DE3610206A1 - Verfahren zur herstellung von halogensilylaroylhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogensilylaroylhalogenidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Halogensilylaroylhalogeniden
Wie in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 647 332 gezeigt wird, können halogenierte Polysilane, wie 1,2-Dichlortetramethyldisilan,
1,4-Bis(chlordimethylsilyl)-benzol durch Reaktion mit Terepthaloylchlorid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
liefern. Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß
eine Decarbonylierungsreaktion auftrat, die zur Herstellung eines von aromatischem SiIy!keton freiem Produkt führte.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß, wenn Terephthaloylchlorid mit im wesentlichen einer äquivalenten
Menge von 1,2-Dichlortetramethyldisilan in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators umgesetzt wird, als ausschließliches
Silylarylreaktionsprodukt p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid erhalten wird. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend, da
auf einer rein statistischen Basis die vorerwähnte Reaktion von äquivalenten Mengen von 1,2-Dichlortetramethyldisilan
und Terephthaloylchlorid zu einer Mischung von etwa 25 Molprozent Terephthaloylchlorid, 50 Molprozent p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid und etwa 25 Molprozent 1,4-Bis(chlordimethylsilyl)-benzol führen kann.
Palladiumkatalysators umgesetzt wird, als ausschließliches
Silylarylreaktionsprodukt p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid erhalten wird. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend, da
auf einer rein statistischen Basis die vorerwähnte Reaktion von äquivalenten Mengen von 1,2-Dichlortetramethyldisilan
und Terephthaloylchlorid zu einer Mischung von etwa 25 Molprozent Terephthaloylchlorid, 50 Molprozent p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid und etwa 25 Molprozent 1,4-Bis(chlordimethylsilyl)-benzol führen kann.
• k-
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Halogensilylaroylhalogenid geschaffen, welches
(1) die Durchführung der Reaktion von im wesentlichen äquivalenten
Mengen eines aromatischen Polyacylhalogenids und eines organischen Halogenpolysilans, das Halogenreste
am Silicium gebunden enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators,
(2) die anschließende Gewinnung von Silylaroylhalogenid aus der Mischung von (1)
umfaßt.
Aromatische Polyacylhalogenide, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von
Silylaroy!halogeniden eingesetzt werden können, sind beispielsweise
Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Phthaloylchlorid,
Diphensäuredichlorid.
Unter den Halogenpolysilanen, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
sind beispielsweise Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlortetramethyldisilan,
1,1-Dichlortetramethyldisilan, 1,1,2-Trimethyltrichlordisilan,
1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan,
Hexachlordisilan, 1,2-Dibromtetramethyldisilan, 1,2-Difluortetramethyldisilan,
1,1,2,2,4,4,5,5-Octamethyl-i,2,4,5-tetrasilacyclohexasiloxan,
i-Chlornonamethyltetrasil-3-oxan, etc.
Unter den Übergangsmetall-Katalysatoren, welche bei der praktischen
Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid, Bisacetonitrilpalladiumdichlorid,
Allylpalladiumchlorid-Dimeres, Bis(triphenylphosphin)palladiumdibromid, Bis(triphenylphosphin)
palladium jodid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Kie-
seierde/ eingeschlossen. Weitere Komplexe der nachfolgend angeführten Metalle können ebenfalls verwendet werden/ wie
beispielsweise Komplexe von Rhodium, Iridium, Kobalt, Platin und anderen Metallen der Gruppe VIII.
Bei der Herstellung der Halogensilylaroylhalogenide werden im wesentlichen äquivalente Mengen des aromatischen PoIyacylhalogenids
und des organischen Halogenpolysilans auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1100C bis etwa 3000C in
Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators erhitzt. Eine wirksame Menge des Katalysators sind
0,001 bis 0,1 Teile Katalysator pro Teil der Reaktionsmischung .
Es wird bevorzugt, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen. Das Halogensilylaroylhalogenid
kann durch fraktionierte Destillation der Mischung gewonnen werden.
Außer auf Halogensilylaroyhalogenide ist die vorliegende Erfindung
auch auf Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten derartiger Halogensilylaroylhalogenide abgestellt.
Es wurde beispielsweise gefunden, daß man das Halogenaryltetraorganodisiloxan
durch Umsetzen von 1/2 Mol Wasser pro Mol Halogensilylaroylhalogenid herstellen kann, wie dies
durch die nachfolgende Reaktionsgleichung I wiedergegeben
O ORRO
Jl H2O Il I I J
X(R)2SiR1CX —=-»- XCR1SiOSiRCX (I)
wobei in der Gleichung X Halogen bedeutet, R aus Halogen, einwertigen C,.^.-Kohlenwasserstoffresten und substitu-
ierten einwertigen C,^_13·-Kohlenwasserstoffresten und R
aus zweiwertigen aromatischen C,g*3)-Resten ausgewählt ist.
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Chlor,
C ..j_g. -Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Halogenalkyl,
wie Chloräthyl; C,g_13)-Aryl, wie Phenyl, ToIyI, Xylyl und
halogeniertes Aryl, beispielsweise Chlorphenyl. Von R umfaßte Reste sind beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen und
Naphthylen. Reste X sind beispielsweise Chlor, Brom und Fluor.
Außer dem oben gezeigten Disiloxan kann das entsprechende Polydiorganosiloxan mit Halogenaroyl-Endgruppen mit von etwa
7 bis etwa 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten hergestellt werden, indem man Polydiorganosiloxan mit SiIanol-Endgruppen
und das Halogensilylaroylhalogenid umsetzt. Um für im wesentlichen äquivalente Mengen von an das Silicium
des Halogensilylaroylhalogenids gebundenem Halogen zu sorgen, wird ausreichend Halogensilylaroylhalogenid und Silanol des
Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen eingesetzt, wie dies durch die nachstehende Reaktionsgleichung II erläutert
W-LX. \JL · OO OO
0 R RZ 0 R^ R^
-,Il I I H1II1
X(R)2SiR CX + HO-[SiO]n-SiOH —>- XCR - [SiO] nSiR CX (II)
RR RZ ΈΓ
wobei in der vorstehenden Gleichung die Reste R, R und X
2 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Rest R aus einwertigen C^-1_.-Kohlenwasserstoffresten und substituierten
einwertigen C,., 13» -Kohlenwasserstoffresten ausgewählt
ist und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 7 bis 2000 einschließlich ist.
Es wurde ferner gefunden, daß die Zugabe des Halogensilyl-
aroy!halogenide zu einem Überschuß von wässerigen Alkanol,
wie beispielsweise von Methanol, den entsprechenden Bisarylolester des Tetraorganodisiloxans in quantitativen Ausbeuten
liefert, wie dies durch die nachfolgende Reaktionsgleichung III erläutert wird:
O OR
1 I' T? OTT ^ H 1 I
X(R)9SiR1CX (R-3OCR1Si-J9O (III)
i I
in welcher die Reste R, R und X die gleiche Bedeutung wie
3
oben besitzen und der Rest R ein C ,, «.-Alkylrest ist.
oben besitzen und der Rest R ein C ,, «.-Alkylrest ist.
Falls gewünscht/ kann das entsprechende Polydiorganosiloxan mit Alkylesteraroyl-Endgruppen mittels Standard-Gleichgewichtsarbeitsweisen
unter Verwendung des obigen Bis(tetraorganodisiloxan)-bis(aroylesters)
mit Cyclooctaorganotetrasiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten
Temperaturen hergestellt werden.
sp. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
/Ό der Erfindung/ sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle
angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Eine unverdünnte Mischung von 45,3 g (0/22 Mol) Terephthaloylchlorid
und 51 g (0,26 Mol) von 1/2-Dichlortetramethyldi
silan (94%ige Reinheit) wurden unter Stickstoff gerührt und zur Herstellung einer homogenen Lösung auf 1400C erhitzt.
Unter Rühren wurden zu der Mischung 100 mg Bis(benzonitril)-palladiumchlorid
und 220 mg Triphenylphosphin zugegeben. Es wurde sofort Kohlenmonoxid aus der Mischung freigesetzt und
durch Wasserverdrängung während eines Reaktionszeitraums von 12 Stunden bei 1400C überwacht. Nach 2 Stunden wurde Dime-
— 6 —
thyldichlorsilan kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die Reaktionsmischung wurde dann fraktioniert destilliert, wodurch man 38 g oder eine 73%ige Ausbeute an
p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid als klare Flüssigkeit erhielt.
Diese hatte einen Siedepunkt von 89°C/0,1 mm Hg. Ihre
Identität wurde durch NMR- und IR-Spektraluntersuchungen bestätigt.
Beispiel 2
Eine Lösung von 3 g (1/29 χ 10~3 Mol) 4-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid
in 50 ml Methanol von Reagentienreinheit (2 bis 5 % Wasser) wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Das Methanol-Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und es blieb ein öliger
Feststoff zurück/ der aus Pentan umkristallisiert wurde. Man erhielt 2,52 g oder eine 97%ige Ausbeute an einem nadelartigen
farblosen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 60° bis 61/50C. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt
1/3-Bis(p-methylbenzoat)-tetramethyldisiloxan. Seine Identität
wurde durch NMR- und IR-Spektra bestätigt.
Eine Lösung von 5/52 g (1/87 χ 10 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan
in 50 ml Toluol wurde am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung von 7 ml des Lösungsmittels zur Trocknung des cyclischen
Siloxans wurde die Lösung auf 670C abgekühlt und
0/75 g (1/87 χ 10 Mol) 1f3-Bis(p-methylbenzoat)-tetramethyldisiloxan/
5 mm3 TrifluDrmethansulfonsäureanhydrid und 1mm3 Wasser
in die Mischung eingeführt. Die Mischung wurde dann 10 Stunden
lang auf 670C erwärmt. Nachdem sich die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt hatte/ wurden 75 ml Methylenchlorid und 300 mg wasserfreies Magnesiumoxid zur Neutralisation der Lösung
zugegeben. Die Lösung wurde dann mit Carbon Black entfärbt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
'M -
Das erhaltene Rohprodukt wurde 6 Stunden lang bei 0,01 mm Hg auf 1000C zur Entfernung von flüchtigen Siloxan-Produkten
erhitzt. Das Abkühlen des Produkts lieferte 2,7 g (43 % Ausbeute) an Produkt. Auf Basis der Herstellungsmethode und seines
NMR-Spektrums war das Produkt ein klares viskoses PoIydimethylsiloxan
mit einem Durchschnitt von 29 Dimethylsiloxy-Einheiten und mit Methylbenzoat endständig abgeschlossen.
Seine Identität wurde ferner durch das IR-Spektrum bestätigt.
Eine Lösung von 45 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen
mit einem Durchschnitt von etwa 500 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten in 150 ml trockenem Toluol
wurde bei Raumtemperatur zu 40 g p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid
zugegeben. Zur Erleichterung der Entfernung von gasförmigem HCl wurde ein Vakuum von 20 mm Hg aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die gerührte Mischung weitere 2 Stunden gerührt, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen.
Anschließend wurde das Toluol durch Abdampfen aus der Mischung entfernt. Man erhielt eine Mischung von zwei
Phasen, die aus einer Silicon-Flüssigkeit und überschüssigem Chlorsilan bestand. Das Chlorsilan wurde entfernt und das
restliche Material bei 0,1 mm Hg auf 1200C erhitzt. Auf Basis
des Herstellungsverfahrens wurde ein Polydimethylsiloxan der nachfolgenden Formel
ClOC—(' λ)—Si(-O-Si-) _0-Si—(' x)—COCl
erhalten, in welcher der Index η einen Wert von etwa 500 aufweist.
Seine Identität wurde ferner durch IR- und Protonen-NMR-Spektra bestätigt.
— 8 —
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einem
Durchschnitt von etwa 165 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten
und einer Anfangsviskosität von 2,88 Pa.s (2880 cP)
eingesetzt wurde. Es wurde ein Polydimethylsiloxan-Polymeres
der nachfolgenden Formel
/~\_r3 Γ3
ClOC—(' V—Si(-O-Si-)nO-$i—(' N)—COCl
erhalten, in welcher der Index η einen Wert von etwa 165 aufweist.
Seine Identität wurde ferner durch NMR- und IR-Spektra bestätigt und seine End-Lösungsviskosität betrug 2,92 Pa.s
(2920 cP).
Eine Lösung von 5,85 g (0,05 Mol) N1,N-Diäthylendiamin, 10,6 g
(0,1 Mol) Natriumcarbonat und 250 ml Wasser wurden kräftig gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine 6,5 g flüssiges, mit
Benzoylchlorid endständig abgeschlossenes Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 165 Polydimethylsiloxy-Einheiten
enthaltende Lösung in 50 ml trockenem Chloroform zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 45 Sekunden lang gerührt.
Anschließend wurde zu der erhaltenen Mischung eine Lösung von 10,1 g Terephthaloylchlorxd in 80 ml Chloroform
rasch zugegeben und die erhaltene Mischung 10 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Mischung wurde dann
beiseite gestellt und es bildeten sich zwei Phasen aus. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt,
wodurch man 8,3 g eines weißen Feststoffs oder 43 % an isolierter Ausbeute erhielt. Es wurde festgestellt, daß das
Produkt in Chloroform und Methylenchlorid löslich war. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polydimethylsiloxan-Polyamid-Blockpolymeres,
das im wesentlichen
* M-
aus Polydimethylsiloxan-Blöcken/ chemisch gebunden an Amid-
oder Polyamid-Blöcken, bestand.
Die Identität des Blockpolymeren wurde ferner durch IR-Analyse
bestätigt. Die 20%ige Methylenchlorid-Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 10 μπι (10 Mikron) gegossen
und es wurde festgestellt, daß es ein transparentes, zähes Kautschukmaterial war.
Eine Mischung aus 5,0 g (2,46 χ 10 Mol) Isophthaloylchlorid
und 7,5 g 1,2-Dichlortetramethyldisilan (3,7 χ 10 Mol;
95%ige Reinheit) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unverdünnt auf 1500C erhitzt. Dann wurde 1,0 g (0,4 Molprozent)
1%iges Palladium auf Kohle (30 mesh) zugegeben, was zu einer Entwicklung von gasförmigem Kohlenmonoxid führte. Nach einer
Reaktionsdauer von 15 Stunden bei 1500C wurde die Mischung
auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse
der rohen Mischung bestätigte die Bildung von lediglich einem Aroylchlorid. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit
75 ml trockenem Dichlormethan gewaschen und die vereinigten Filtrate zur Entfernung von flüchtigem Lösungsmittel in einem
Rotationsverdampfer eingedampft. Die Vakuumdestillation des zurückbleibenden Materials lieferte 3,50 g (61 % isolierte
Ausbeute) 3-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid in Form einer
klaren Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 98°C/0,1 mm Hg. Es wurde kein disilyliertes Produkt beobachtet. Die Identität
des 3-Chlordimethylsilylbenzoylchlorids wurde durch IR-
und NMR-Analyse bestätigt.
Obwohl die obigen Beispiele auf lediglich einige wenige der vielen Variablen, die bei der praktischen Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, abge-
- 10 -
- y6-
• /fa·
stellt sind/ sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung
eine viel größere Vielzahl an Silylaroy!halogeniden,
den entsprechenden, mit Halogenaroylgruppen endständig abgeschlossenen Organosiloxanen und den entsprechenden Estern
davon liefert, wie dies in der Beschreibung vor den Beispielen angegeben wurde.
davon liefert, wie dies in der Beschreibung vor den Beispielen angegeben wurde.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Halogensilylaroy!halogenid,
dadurch gekennzeichnet, daß es
(1) die Durchführung der Reaktion von im wesentlichen äquivalenten
Mengen eines aromatischen Polyacylhalogenids und eines organischen Halogenpolysilans, das Halogenreste
am Silicium gebunden enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators,
(2) die anschließende Gewinnung von Silylaroylhalogenid aus der Mischung von (1)
umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung von p-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid
gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyacylhalogenid
Terephthaloylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyacylhalogenid
Isophthaloylchlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
_ 2 —
zeichnet, daß das Halogenpolysilan 1 ,2-Dichlortetramethyldisilan
ist.
6. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Durchführung der Reaktion eines Halogensilylaroylhalogenids
mit einer wässerigen Alkanol-Lösung umfaßt, wobei mehr als 1 Mol Alkanol pro Mol Halogensilylaroylhalogenid
eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Tetraorganodisiloxanbisaroylesters
gemäß Anspruch 6.
8. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(p-methylbenzoat)-tetramethyldisiloxan
gemäß Anspruch 6.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polydiorganosiloxans mit Aroylhalogenid-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion von Halogensilylaroylhalogenid und Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen
durchführt.
10. Polydiorganosiloxan mit Halogensilylaroyl-Endgruppen
mit von etwa 7 bis etwa 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten.
11 . a-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid.
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