltung einer Alkoholyse durch Hydrolyse mit einer verhältnismäßig starken Lösung von Alkalimetallhydroxyden, vorzugsweise NaOH oder KOH, in Alkohol und Wasser und anschließende Neutralisation des Umsetzungsproduktes in Silanole übergeführt werden. Die Umsetzung läuft bei Raumtemperatur ab, vorzugsweise wird dabei jedoch auf 50 bis 150"C erwärmt. Die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in Alkohol-Wasser-Lösung sollte mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 bis 15 Gewichtsprozent, sein. Aliphatische Alkohole von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ergeben die besten Resultate. Das Verhältnis des Alkohols zu Wasser ist nicht entscheidend, vorzugsweise liegt es im Bereich von 9:1 bis 1:9. Es wird vorzugsweise so viel Alkalilösung verwendet, daß zumindest die äquivalente Menge an Alkalimetallhydroxyd, d. h. 2 Mol je Mol HR2SiR'SiR2H vorliegt. Die Neutralisation wird am besten mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen sauren Salz, z. B. mit Essigsäure oder saurem Kaliumphosphat, durchgeführt. Hydrolysiert man mit weniger konzentrierten Alkalilösungen, z. B. etwa 1 gewichtsprozentigen Lösungen, so erhält man Polymere mit mittlerem Molekulargewicht.
- Cyclische Trisiloxane der Formel (R2SiR'SiR2O-)2, die trotz der darin enthaltenen 6 Si-Atome als Trisiloxane bezeichnet werden, da sie nur drei Siloxanbindungen enthalten, werden hergestellt, indem man die Silane der Formel HR2SiR'SiR2H zunächst hydrolysiert und kondensiert, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Wasser und Äthanol und vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, wie KOH, als Katalysator. Das so erhaltene Siloxan wird in an sich bekannter Weise einem thermischen Spaltungsprozeß in Gegenwart einer katalytischen Menge von LiOH unterworfen, wobei die cyclischen Siloxane bei Unterdruck abdestilliert werden. Das cyclische Siloxan kann durch Erhitzen in Gegenwart eines üblichen Siloxanpolym erisationskatalysators, beispielsweise Alkalimetallhydroxyd oderAlkalimetallsalzevon Silanolen oder Siloxanolen, zu linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Silanole und Siloxane können durch Erhitzen in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, wie Alkalimetallhydroxyden, zu Silarylensiloxanpolymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Bevorzugt ist jedoch die Polymerisation mit Aminsalzen von Carbonsäure als Katalysatoren, wie sie in der britischen Patentschrift 895 091 beschrieben ist. Die durch die Polymerisation der Silanole oder cyclischen Siloxane gewonnenen Produkte sind lineare, orientierbare Polymeren, die zu Fasern versponnen, in Formen zur Herstellung von Formkörpern gegossen oder zu Filmen verarbeitet werden können. Die Silanole und cyclischen Siloxane können auch mit üblichen Organosiloxanen, wie cyclischen oder polymeren Dimethylsiloxanen oder Methylphenylsiloxanen unter Verwendung von gebräuchlichen Organosiloxan-Polymerisationskatalysotoren mischpolymerisiert werden. Diese Mischpolymere können nach an sich bekanntem Verfahren zu Organopolysiloxanelastomeren verarbeitet werden.
- Wenn nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Teile Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Eine Lösung aus 177g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol und 177 g (1,875 Mol) (CH3)2HSiCI in 410 ml Tetrahydrofuran wurde langsam zu 36,5 g (1,5 Grammatome) Magnesium in 40 ml Tetrahydrofuran gegeben.
- Die Reaktion war exotherm, und es bildete sich ein Niederschlag. Nach Beendigung der Zugabe wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. DieReaktionsprodukte wurden auf zerkleinertes Eis gegossen. Die organische Schicht wurde mit Hexan verdünnt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
- Eine fraktionierte Destillation ergab die Verbindung in einer Ausbeute von 44,8 01o der Theorie; Kp.29 = 112 bis ll30C; n205 1,5007; d 25" = 0,8832.
- Zu einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 17,7 g Wasser, 309 ml Äthanol und 1 g KOH wurden langsam 66,1 g gegeben. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Äthanols wurde abfiltriert. Auf dem Filter hinterblieb ein weißes, pulverförmiges Siloxanpolymeres, das in Benzol löslich ist und ein Molekulargewicht von etwa 2200 hat.
- Beispiel-2 Eine Lösung aus 177 g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol in 300 ml Tetrahydrofuran wurde langsam zu einem Gemisch aus 36,5 g (1,5 Grammmatomen) Magnesium und 212,5 g (2,25 Mol) (CH3)aHSiCl in 180 ml Tatrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. wird in 65,90I0iger Ausbeute erhalten. Die Hydrolyse erfolgte nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
- Beispiel 3 Eine Lösung aus 70 g p-Dibrombenzol und 53,1 g (CH3)2HSiCl in 160 ml Diäthyläther wurde langsam zu 14,4 g Magnesium in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach der im Beispiel 1 beschriebenenWeiterverarbeitung wurde H(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2H in 29,20/0iger Ausbeute erhalten. Die Hydrolyse erfolgte nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
- Beispiel 4 Jeweils nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus a) p-Dibrombenzol und CH3C6H5SiHCl vom Kp.1,4 = 188"C, d245 = 1,027, in 46,5%iger Ausbeute, b) p-Dibrombenzol und einem äquimolaren Gemisch von (CH3)2HSiCl und CH3C6H5HSiCl, ein Silangemisch, bestehend zu ungefähr 50 Molprozent aus der Verbindung vom Kp.22 = 178"C, n205 1,545, in etwa 530/,iger Ausbeute, c) p-Dibrombenzol und (C6H5)2HSiCl, die Verbindung vom Fp. 105 bis 107C C in 25%iger Ausbeute, d) 4,4'-Dibrombiphenyl und (CH3)2HSiCl, die Verbindung vom Kp.0,85 = 140 bis 141"C, d245 = 0,963, n205 = 1,5724, in 20%iger Ausbeute, e) bis-(p-Bromphenyl)-äther und (CH3)2HSiCl, die Verbindung vom Kp.o,s = 132"C, d245 = 0,976, n25 = 1,5478, in 68°/Oiger Ausbeute, f) bis-(p-Chlormethylphenyl)äther und (CH8)2-HSiCl, die Verbindung vom Kp.0,6 = 155"C, d245 = 0,971, n205 = 1,5429, in 93%iger Ausbeute, g) p-Hylylendichlorid und (CH2)2HSiCl die Verbindung vom Kp.20 = 132°C, n205 = 1,5012, d250 = 0,828, in 730/0iger Ausbeute erhalten. Die Hydrolyse dieser Silane erfolgte nach der im Beispie 1 beschriebenen Arbeitsweise.
- Beispiel 5 Zu einer Lösung aus 1 g metallischem Natrium und 200 ml absolutem Äthanol, die unter Rückfluß erhitzt wurde, wurden langsam 194 g gegeben. Nachdem die Entwicklung des Wasserstoffs unter Bildung des Alkoxysilans aufgehört hatte, wurde das rohe Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren in eine Lösung von 116 g NaOH in 700 ml Methanol und 77 ml Wasser gegossen. Weitere 116 g NaOH in 777 mol Wasser wurden zu dem Gemisch gegeben.
- Nach etwa 30 Minuten wurde das Gemisch in eine Eiswasserlösung von 1030g KH2PO4 gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels lag ein kristallines Rohprodukt, das nach dem Umkristallisieren in einem Gemisch aus gleichen Teilen Hexan und Tetrahydrofuran das Silarylensilandiol vom Fp. 139"C in 850/,iger Ausbeute ergab, vor.
- Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde aus in 650/,der Ausbeute vom Fp. 118,5 bis 119"C erhalten.
- Beispiel 6 10 Teile absolutes Äthanol wurden mit 5 Teilen in Gegenwart einer Spur metallischen Natriums, wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit Eisessig neutralisiert, mit 2 Teilen konzentriertem Ammoniak und 0,7 Teilen Wasser versetzt und 5 Tage stehengelassen. Nach Abdampfen von Lösungsmittel und Ammoniak und Umkristallisieren wurde in 27,60/,iger Ausbeute erhalten.
- Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Neutralisation mit Essigsäure nicht Ammoniak, sondern 2 Teile Pyridin und 4 Teile Wasser zugefügt wurden und das Gemisch 5 Tage stehengelassen wurde. Nach dem Umkr'stallisieren wurde in 400/0iger Ausbeute erhalten. Bei Verwendung von 14 Teilen Pyridin an Stelle von 2 Teilen Pyridin betrug die Ausbeute des Produktes 740/o der Theorie.
- Beispiel 7 Eine Lösung aus 10 Teilen KOH, 50 Teilen Wasser und 40 Teilen absolutem Äthanol wurde mit 10 Teilen versetzt, 30 Minuten stehengelassen und mit Eisessig neutralisiert. Der durch Ausfällen mit Wasser gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und umkristallisiert. Die Ausbeute an betrug 43 °/0.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel XR'X, worin R' ein p-Phenylen-4,4'-Biphenylen-, 4,4'-Diphenylenäther-, 4,4'-Dimethylenbenzol- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest und X Chlor oder Brom ist, mit Magnesium und mindestens äquivalenten Mengen an Silanen der allgemeinen Formel R2HSiX, worin R ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest ist und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die so erhaltenen Silarylensilane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Alkoholyse hydrolysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silarylensilane in Gegenwart der mindestens äquivalenten Menge an Alkalimetallhydroxyd hydrolysiert und das Reaktionsgemisch mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen sauren Salz neutralisiert.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 561 429; Journal of Organic ChemistIy, Bd. 25 (1960), S. 1198 bis 1202.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| US3280073A (en) * | 1964-12-10 | 1966-10-18 | Dow Corning | Polysilylbenzene compounds |
| US3296197A (en) * | 1964-12-28 | 1967-01-03 | Gen Electric | Organopolysiloxane compositions |
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| DE1645651A1 (de) * | 1965-03-08 | 1970-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polysilarylensiloxanen |
| US3965134A (en) * | 1975-10-10 | 1976-06-22 | General Electric Company | Process for making silarylenesilanediol |
| DE3518880A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Funktionalisierte phenylengruppen-haltige organopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3518879A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Phenylengruppen-haltige organopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3518878A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Phenylengruppen-haltige organosilane, verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0661331B1 (de) * | 1993-12-28 | 2001-05-23 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Silizium-enthaltendes Polymer, Verfahren zur Herstellung und Monomer |
| DE10030686A1 (de) * | 2000-06-23 | 2002-02-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Silarylensiloxan-Diorganosiloxan-Copolymeren |
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| CN110302831B (zh) * | 2019-05-23 | 2021-12-21 | 杭州师范大学 | 一种硅基修饰的有机羧酸金属盐催化剂及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2561429A (en) * | 1946-10-28 | 1951-07-24 | Du Pont | Disila organo compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2562000A (en) * | 1946-10-28 | 1951-07-24 | Du Pont | Polyarylene-siloxanes and processes for making same |
| US2624721A (en) * | 1948-09-22 | 1953-01-06 | Libbey Owens Ford Glass Co | Curable organo-silicon compositions |
| US2689860A (en) * | 1950-08-08 | 1954-09-21 | Montclair Res Corp | Polysilyl derivatives |
| US2745860A (en) * | 1952-10-16 | 1956-05-15 | Union Carbide & Carbon Corp | Disproportionation of alkoxydisilyl hydrocarbons |
| US2831011A (en) * | 1954-12-22 | 1958-04-15 | Dow Corning | Method of reacting silanes with ethers |
| US2967171A (en) * | 1957-06-14 | 1961-01-03 | Dow Corning | Reaction of organohydrogenosilicon compounds with hydroxy compounds |
| US3053872A (en) * | 1957-12-30 | 1962-09-11 | Union Carbide Corp | Process for preparing bis-silylarylene compounds |
| US3050542A (en) * | 1959-08-14 | 1962-08-21 | Dow Corning | Ortho-disilyl benzenes |
-
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1961
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- 1961-07-19 BE BE606357A patent/BE606357A/fr unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2561429A (en) * | 1946-10-28 | 1951-07-24 | Du Pont | Disila organo compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1765263B1 (de) * | 2004-07-14 | 2015-08-19 | 3M Deutschland GmbH | Dentalzusammensetzung mit si-h-funktionalen carbosilan-komponenten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB916135A (en) | 1963-01-23 |
| BE606357A (fr) | 1961-11-16 |
| CH451933A (de) | 1968-05-15 |
| US3209018A (en) | 1965-09-28 |
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