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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren, die zur Herstellung
von Siliconverbindungen verwendet werden, und spezieller auf Verfahren zur
Herstellung von hochreinen Siliconverbindungen in hoher Ausbeute,
die durch den Ersatz von siliciumgebundenen Alkoxy-, Aryloxy- oder
Acyloxygruppen in Siliciumverbindungen durch Siloxygruppen gebildet
werden.
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Derzeit
bekannte Verfahren, die zur Substitution von siliciumgebundenen
Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppen in Siliciumverbindungen durch
Siloxygruppen verwendet wurden, umfassen zum Beispiel Verfahren
zur Herstellung von 3-Methacryloxypropyltris(timethylsiloxy)silan,
indem Hexamethldisiloxan mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
in Gegenwart von Essigsäure
und einem sauren Katalysator umgesetzt wird (siehe Japanische Patentanmeldung
Veröffentlichung
(Kokai) Nr. Hei 11-217389 und Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung (Kokai)
Nr. 2000-186095.
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In
dem Verfahren jedoch, das in Japanischer Patentanmeldung Veröffentlichung
(Kokai) Nr. Hei 11-217389 beschrieben wird, reagiert Essigsäure mit Methanol,
das in dem Reaktionssystem gebildet wird, um Wasser und Methylacetat
als Nebenprodukte zu bilden. Der Nachteil des Verfahrens ist, dass
das Wasser, das als ein Nebenprodukt gebildet wird, Trennung des
Reaktionssystems in eine Ölschicht und
eine Wasserschicht bewirkt und dabei die Zeit erhöht, die
benötigt
wird, um die Reaktion zur Vervollständigung zu bringen, und dass
Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxygruppen, die in der Reaktion involviert sind,
direkte Hydrolyse erfahren und Silanolgruppen erzeugen, wobei im
Ergebnis die Reinheit der Zielsubstanz abnimmt. Ein anderer Nachteil
ist die hohe Polarität
des anderen gleichzeitig gebildeten Nebenprodukts, Methylacetat,
wobei im Ergebnis Waschvorgänge,
die nach Beendigung der Reaktion durchgeführt werden, um den sauren Katalysator
und Essigsäure
zu entfernen, in der Wanderung der Zielsubstanz in die Wasserphase
nachfolgend der Auflösung von
Methylacetat in Wasser resultieren, was die Ausbeute verringert.
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Andererseits
umfassen die Nachteile des Verfahrens, das in Japanischer Patentanmeldung Veröffentlichung
(Kokai) Nr. 2000-186095 vorgeschlagen wird, eine lange Reaktionszeit
und niedrige Produktivität
infolge der niedrigen Temperaturen, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Ergebnis von tiefgehenden Untersuchungen,
die auf die Lösung
der oben beschriebenen Probleme gerichtet waren.
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Es
ist nämlich
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Siliconverbindungen in hoher Ausbeute, die durch die
Substitution von siliciumgebundenen Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppen
in Siliciumverbindungen durch Siloxygruppen gebildet werden, bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein erstes Verfahren zur
Herstellung einer Siliconverbindung, wobei das Verfahren umfasst:
(A) Umsetzen einer Siliciumverbindung mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen
oder siliciumgebundenen Aryloxygruppen und (B) einer Disiloxanverbindung
mit der Formel:
worin R eine unsubstituierte
oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder ein
Wasserstoffatom ist, in Gegenwart von (C) einer Carbonsäure, (D)
einem sauren Katalysator und (E) einem Carbonsäureanhydrid. Die Siliconverbindung
wird durch Substitution einiger oder aller siliciumgebundenen Alkoxy- oder Aryloxygruppen
der Komponente (A) durch Siloxygruppen der Komponente (B) gebildet.
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Zusätzlich bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf ein zweites Verfahren zur Herstellung
einer Siliconverbindung, wobei das Verfahren umfasst: (F) Umsetzen
einer Siliciumverbindung mit siliciumgebundenen Acyloxygruppen und
(B) einer Disiloxanverbindung mit der Formel:
worin R eine unsubstituierte
oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder ein
Wasserstoffatom ist, in Gegenwart von (D) einem sauren Katalysator,
(E) einem Carbonsäureanhydrid
und (G) einem Alkohol. Die Siliconverbindung wird durch Substitution
einiger oder aller siliciumgebundenen Acyloxygruppen der Komponente
(F) durch Siloxygruppen der Komponente (B) gebildet.
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Als
erstes werden detaillierte Erklärungen
in Bezug auf das erste der oben erwähnten Verfahren, die zur Herstellung
von Siliconverbindungen verwendet werden, bereitgestellt. Die siliciumgebundenen Alkoxygruppen
von Komponente (A) werden durch Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und
Butoxygruppen veranschaulicht und die Aryloxygruppen werden durch Phenoxygruppen
veranschaulicht. Obwohl es keine Beschränkungen in Bezug auf das Molekulargewicht von
Komponente (A) gibt, sollte es vorzugsweise nicht größer als
100.000 sein, da ein deutlicher Abfall in der Reaktivität besteht
und die Umsatzrate zu den Ziel-Siliconverbindungen dazu neigt, eine
deutliche Abnahme zu zeigen, wenn es 100.000 übersteigt. In dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung ist Komponente (A) vorzugsweise eine
Verbindung mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen, wobei Methoxy-
oder Ethoxygruppen wegen ihrer hervorragenden Reaktivität als die
Alkoxygruppen besonders vorzuziehen sind.
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Komponente
(A) wird beispielhaft dargestellt durch Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan
und andere Tetraalkoxysilanverbindungen; Trimethoxysilan, Triethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,
Allyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Bis(trimethoxypropyl)disulfidsilan, Bis(trimethoxypropyl)tetrasulfidsilan,
Bis(triethoxypropyl)disulfidsilan, Bis(triethoxyproplyl)tetrasulfidsilan
oder andere Trialkoxysilanverbindungen; Diemthyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan,
3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und andere Dialkoxysilanverbindungen;
Monoalkoxysilanverbindungen, wie etwa Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan,
Phenyldimethylmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan,
3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan und Vinyldimethylmethoxysilan, ebenso
wie andere Alkoxysilanverbindungen; partielle Kondensationsprodukte
solcher Alkoxysilanverbindungen; 1-Methoxy-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan,
1-Methoxy-nonamethyltetrasiloxan,
1-Methoxy-7-vinyloctamethyltetrasiloxan und andere alkoxyhaltige
Siloxanverbindungen.
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Komponente
(B) ist eine Disiloxanverbindung, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt wird, worin R
für eine
unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder
ein Wasserstoffatom steht. Die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen
werden beispielhaft dargestellt durch Methyl, Ethyl, Propyl und
andere Alkylgruppen; Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl und andere
Alkenylgruppen; Phenyl, Tolyl, Xylyl und andere Arylgruppen; Benzyl,
Phenethyl und andere Aralkylgruppen; 3-Methacryloxypropyl, 3-Acryloxypropyl,
3-Mercaptopropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl
und andere substituierte Alkylgruppen. Außerdem ist es, während die
R-Gruppen in einem Molekül
gleich oder unterschiedlich sein können, bevorzugt, dass ein Wasserstoffatom
pro Siliciumatom vorhanden ist. Komponente (B) wird beispielhaft
dargestellt durch 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan,
1,3-Dipropyltetramethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan,
1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
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Obwohl
es keine Beschränkungen
in Bezug auf das Molverhältnis
von Komponente (B) zu Komponente (A) gibt, ist es vorzuziehen, um
alle siliciumgebundenen Alkoxy- oder Aryloxygruppen in Komponente
(A) durch Siloxygruppen zu ersetzen, nicht weniger als 0,5 mol Komponente
(B) pro 1 mol der Alkoxy- oder Aryl oxygruppen von Komponente (A)
zuzugeben. Unter praktischen Gesichtspunkten liegt das Molverhältnis vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 1 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis
0,75.
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Die
Carbonsäure
(C) ist wesentlich, um die Reaktion durchzuführen, und obwohl der Mechanismus
ihrer Wirkung unklar ist, wird geglaubt, dass die Säure die
Reaktion der Silylierung von Komponente (A) in der Reaktion von
Komponente (A) und Komponente (B), welches eine Gleichgewichtsreaktion
ist, fördert.
Um die siliciumgebundenen Alkoxy- oder Aryloxygruppen in Komponente
(A) vollständig
zu silylieren, ist es vorzuziehen, etwa 0,5 bis 10 mol Komponente
(C) pro 1 mol der Alkoxy- oder Aryloxygruppen von Komponente (A)
zu verwenden. Komponente (C) wird durch aliphatische Carbonsäuren, wie etwa
Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure
und Maleinsäure,
ebenso wie durch aromatische Carbonsäuren, wie etwa Benzoesäure und
substituierte Benzoesäuren,
veranschaulicht. Unter diesen sind Ameisensäure und Essigsäure als
Säuren,
die die Silylierungsreaktion ausreichend fördern, vorzuziehen.
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Der
saure Katalysator (D) wird verwendet, um die oben beschriebene Reaktion
zu fördern.
Komponente (D) wird durch Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und
andere protonische Säuren;
Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titanchlorid und andere
Lewis-Säuren
veranschaulicht. In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen,
starke Säuren
zu verwenden, um die Umsatzrate der Reaktion zu verbessern. Speziell
bevorzugt sind Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und Perfluoralkansulfonsäuren,
wobei Trifluormethansulfonsäure
besonders vorzuziehen ist. Wenn eine starke Säure als Komponente (D) verwendet
wird, ist es vorzuziehen, gerade eine Spurenmenge der starken Säure zuzugeben,
die ausreichend ist, um die Silylierungsreaktion zu veranlassen,
um Nebenreaktionen, wie etwa Reaktionen, die statistische Umlagerung
von Siloxanbindungen in den Ziel-Siliconmolekülen, Homokondensation der siliciumgebundenen
Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen usw. beinhalten, zu unterdrücken. Obwohl
ihre Menge von der Säurestärke des
verwendeten sauren Katalysators und anderen Parametern abhängt und
somit nicht für
alle möglichen
Fälle angegeben
werden kann, ist eine Menge von etwa 10 bis 10.000 ppm, bezogen
auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, im Falle von Trifluormethansulfonsäure ausreichend.
Je kleiner die Menge der verwendeten Säure, desto größer ist außerdem die
Verringerung der Menge der basischen Verbindungen, die für ihre Neutralisation
verwendet werden, und der Menge an Wasser, die verwendet wird, um
sie auszuwaschen. Von diesem Gesichtspunkt her gesehen ist es auch
vorzuziehen, den sauren Katalysator in der kleinsten notwendigen Menge
zu verwenden.
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Das
Carbonsäureanhydrid
(E), welches ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung
darstellt, hat die Funktion, den Alkohol oder das Wasser abzufangen,
die als Nebenprodukte bei der Reaktion der oben beschriebenen Komponenten
(A) bis (D) gebildet werden. Im Ergebnis trennt sich das Reaktionssystem
nicht in zwei Schichten und die Reaktion schreitet rasch voran;
gleichzeitig nimmt die Menge an Silanolgruppen usw., die als Nebenprodukte
gebildet werden, ab und die Ziel-Siliconverbindungen werden in hoher
Ausbeute erhalten. Komponente (E) wird veranschaulicht durch Anhydride
von aliphatischen Carbonsäuren,
wie etwa Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
usw., ebenso wie durch Anhydride von aromatischen Carbonsäuren, wie
etwa Benzoesäureanhydrid
und ähnliche.
Unter diesen sind Essigsäureanhydrid
und Propionsäureanhydrid
vorzuziehen, da sie die oben erwähnte
Reaktion ausreichend fördern. Die
Menge, in welcher Komponente (E) zugegeben wird, beträgt vorzugsweise
etwa 0,5 bis 1,0 mol pro 1 mol Komponente (C). Zusätzlich ist
es, obwohl es keine besonderen Beschränkungen in Bezug auf die Reihenfolge
gibt, in welcher Komponente (E) zugegeben wird, vorzuziehen, sie
zuzugeben, nachdem Komponente (A) und Komponente (B) zu einem gewissen
Umfang in Gegenwart von Komponente (C) und Komponente (D) reagiert
haben.
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Das
erste Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass die siliciumgebundenen Alkoxy- oder Aryloxygruppen der
Komponente (A) durch Umsetzen von Komponente (A) und Komponente
(B) in Gegenwart von Komponente (C), Komponente (D) und Komponente (E)
durch die Siloxygruppen der Komponente (B) ersetzt werden. Obwohl
die Reaktion ohne ein Lösungsmittel
durchgeführt
werden kann, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden,
indem das Reaktionssystem mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt
wird, das nicht direkt an der Reaktion teilnimmt. Organische Lö sungsmittel,
die in solch einem Falle verwendet werden, werden durch Hexan, Heptan,
Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol und Xylol veranschaulicht.
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Obwohl
es keine Beschränkungen
in Bezug auf die Reihenfolge der Vorgehensweisen in diesem ersten
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gibt, ist es aus
Gründen
der hervorragenden Reaktionswärmekontrolle,
Produktivität
und Reaktionsselektivität
vorzuziehen, ein Verfahren zu verwenden, in dem nach Mischen von
Komponente (B), Komponente (C) und Komponente (D) Komponente (A)
unter Erwärmung
oder Kühlung
des Systems, wie benötigt,
zugegeben wird und Komponente (E) ferner nach Verstreichen von 30
min bis zu mehreren Stunden zugegeben wird. In dem Herstellungsverfahren der
vorliegenden Erfindung wird der Fortschritt der Reaktion durch Gaschromatographie
usw. verfolgt und nach Bestätigung,
dass ein Gleichgewichtszustand zu einem wesentlichen Grad erreicht
worden ist, wird die Säure
mit einer Base neutralisiert. Ferner können die Ziel-Siliconverbindungen,
falls notwendig, erhalten werden, indem die Säuren und Salze aus dem Reaktionssystem
durch Waschen usw. und unter Verwendung von Destillation und anderen
wohl bekannten Methoden entfernt werden. Organische Amine, Ammoniak,
Hexamethyldisilazan und andere stickstoffhaltige Verbindungen, anorganische
Substanzen, wie etwa Calciumcarbonat, usw. werden als Basen, die
in der Neutralisationsreaktion verwendet werden, vorgeschlagen.
Obwohl die Temperatur der Reaktion in Abhängigkeit von der Kombination
der Komponente (A) und Komponente (B) variiert und nicht für alle möglichen
Fälle angegeben
werden kann, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur
im Bereich von 0°C
bis 80°C
und insbesondere im Bereich von 20°C bis 70°C sein sollte. Dies ist aufgrund
der Tendenz der Reaktion, sich zu verlangsamen, wenn die Reaktionstemperatur
unterhalb des obigen Bereichs liegt, und andererseits der Tendenz zur
Homokondensation von Komponente (A) und zur Reaktion der statistischen
Umlagerung von Siloxanbindungen in den resultierenden Siliconverbindungen,
wenn sie den Bereich übersteigt.
Insbesondere wird die Reaktion, wenn Komponente (A) und Komponente
(B) siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisen, vorzugsweise bei
einer Temperatur von 0°C
bis 80°C
durchgeführt,
da anderenfalls eine Tendenz vorhanden ist, Nebenreaktionen, wie
etwa die Dehydratisierungskondensation mit Hydroxylgruppen, die
in dem Reaktionssystem enthalten sind, zu veranlassen.
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Als
nächstes
werden detaillierte Erklärungen in
Bezug auf das zweite der oben erwähnten Verfahren bereitgestellt.
Die siliciumgebundenen Acyloxygruppen in Siliciumverbindung (F)
werden durch Acetoxy, Propionyloxy und Benzoyloxy veranschaulicht, wobei
Acetoxy vorzuziehen ist. Obwohl es keine Beschränkungen in Bezug auf das Molekulargewicht von
Komponente (F) gibt, sollte es vorzugsweise nicht höher als
100.000 sein, da ein deutlicher Abfall in der Reaktivität vorhanden
ist und die Umsatzrate zu den Ziel-Siliconverbindungen dazu neigt,
einen deutlichen Abfall zu zeigen, wenn es 100.000 übersteigt.
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Komponente
(F) wird beispielhaft dargestellt durch Tetraacetoxysilan und andere
Tetraacyloxysilanverbindungen; Triacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan,
Propyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan,
3-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3-Mercaptopropyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan
und andere Triacyloxysilanverbindungen; Dimethyldiacetoxysilan,
3-Methacryloxypropylmethyldiacetoxysilan und andere Diacyloxysilanverbindungen;
Monoacyloxysilanverbindungen, wie etwa Trimethylacetoxysilan und
3-Methacryloxypropyldimethylacetoxysilan, ebenso wie andere Acyloxysilanverbindungen;
partielle Kondensationsprodukte solcher Acyloxysilanverbindungen;
1-Acetoxyoctamethyltetrasiloxan, 1-Acetoxynonamethyltetrasiloxan,
1-Acetoxy-7-vinyloctamethyltetrasiloxan und andere acyloxyhaltige
Siloxanverbindungen.
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Die
Disiloxanverbindung (B) ist die gleiche wie oben. Obwohl es keine
Beschränkung
in Bezug auf das Molverhältnis
von Komponente (B) zu Komponente (F) gibt, ist es, um alle siliciumgebundenen Acyloxygruppen
der Komponente (F) durch Siloxygruppen zu ersetzen, vorzuziehen,
nicht weniger als 0,5 mol Komponente (B) pro 1 mol Acyloxygruppen der
Komponente (F) zuzugeben. Unter praktischen Gesichtspunkten liegt
das Molverhältnis
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 und insbesondere im Bereich
von 0,5 bis 0,75.
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Der
Alkohol (G), welcher eine wesentliche Komponente in dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung ist, hat die Funktion, die siliciumgebundenen
Acyloxygruppen der Komponente (F) zu alkoxylieren. Nach der Alkoxylierung
findet die gleiche Silylierungsreaktion wie in dem oben beschriebenen
Verfahren statt. Komponente (G) erlaubt Substitution der siliciumgebundenen
Acyloxygrup pen in Komponente (F) durch Siloxygruppen, während die chemische
Struktur der Komponente (F) erhalten bleibt, und sie macht es möglich, die
Ziel-Siliconverbindungen mit hoher Selektivität zu erhalten. Komponente (G)
wird durch Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Phenol und substituierte
Phenole veranschaulicht. Unter diesen sind Methanol und Ethanol
aufgrund ihrer hohen Reaktivität
vorzuziehen. Die Menge, in welcher Komponente (G) zugegeben wird,
ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 mol pro 1 mol siliciumgebundene
Acyloxygruppen der Komponente (F). Ferner ist Hinzufügen von
etwa 1 bis 10 mol Komponente (G) pro 1 mol siliciumgebundene Acyloxygruppen
von Komponente (F) sogar noch mehr vorzuziehen, da diese Menge effektiv
die Reaktion der Silylierung von Komponente (F) in der Gleichgewichtsreaktion
von Komponente (F) und Komponente (B) fördert.
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Der
saure Katalysator (D) ist der gleiche wie oben. Wenn starke Säuren verwendet
werden, ist es vorzuziehen, gerade eine minimale Menge zuzugeben,
die ausreichend ist, um die Silylierungsreaktion zu veranlassen,
um Nebenreaktionen, wie etwa Reaktionen, die statistische Umlagerung
von Siloxanbindungen in den Ziel-Siliconverbindungen, Homokondensation
der siliciumgebundenen Acyloxygruppen usw. involvieren, zu unterdrücken.
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Das
Carbonsäureanhydrid
(E), welches ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung
darstellt, hat die Funktion, den Alkohol und überschüssiges Wasser, die als Nebenprodukte
während
der Reaktion gebildet werden, zu entfernen. Die gleichen Anhydride
von aliphatischen Carbonsäuren und
Anhydride von aromatischen Carbonsäuren wie die, die oben erwähnt sind,
werden als Komponente (E) vorgeschlagen. Unter diesen sind Essigsäureanhydrid
und Propionsäureanhydrid
bevorzugt, da sie die Reaktion bis zu einem ausreichenden Grad fördern. Die
Menge, in welcher Komponente (E) zugegeben wird, beträgt vorzugsweise
etwa 0,5 bis 1,0 mol pro 1 mol Komponente (G). Außerdem ist
es, obwohl es keine besonderen Beschränkungen in Bezug auf die Reihenfolge
gibt, in welcher Komponente (E) zugegeben wird, vorzuziehen, sie
zuzugeben, nachdem Komponente (F) und Komponente (B) zu einem gewissen
Ausmaß in
Gegenwart von Komponente (G) und Komponente (D) reagiert haben.
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Das
zweite Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass die siliciumgebundenen Acyloxygruppen der Komponente
(F) durch Reaktion von Komponente (F) und Komponente (B) in Gegenwart
von Komponente (G), Komponente (D) und Komponente (E) durch Siloxygruppen
der Komponente (B) ersetzt werden. Obwohl die Reaktion ohne ein
Lösungsmittel
durchgeführt
werden kann, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden,
indem das Reaktionssystem mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt
wird, das nicht direkt an der Reaktion teilnimmt. Die gleichen Lösungsmittel
wie die oben erwähnten
werden als die organischen Lösungsmittel,
die in solch einem Fall verwendet werden, vorgeschlagen.
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Es
gibt keine Beschränkungen
in Bezug auf die Reihenfolge der Vorgehensweisen, die in dem zweiten
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
aber aus Gründen
der hervorragenden Reaktionswärmekontrolle,
Produktivität
und Reaktionsselektivität,
ist es vorzuziehen, ein Verfahren zu verwenden, in dem nach Mischen
von Komponente (B), Komponente (G) und Komponente (D) Komponente
(F) unter Erwärmung
oder Kühlung des
Systems, wie benötigt,
zugegeben wird und Komponente (E) ferner zugegeben wird, nachdem die
obigen Komponenten in einem gewissen Ausmaß reagiert haben. In dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird der Fortschritt der Reaktion durch
Gaschromatographie usw. verfolgt und nach Bestätigung, dass ein Gleichgewichtszustand zu
einem wesentlichen Grad erreicht worden ist, wird die Säure mit
einer Base neutralisiert. Ferner können die Ziel-Siliconverbindungen,
falls notwendig, erhalten werden, indem die Säuren und Salze aus dem Reaktionssystem
durch Waschen usw. und dann unter Verwendung von Destillation oder
anderen üblichen öffentlich
bekannten Methoden entfernt werden. Die gleichen Verbindungen wie
die oben erwähnten
werden als die Basen, die in der Neutralisationsreaktion verwendet
werden, vorgeschlagen. Obwohl die Temperatur der Reaktion in Abhängigkeit von
der Kombination von Komponente (F) und Komponente (B) variiert und
nicht für
alle möglichen
Fälle angegeben
werden kann, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur
im Bereich von 0°C
bis 80°C
und insbesondere im Bereich von 20°C bis 70°C sein sollte. Dies ist aufgrund
der Tendenz der Reaktion, sich zu verlangsamen, wenn die Reaktionstemperatur
unterhalb dieses Bereichs liegt, und andererseits, der Tendenz zur Homokondensation von
Komponente (F) und der statistischen Umlagerung von Siloxanbindungen
in den resultierenden Siliconverbindungen, wenn sie den Bereich übersteigt. Insbesondere
wird, wenn Komponente (F) und Komponente (B) siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisen,
die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 80°C durchgeführt, da
anderenfalls eine Tendenz vorliegt, Nebenreaktionen, wie etwa die
Dehydratisierungskondensation mit Hydroxylgruppen, die in dem Reaktionssystem
enthalten sind, zu veranlassen.
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Beispiele
für Verbindungen,
die als die Siliconverbindungen vorgeschlagen werden, die durch Verwendung
der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, umfassen
zum Beispiel Tetratik(dimethylsiloxy)silan, Tetrakis(dimethylvinylsiloxy)silan,
3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(dimethylsiloxy)silan,
Vinyltris(trimethylsiloxy)silan, Methyltris(dimethylsiloxy)silan
und Siloxanverbindungen, die durch Ersetzen der Alkoxygruppen der
alkoxyhaltigen Siloxanverbindungen, die als Beispiele für Komponente
(A) vorgeschlagen wurden, durch Dimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-
oder Trimethylsiloxygruppen gebildet werden.
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In
den oben beschriebenen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
werden der Alkohol und das Wasser, die als Nebenprodukte während der
Reaktion gebildet werden, durch das Carbonsäureanhydrid (E) eliminiert
und dabei wird die Bildung von Silanolgruppen durch die Hydrolyse
von Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxygruppen unterdrückt und im Ergebnis wird die
Synthese der Ziel-Siliconverbindung in hoher Reinheit erlaubt. Außerdem wird,
da das Reaktionssystem sich nicht in zwei Schichten trennt und bis
zum Ende der Reaktion homogen bleibt, die Reaktivität erhöht, so dass
die Ziel-Siliconverbindungen innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit als in
Herstellungstechniken des Standes der Technik erhalten werden.
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Solche
Siliconverbindungen sind als Zwischenstufe für verschiedene Siliconpolymere,
als Harzmodifikationsmittel und als Zusatzstoffe oder Härtungsmittel,
die in härtbaren
Siliconzusammensetzungen verwendet werden, nützlich.
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Hierin
unten wird die vorliegende Erfindung im Detail durch Bezugnahme
auf Beispiele erklärt.
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Beispiel 1
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296
g (2,21 mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 165,7 g (2,76 mol) Essigsäure und
0,39 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten
Vierhalskolben, der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 140 g (0,92 mol) Tetramethoxysilan
wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 30 min dazugegeben,
während
die Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlung
oder andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde
die Mischung 30 min bei 45°C
gerührt,
wonach 187,7 g (1,84 mol) Essigsäureanhydrid
tropfenweise dazugegeben wurden. Durch periodische Überwachung
des Fortschritts der Reaktion mit Hilfe von Gaschromatographie (hiernach "GLC" genannt) wurde bestimmt,
dass die Reaktion 30 min nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe
des Essigsäureanhydrids
abgeschlossen war. Nach Vervollständigung der Reaktion war die
Reaktionslösung
ein transparentes, homogenes System. Anschließend wurde die Reaktion durch
Zugeben von Calciumcarbonat beendet und die Zielsubstanz wurde erhalten, indem
niedrigsiedende Komponenten entfernt und anorganische Salze abfiltriert
wurden. Das Hauptprodukt unter den so erhaltenen Reaktionsprodukten war
eine Siliconverbindung, dargestellt durch die Formel:
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Ihre
Ausbeute, die durch Isolation erhalten wurde, betrug zu diesem Zeitpunkt
95,0% und die Reinheit der Siliconverbindung betrug 96,0%. Zusätzlich war
das Nebenprodukt eine Mischung aus 1,8% eines partiellen Kondensats,
dargestellt durch die Formel:
und 2,2% eines Dimers, dargestellt
durch die Formel:
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Außerdem war
nicht umgesetztes Material, dargestellt durch die Formel:
nahezu vollständig entfernt
worden (mit weniger als 0,5% zurückgeblieben).
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Beispiel 2
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29,8
g (160 mmol) 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 15,6 g (260
mmol) Essigsäure
und 0,03 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten
Vierhalskolben, der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 10 g (66 mmol) Tetramethoxysilan wurden
tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 5 min dazugegeben, während die
Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlung
oder andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wurde die Mischung 30 min bei 45°C gerührt, wonach
13,3 g (130 mmol) Essigsäureanhydrid
tropfenweise dazugegeben wurden. Durch periodische Überwachung
des Fortschritts der Reaktion mit Hilfe von GLC wurde bestimmt,
dass die Reaktion innerhalb von etwa 3 h nach der Beendigung der tropfenweisen
Zugabe des Essigsäureanhydrids
abgeschlossen war. Anschließend
wurde die Reaktion durch Zugeben von Calciumcarbonat beendet und die
Zielsubstanz wurde erhalten, indem nied rigsiedende Komponenten entfernt
und anorganische Salze abfiltriert wurden. Das Hauptprodukt unter
den resultierenden Reaktionsprodukten war eine Siliconverbindung,
dargestellt durch die Formel:
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Ihre
Ausbeute, die durch Isolation erreicht wurde, betrug zu diesem Zeitpunkt
90,0% und die Reinheit der Siliconverbindung betrug 93,1%. Zusätzlich bestand
das Nebenprodukt aus einer Mischung von 1,9% nicht umgesetzten Material,
dargestellt durch die Formel:
0,6% eines partiellen Kondensats,
dargestellt durch die Formel:
und 4,4% eines Dimers, dargestellt
durch die Formel:
-
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Beispiel 3
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547
g (1,5 mol) Hexamethyldisiloxan, 270 g (4,5 mol) Essigsäure und
0,35 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten
Vierhalskolben, der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 373 g (1,50 mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan
wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 50 min dazugegeben,
während
die Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlung
oder durch andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wurde die Mischung 60 min bei 45°C
gerührt,
wonach 230 g (2,25 mol) Essigsäureanhydrid tropfenweise
dazugegeben wurden. Durch periodische Überwachung des Fortschritts
der Reaktion mit Hilfe von GLC wurde bestimmt, dass die Reaktion
innerhalb von etwa 15 min nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
des Essigsäureanhydrids
abgeschlossen war. Anschließend
wurde die Reaktion durch Hinzugeben von Calciumcarbonat beendet und
die Zielsubstanz wurde erhalten, indem niedrigsiedende Komponenten
entfernt und anorganische Salze abfiltriert wurden. Das Hauptprodukt
unter den resultierenden Reaktionsprodukten war eine Siliconverbindung,
dargestellt durch die Formel:
-
-
Die
Ausbeute der Siliconverbindung betrug 97,2% und ihre Reinheit betrug
98,7%. Zusätzlich
bestand das Nebenprodukt aus 1,3% eines Dimers, dargestellt durch
die Formel:
-
-
Außerdem war
nicht umgesetztes Material, dargestellt durch die Formel:
nahezu vollständig eliminiert
worden (mit weniger als 0,5% zurückgeblieben).
-
Beispiel 4
-
321
g (1,98 mol) Hexamethyldisiloxan, 159 g (2,64 mol) Essigsäure und
0,20 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten
Vierhalskolben, der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 175 g (1,50 mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 40 min dazugegeben,
während
die Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlen
oder andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wurde die Mischung 60 min bei 45°C
gerührt,
wonach 135 g (1,32 mol) Essigsäureanhydrid
tropfenweise dazugegeben wurden. Durch periodische Überwachung
des Fortschritts der Reaktion mit Hilfe von GLC wurde bestimmt,
dass die Reaktion innerhalb von etwa 60 min nach der Beendigung
der tropfenweisen Zugabe des Essigsäureanhydrids abgeschlossen
war. Anschließend
wurde die Reaktion durch Hinzufügen
von Calciumcarbonat beendet und die Zielsubstanz wurde erhalten,
indem niedrigsiedende Komponenten entfernt wurden, anorganische Salze
abfiltriert wurden und dann Destillation unter reduziertem Druck
durchgeführt
wurde. Das Hauptprodukt unter den resultierenden Reaktionsprodukten
war eine Siliconverbindung, dargestellt durch die Formel:
-
-
Die
Ausbeute der Siliconverbindung betrug 92,4% und ihre Reinheit betrug
98,7%. Zusätzlich
bestand das Nebenprodukt aus 1,3% eines Dimers, dargestellt durch
die Formel:
-
-
Außerdem war
nicht umgesetztes Material, dargestellt durch die Formel:
nahezu vollständig entfernt
worden (mit weniger als 0,5% zurückgeblieben).
-
Vergleichsbeispiel 1
-
22,6
g (121 mmol) 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 7,3 g (121 mmol) Essigsäure, 0,015
g Trifluormethansulfonsäure
und 1 g Toluol, welches als der innere Standard für die GLC
verwendet wurde, wurden in einen stickstoffgespülten Vierhalskolben, der mit
einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 8,4 g (55 mmol) Tetramethoxysilan
wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 50 min dazugegeben, während die
Mischung bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Nachdem die Komponenten 7 h bei 45°C reagiert hatten, wurden 0,04
g Hexamethyldisilazan zu der Mischung gegeben und die Reaktion wurde
beendet. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Reaktionslösung in
eine Ölschicht
und eine Wasserschicht aufgetrennt. Das Hauptprodukt unter den resultierenden Verbindungen
war eine Siliconverbindung, dargestellt durch die Formel:
-
-
Ihre
Ausbeute betrug 70% (korrigierte Ausbeute, erhalten durch Vergleich
mit dem Standard). Zusätzlich
bestand das Nebenprodukt aus einer Mischung von nicht umgesetztem
Material, dargestellt durch die Formel:
und einem Dimer, dargestellt
durch die Formel:
-
-
Beispiel 5
-
30,8
g (190 mmol) Hexamethyldisiloxan, 9,92 g (31,0 mmol) Methanol und
0,020 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten Vierhalskolben,
der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 20 g (86,0 mmol) Vinyltriacetoxysilan
wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 40 min dazugegeben,
während
die Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlen
oder andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wurde die Mischung 30 min bei 45°C
gerührt,
wonach 13,3 g (130 mmol) Essigsäureanhydrid
tropfenweise dazugegeben wurden. Durch periodische Überwachung
des Fortschritts der Reaktion mit Hilfe von GLC wurde bestimmt,
dass die Reaktion innerhalb von etwa 40 min nach der Beendigung
der tropfenweisen Zugabe des Essigsäureanhydrids abgeschlossen
war. Anschließend
wurde die Reaktion durch Hinzugeben von Calciumcarbonat beendet
und die Zielsubstanz wurde erhalten, indem niedrigsiedende Komponenten
entfernt wurden, anorganische Salze abfiltriert wurden und Destillation
unter reduziertem Druck durchgeführt
wurde. Das Hauptprodukt unter den resultierenden Reaktionsprodukten
war eine Siliconverbindung, dargestellt durch die Formel:
-
-
Die
Ausbeute, die durch Isolierung der Siliconverbindung erhalten wurde,
betrug 95,1% und ihre Reinheit betrug 94,5%. Zusätzlich bestand das Nebenprodukt
aus 5,5% eines Dimers, dargestellt durch die Formel:
-
-
Außerdem war
nicht umgesetztes Material, dargestellt durch die Formel:
nahezu vollständig entfernt
worden (mit weniger als 0,5% zurückgeblieben).
-
Vergleichsbeispiel 2
-
15,7
g (97,0 mmol) Hexamethyldisiloxan, 4,5 g (140 mmol) Methanol und
0,020 g Trifluormethansulfonsäure
wurden in einen stickstoffgespülten
Vierhalskolben, der mit einem Rührer
ausgestattet war, gegeben und 10 g (43,0 mmol) Vinyltriacetoxysilan wurden
tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 15 min dazugegeben, während die
Mischung bei einer Temperatur von 45°C gerührt wurde. Während der
tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
bei 45°C
durch Kühlen
oder durch andere Maßnahmen,
falls notwendig, gehalten. Durch periodische Überwachung des Fortschritts der
Reaktion mit Hilfe von GLC wurde bestimmt, dass die Reaktion innerhalb
von etwa 210 min nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe des
Acetoxysilans abgeschlossen war. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung
mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit Hexan extrahiert, wonach
die Zielsubstanz durch Entfernen von niedrigsiedenden Komponenten
erhalten wurde. Das Hauptprodukt unter den resultierenden Reaktionsprodukten
war eine Siliconverbindung, dargestellt durch die Formel:
-
-
Die
Ausbeute, die durch Isolierung der Siliconverbindung erhalten wurde,
betrug 85% und ihre Reinheit betrug 88,9%. Zusätzlich bestand das Nebenprodukt
aus einer Mischung von 1,38% nicht umgesetztem Material, dargestellt
durch die Formel:
7,97% eines Dimers, dargestellt
durch die Formel:
und 1,75% von Silanolsubstanzen,
dargestellt durch die Formel:
-
und 4,4% eines Dimers, dargestellt durch die Formel:
und 1,75% von Silanolsubstanzen, dargestellt durch die Formel:
