FR2720744A1 - Procédé de préparation de silanes fluorés inertes. - Google Patents

Procédé de préparation de silanes fluorés inertes. Download PDF

Info

Publication number
FR2720744A1
FR2720744A1 FR9406677A FR9406677A FR2720744A1 FR 2720744 A1 FR2720744 A1 FR 2720744A1 FR 9406677 A FR9406677 A FR 9406677A FR 9406677 A FR9406677 A FR 9406677A FR 2720744 A1 FR2720744 A1 FR 2720744A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
formula
silane
cotelomers
fluorinated
formulas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR9406677A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard Boutevin
Gerardogui Francine Caporiccio
Amedee Ratsimihety
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Priority to FR9406677A priority Critical patent/FR2720744A1/fr
Priority to US08/343,322 priority patent/US5453528A/en
Priority to CA002150308A priority patent/CA2150308A1/fr
Priority to EP95303641A priority patent/EP0685482A1/fr
Priority to JP7135258A priority patent/JPH07330780A/ja
Publication of FR2720744A1 publication Critical patent/FR2720744A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827Syntheses with formation of a Si-C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829Hydrosilylation reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896Compounds with a Si-H linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12Organo silicon halides
    • C07F7/14Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'un silane fluoré répondant à la formule R1 4 Si (I) ou à la formule R2 3 Si(R3 SiR4 2 )z R3 SiR2 3 (II), où au moins trois R1 dudit silane (I), au moins deux R2 et au moins un R4 dudit silane (II) sont choisis parmi des dérivés de télomères fluorés ou cotélomères fluorés, la valeur moyenne de z est de 0 à 4 et R3 est un dérivé d'un télomère ou cotélomère divalent téléchélique terminé par des groupes alkylènes. Le procédé consiste à faire réagir le silane à fonction halogénure ou à fonction alcoxy correspondant avec l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium pour former un silane à fonction hydrure, puis à faire réagir ce dernier avec un télomère fluoré à terminaison vinyle ou un télomère fluoré à terminaison allyle.

Description

! La présente invention concerne un procédé pour préparer des silanes
fluorés spécifiques. Plus particulièrement, l'invention concerne le procédé dans lequel les groupes réactifs de certains silanes sont d'abord convertis en groupes hydrure de silicium par réaction avec l'hydrure de lithium et d'aluminium et les groupes hydrure de silicium sont ensuite amenés à réagir avec un composé
organique à fonction vinyle ou allyle.
Le brevet des E.U.A. N 5 110 973 au nom de Caporiccio fait connaître certains composés organosiliciés fluorés chimiquement inertes qui trouvent de l'utilité comme fluides hydrauliques, agents antiadhérents, lubrifiants et composants de graisses, entre autres, ce brevet étant cédé au cessionnaire de la présente invention et incorporé ici par référence. Les composés proposés par Caporiccio allient les propriétés avantageuses de tétra-alkylsilanes et de polymères organiques contenant des substituants fluorés, et ces composés constituent une nouvelle classe de matières dont la majorité des groupes organiques liés au silicium sont dérivés de télomères et/ou cotélomères à terminaison alkylène de certaines oléfines fluorées. Cependant, les procédés suggérés par Caporiccio pour préparer ces nouveaux composés reposent dans une large mesure sur la conversion de l'halogénure (iodure ou bromure) de perfluoroalkyle à halogène fonctionnel correspondant en un composé de métal (par exemple le magnésium ou le lithium). Malheureusement, ces procédés opérant par voie organométallique pour préparer les composés organositiciés fluorés se sont avérés relativement nefficaces lorsque deux ou trois groupes alkyles sont attachés à!'atome de silicium, de sorte qu'ils ne donnent pas les produits davantage alkylés désirés en un haut rendement. Par exemple, lorsqu'un composé intermédiaire contenant la structure -Si(Cl2)-R2- Si(C12)-, o R3 est un groupe organique divalen:, est amené à réagir avec un35 réactif de Grignard de la forme RMgI, o Rf est un groupe alkyle fluoré, le rendement est très médiocre si le groupe Rf est grand. De plus, lorsque chaque atome de silicium du composé intermédiaire est déjà lié à un tel groupe Rf, comme dans les structures du type -Si(Cl) (Rf)-R3-Si(Cl) (Rf)-, une réaction avec un second réactif de Grignard de la forme R2MgI pour ajouter le groupe R est encore plus difficile, même si le groupe est petit et si la réaction est conduite dans les conditions de basse température préférées. Cette situation est quelque peu améliorée lorsque le groupe perfluoroalkyle est ajouté en utilisant un composé du10 lithium du type LiRf, mais le rendement reste relativement faible. Les rendements observés ne sont pas beaucoup améliorés lorsque le produit désiré est de la forme R14Si o R' est un groupe monovalent dérivé d'un télomère ou cotélomère fluoré, comme défini dans le brevet de Caporiccio
précité.
On a maintenant découvert que les composés organosiliciés fluorés proposés par Caporiccio peuvent être produits en plus haut rendement par un choix judicieux de la séquence réactionnelle correcte. En particulier, on a20 découvert que ce rendement est fortement amélioré lorsque les radicaux halogéno ou alcoxy des silanes intermédiaires décrits ci-dessus substitués par deux ou trois groupes alkyles fluorés sont d'abord convertis en groupes hydrure de silicium par réaction avec l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium et les groupes hydrure de silicium sont ensuite amenés à réagir avec un télomère fluoré à fonction vinyle ou allyle. En outre, le procédé de la présente invention permet de préparer efficacement de nouveaux composés organosiliciés fluorés30 spécifiques ayant des températures de transition vitreuse étonnamment basses, typiquement inférieures à -45 C environ, et aussi basses que -73 C pour certains d'entre eux, ce qui
rend ces composés particulièrement intéressants dans des applications hydrauliques et de lubrification à basses35 températures.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un silane fluoré répondant à la formule R14Si (I) ledit procédé consistant à: (A) faire réagir un silane de formule R14- wR8wSi (III) avec l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium pour former un silane de formule R'4-wHwSi (V); et (B) faire réagir ledit silane (V) avec un composé choisi parmi les télomères fluorés à terminaison vinyle et les télomères fluorés à terminaison allyle, o au moins trois R' dudit silane (I) dérivent de télomères fluorés ou cotélomères fluorés, w est 1 ou 2 et R8 est
choisi parmi les radicaux Cl, F et OCH3.
L'invention concerne de plus un procédé pour préparer un silane fluoré répondant à la formule R23Si(R3SiR42)zR3SiR23 (II) consistant à (A) faire réagir un silane de formule R,8WR23- wSi (R3-SiR42) zR3SiR8WR23w (IV) avec l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium pour former un silane de formule HwR23wS (R3SiR42)ZR3SiR_23_wHw (VI); et (B) faire réagir ledit silane (VI) avec un composé choisi parmi les télomères fluorés à terminaison vinyle et les télomères fluorés à terminaison allyle, o au moins deux des R2 et lorsque zÉ0, au moins l'un des R4 dudit silane (II) dérivent, indépendamment, de télomères fluorés ou de cotélomères fluorés, w et R8 sont tels que définis précédemment, la valeur moyenne de z est de O à 4 et R3 dérive d'un télomère ou cotélomère divalent téléchélique terminé par des groupes alkylènes. L'invention concerne également les espèces des
formules (I) et (II) préparées par les procédés décrits ci-
dessus.
Dans la formule (I) ci-dessus, au moins trois groupes R1 de la formule (I) sont des radicaux monovalents dérivés de télomères ou cotélomères de monomères organiques fluorés qui sont choisis indépendamment parmi: (i) les homotélomères monovalents à terminaison alkylène, choisis parmi les télomères de chlorotrifluoréthylène, tétrafluoréthylène, fluorure de vinylidène et trifluoréthylène; (ii) les cotélomères choisis parmi les cotélomères de chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène; (iii) les cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un
monomère choisi parmi l'hexafluoropropène, le 1-H-
pentafluoropropène et le 2-H-pentafluoropropène; (iv) les cotélomères de fluorure de vinylidène et d'un monomère choisi parmi lesdits hexa- et pentafluoropropènes; (v) les cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; (vi) les cotélomères de tétrafluoréthylène, de chlorotrifluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; et (vii) les cotélomères de tétrafluoréthylène, de
chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène.
Les télomères et cotélomères ci-dessus sont liés à l'atome de silicium dans les formules correspondantes (c'est-à-dire les formules I, III et V) par un radical alkylène non halogéné linéaire divalent contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Tous les autres groupes R1 éventuels dans lesdites formules (c'est-à-dire ceux qui ne sont pas les télomères ou cotélomères décrits ci-dessus) sont choisis30 indépendamment parmi les radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phényle à substituant
perfluoroalkyle et les radicaux alkyles fluorés de formule générale Rs (CH2) y-
o Rs représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone et y est 2, 3 ou 4.
Dans les formules III et V, w est 1 ou 2, de préférence 1.
Dans la formule III, R8 est choisi parmi les radicaux Cl, F et OCH3, et c'est de préférence F. De même, dans la formule II, au moins deux des groupes R2 et au moins un des groupes R4 sont choisis indépendamment parmi les mêmes télomères et cotélomères que décrits ci-dessus pour le groupe R'. Ces télomères et cotélomères sont ici encore liés aux atomes de silicium dans les formules correspondantes (c'est-à-dire les formules II, IV et VI) par un radical alkylène divalent et tous les autres groupes R2 et R4 éventuels sont choisis indépendamment parmi les radicaux alkyles, phényle, phényle à substituant perfluoroalkyle et les radicaux alkyles fluorés décrits à propos de la formule I. Dans les formules IV et VI, w est 1 ou 2, de préférence 1. Dans la formule IV, R8 est choisi parmi les radicaux C1, F et OCH3, de préférence F. Dans les formules II, IV et VI, la valeur moyenne de z est de 0 à 4, de préférence 0 ou 1, et R3 est un télomère ou cotélomère fluoré divalent téléchélique terminé par des groupes20 alkylènes, représenté par la formule:
Cm -(R6)CFCF2-(CpF2p)q(C2CLF3)r-Rf-(C2CLF3)r-(CpF2p)q-CF2CF(R6)-CH2m-
o Rf représente un radical perfluoroalkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, R6 est le fluor ou le radical
trifluorométhyle, m est 2 ou 3, avec la condition que -C.H-
représente un radical linéaire, la valeur de R est 2 ou 3,
r est 0 ou un nombre entier positif de 1 à 6, est 0 ou un nombre entier positif de 1 à 6 et (r+q) est de 2 à 12.
Les télomères et cotélomères de la présente invention sont connus dans la technologie et peuvent être préparés par la télomérisation ou cotélomérisation de monomères fluorés, cette télomérisation étant amorcée par des télogènes substitués par du brome ou de l'iode, comme décrit en détail dans le brevet des E.U.A. N 5 110 973 précité. Par exemple, des techniques pour la télomérisation du tétrafluoréthylène (TFE) sont bien connues (voir, par
exemple: "Organic Fluorine Compounds" de Hudlicky, Ed.
McMillan, page 347, 1962). D'autres techniques utiles pour préparer les télomères et cotélomères utilisés comme composés intermédiaires pour l'obtention des silanes de la présente invention sont indiquées, par exemple, dans le
brevet précité de Caporiccio et dans le brevet des E.U.A.
N 4 731 170.
Certains des télomères et cotélomères de la présente invention sont de préférence préparés à partir de composés intermédiaires qui sont des iodures fluorés ayant 4, 6 ou 8 atomes de carbone (par exemple C4FgI, C6F13I ou C8Fl7I). Ces composés sont disponibles chez PCR, Inc. (Gainesville, Floride). Les télomères peuvent également être préparés par télomérisation thermique de TFE à partir de CF3CF2I à des températures de 180 à 250 C en utilisant un rapport molaire CF3CF2I/TFE de 2 à 5. Le télogène et le monomère n'ayant pas réagi sont récupérés et le mélange de télomères est séparé par distillation ou utilisé sous forme d'un mélange pour une réaction ultérieure. Certains des iodures de télomères téléchéliques du type I(C2F4)2I, I(C2F4)3I et I(C2F4)4I sont également disponibles chez PCR, ou sont obtenus par des procédés indiqués dans le brevet des E.U.A. N 4 731 170 à partir de TFE et du télogène IC2F4I, ce dernier étant obtenu en faisant réagir I2 et TFE entre 130 et 160 C. Les télomères fluorés diiodés téléchéliques peuvent également être soumis à un coiffage terminal avec l'hexafluoropropène (HFP) par addition thermique entre 200 et 240 C, pour les convertir en structures de la forme I(C3F6)q.(C2F4)qI, o q =
2, 3, 4 et q' = 1, 2.
Des télomères tels que CF3CF2C2F4CF2CF(CF3)I sont obtenus à partir de C4F9I par addition thermique de HFP à 240 C. Des télomères tels que C2FFC2F4(CH2CF2),CF2CF(CF3)I, o n = 1 ou 2, sont obtenus à partir de C4F9I par addition thermique de CH2=CF2 à 200 C, puis par addition de HFP à 240 C. Des télomères tels que F(CF2-CFCl),CF2CF(CF3)I, o n = 1 à 3, sont de préférence obtenus par télomérisation thermique de CTFE en utilisant le télogène CF3CFClI entre et 150 C. Ce télogène est obtenu, en même temps que CF2ClCF2I, par l'addition de IFs et d'iode à CTFE entre 20 et 100 C. Après avoir séparé par distillation le télomère du CF2ClCF2I n'ayant pas réagi, qui est inerte dans ces conditions, le télomère de CTFE peut être amené à réagir
avec HFP entre 180 et 230 C pour les besoins de l'invention.
Le télomère CF3CF(C1)CF2CF(CF3)I est également intéressant
dans l'invention.
Les télomères décrits ci-dessus (télomères fluorés-
iodés) sont coiffés par des groupes terminaux choisis parmi -CH2CH2I, CH=CH2, -CH2-CH=CH2 ou -CH2CH2CH2I. Pour réaliser le coiffage terminal par le groupe -CH2CH2I, les télomères fluorés-iodés sont amenés à réagir avec l'éthylène en présence de CuCl ou CuI, de préférence également en présence d'éthanolamine et d'un solvant tel que l'alcool t- butylique ou l'acétonitrile, selon le mode opératoire décrit, par exemple, par D. Burton (J. Org. Chem., 35 (5), page 1339,
1970). Les télomères fluorés à terminaison 1,1,2,2-
tétrahydro-l-iodo ainsi obtenus sont ensuite utilisés pour préparer des réactifs de Grignard pour l'alkylation
d'halogénures de silicium selon la présente invention.
Les télomères fluorés à terminaison 1,1,2,2-
tétrahydro-1-iodo peuvent également être transformés en les télomères correspondants ayant des groupes vinyle terminaux par la réaction de désiodhydratation bien connue en utilisant des bases telles que KOH dans l'alcool éthylique (voir, par exemple, le brevet des E.U.A. N 5 110 973). Le
même procédé peut être suivi pour obtenir des télomères téléchéliques du type divinylique, tels que CH2=CH-
(C2F4)nCH=CH2 et analogues, selon l'enseignement du brevet des E.U.A. N 5 110 973 précité.
Les dérivés à terminaison allyle peuvent être obtenus, par exemple, en faisant réagir des composés tels que C4FgCH2CF2CF2-CF(CF3)I ou C2F5 (C2F4)2CF2CF(CF3)I avec l'acétate d'allyle en présence de peroxyde de benzoyle à une température de 70 à 100 C, et en faisant réagir ensuite le produit d'addition avec Zn dans des solvants alcooliques
entre 25 et 80 C.
Selon le procédé de la présente invention, les hydrosilanes V et VI sont les composés intermédiaires préférés pour leur utilisation dans la préparation des produits I et II, respectivement, les premières structures étant amenées à réagir avec des hydro-oléfines fluorées (télomères fluorés à terminaison vinyle ou allyle). Dans ce procédé, un composé III ou un composé IV est de préférence d'abord obtenu en faisant réagir l'halogénure de fluoroalkyle télomère ou cotélomère du type R1X (X = Br ou I, de préférence I, et R' est tel que défini précédemment)15 avec du magnésium pour former un réactif de Grignard. Ce réactif de Grignard est ensuite amené à réagir avec un composé intermédiaire qui est un halogénure de silicium ou un alcoolate de silicium pour former les composés intermédiaires respectifs V et VI. Ce composé intermédiaire20 peut être illustré à titre d'exemple par des structures telles que: SiCl4, HSiCl3, CH3Si(OCH3) 3, CF3C2H4SiC13,
CF3C2H4Si (OCH3)3, C6F13C2H4SiC13 (obtenu par hydrosilylation de C6F13CH=CH2 avec HSiCl3), CH3SiCl2-C2H4C6Fl2C2H4-SiCl2CH3 (préparé par hydrosilylation de CH2=CH-C6F12CH=CH2 avec CH3Si (H)C12) et25 CF3C2H4SiCH3 (Cl) -C2H4-C6Fl2-C2H4SiCH3 (Cl) -C2H4CF3, entre autres.
Lorsque le fluoroalkylsilane III ou IV est un chlorure ou un alcoolate (c'est-à-dire que R8 dans III ou IV est respectivement Cl ou OCH3), il est préférable de convertir le chlorure ou alcoolate en le fluorure30 correspondant (c'est-à-dire o R8 = F) avant de faire réagir le fluoroalkylsilane avec l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium pour former les hydrosilanes V ou VI, comme décrit ci-après. La conversion du chlorure ou alcoolate de fluoroalkylsilane en le fluorure35 correspondant est accomplie par une réaction de double décomposition en utilisant une solution aqueuse- alcoolique de HF. Cette réaction de double décomposition est essentiellement quantitative et les fluorures de fluoroalkylsilane résultants sont facilement isolés sous forme de composés essentiellement purs à 100 %. De plus, ces fluorures de fluoroalkylsilane ne sont pas hydrolysables et sont bien plus réactifs avec les iodures de Grignard susmentionnés que les chlorures ou alcoolates de fluoroalkylsilane correspondants. Ainsi, on a typiquement constaté que l'alkylation de Grignard du fluoroalkylsilane
offre des taux de conversion compris entre 50 et 90 %.
Les fluorures de fluoroalkylsilane (III ou IV) o R8 est F sont ensuite amenés à réagir avec LiAlH4 (préféré) ou le borohydrure de sodium, dans l'éther d'éthyle en conditions de reflux, pour donner le monohydro- ou15 dihydrosilane correspondant de structure V ou VI, respectivement, en un rendement pratiquement quantitatif
(c'est-à-dire d'au moins 95 %).
Les monohydro- ou dihydrosilanes (structure V ou VI) sont ensuite amenés à réagir avec des télomères fluorés à terminaison vinyle ou des télomères fluorés à terminaison allyle selon le présent procédé pour produire les silanes I ou II, respectivement. Cette réaction d'addition est facilitée par des peroxydes organiques ou, de préférence, par des catalyseurs à base de platine. De préférence, on25 utilise du Pt supporté sur carbone ou, plus avantageusement, sous forme d'une solution à 10 à 25 % de H2PtCl6-6H20 dans l'isopropanol, de telle sorte qu'il y ait 10-2 à 10-5 partie de Pt pour chaque partie de silane (base molaire). Cette réaction peut être conduite à une température de 50 à 150 C,30 de préférence entre 80 et 120 C, et de préférence sous une pression partielle d'oxygène, comme cela est courant en pratique pour de telles réactions d'addition. Quelques-uns des processus préférés selon l'invention sont illustrés ci-dessous, mais ne sont pas
destinés à limiter son cadre.
Préparation d'halogénosilanes intermédiaires -
Processus (i) RlX + Mg - RiMgX (X = Br, c prèfEoe I) RlMgX + SiC14 Ri4_vSiC!v (v = 1, 2, 3) R 4.vSiClv + HF R 4_VSiFv (v = 1, 2, 3) R1MgX + HSiC13 Ri3_v,-SiHClv, (v' = 0, 1, 2) R1MgX + RlSi(OCH3)3 - R12Si(OCH3)2 R12Si(OCH3)2 + HF - R12SiF2 o R' est choisi parmi les groupes suivants
CF3C2H4- (A)
C2F5(C2F4)qC2H4- (B)
C F F CF CF(CF)_C H (C)
C2F5(C2F4)qCF2CF(CF3)-C2H4- (C)
(CF3)2CFC2H4- (D)
C4F9(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)C2H4- (E) C4F9(CH2CF2)pCF2- CF(CF3)CH2-CH2CH2- (F) C2F5(C2F4)q-CH2CH2CH2 (G) F(CF2CFCl)p-CF2CF(CF3)C2H4- (H) o q = 1, 2 ou 3 et p = 1, 2 ou 3. Ainsi, des exemples particuliers des composés intermédiaires ci-dessus du type R'4VSiXV o X = Cl, F, ou du type R13vSiHClv, comprennent (B)3SiH; (D)3SiH; (B)2SiX2; (B)3SiX; (A) (B)2SiX; (A) (C) 2SiX; (A) (B)SiX2; (B) (D)2SiX; et (B) (C) 2SiX, o les lettres entre parenthèses (A), (B), (C) et (D) représentent
les exemples donnés ci-dessus de groupes R1.
Réaction de composé intermédiaire avec l'hydrure -
Processus (ii) Les structures du type III, o R8 = X = Ci, F, sont amenées à réagir avec LiAlH4 pour donner des structures du type v, tel que défini ci-dessus. De même, les structures du type IV (o Ra = X = Cl, F) sont amenées à réagir avec LiAlH4
pour donner des structures du type VI.
Réaction d'hydrures avec des oléfines fluorées -
Processus (iii) Les hydrosilanes du type HSiCl3; du type V (o w = 1); du type R14HwSi (o w = 1, 2); du type VI (o w = 1, 2), sont amenés à réagir avec des oléfines fluorées du type: (L) CF3-CHCH2 (M) C2F5(C2F4)qCH=CH2 (N) C2F5(C2F4)q-CF2CF(CF3)CH=CH2 (O) C2F5(C2F4)q-CH2CH=CH2 (P) C2F5(C2F4)q-CF2CF(CF3)CH2-CH=CH2
(Q) (CF3)2-CF-CH=CH2
(R) F(CF2CFCl)pCF2CF(CF3)CH=CH2 (S) C2F5(C2F4)q(CH2CF2)pCF2- CF(CF3)CH=CH2 (T) C2F5(C2F4)q(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)CH2-CH--CH2
o q = 1, 2 et p = 1, 2.
Les hydrosilanes résultants obtenus par ce processus (iii) sont du type: (H)SiC13; (A) (B)SiH2; (A) (B)2SiH; (A) (C)2SiH; (A) (D)2SiH; (B)3SiH; (B) (C)2SiH; (B) (D)2SiH; et (B)2(F)SiH, entre autres, o les lettres entre parenthèses représentent des groupes dérivés des oléfines
fluorées définies ci-dessus.
D'une manière similaire, les hydrures peuvent être amenés à réagir avec des alpha,oméga-dioléfines téléchéliques du type: (U) CH2=CH(C2F4)qCH=CH2 o q = 2, 3, 4
(W) C C(FC-F (
(W) CH2=CH(CF3CF-CF2)p(C2-F4)qCF2-CF(CF3)CH=CH2 (X) CH2=CH-CH2(CF3CFCF2)p(C2F4)CF2CF(CF3)CH2-CH=CH2
o q = 1, 2, 3 ou 4 et p = 0 ou 1.
Des hydrosilanes téléchéliques sont obtenus sont des processus du type (comme exemple non limitatif): CF3C2H4SiH(CH3)Cl - (U) ( ou q = 3) CF3C2H4(CH3)(Cl)SiC2H4C6F12C2H4SiCl(CH3)C2H4CF3
$1HF
CF3C2H4(CH3)FSiC2H4C6F12C2H4SiF(CH3)C2H4CF3 Par hydrosilylation desdites oléfines L à X avec les hydrosilanes mentionnés, on obtient des silanes de types I et II. Quelques processus préférés sont: (cl) (B)3SiH + (L) (B)4Si (c2) (A)(B)2SiH + (M) - (A)Si(B)3 (c3) (B)3SiH + (O) - (B)3Si(G) (c4) (A)(C)2SiH + (Q) - (A)(C)2Si(D) (c5) (B)(C)2SiH + (N) - (B)(C)3Si (c6) (B)(C)2SiH + (M) - (B)2Si(C)2 (c7) CH3(A)(B)SiH + (M) (A)(B)(CH3)SiC2H4C6F12C2H4Si(A)(B)(CH3) o les lettres entre parenthèses représentent ici encore les
groupes définis ci-dessus.
Ainsi, en combinant les types de processus (i), (ii) et (iii) dans un ordre commode, on peut obtenir différents produits finals de types I et II, tels qu'illustrés par les structures suivantes: (C6F13C2H4)4Si (C6F13C2H4)3Si(C2H4CF3) (C6F13C2H4)3Si(C3H6C6Fl3) (C6F13C2H4)3Si(C3H6(HFP)(VF2)C4F9) (C6F13C2H4)2Si(C2H4CF3)2 (C6F13C2H4)2Si(C2H4(HFP)C4F9)2 (C6F13C2H4)Si(C2H4(HFP)C4F9)3 (C6F13C2H4)Si(C2H4CF(CF3)2)2(C2H4CF3)
CH3 CH3
I CF3C2H4-ui-C2H4-(C2F4)3-C2H4-C2H4-CF3
R2 R2
o R2 = -C3H6-CF(CF3)CF2-CF2CH2-C2F4C2F5
CH3 CH3
CF3C2H4-Si-C2H4-(C3F6)(C2F4)2(C3F6)2-C2H4si-C2H4-CF3 et
C2H4C6F13 C2H4C6F13
CF3CFClCF2CF(CF3)C2H4Si(C2H4C6F13)3 o HFP représente un résidu d'hexafluoropropène et VF2 représente un résidu de fluorure de vinylidène dans les
formules ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais ne sont pas destinés à limiter l'invention qui est définie dans les
revendications annexées. Les parties et pourcentages
mentionnés dans les exemples sont tous exprimés sur base pondérale et toutes les mesures ont été effectuées à 25 C,
sauf indication contraire.
Exemple 1 - Préparation de [C2F5(C2F4)2C2H4]4Si Un composé fluoré de formule CFs(C2F4)2CH=CH2 (obtenu chez PCR, Inc.) est mis à réagir avec HSiCl3 à 120 C en présence de 200 ppm de H2PtCl<-6H20 en solution à 10 % dans l'alcool isopropylique dans un tube de verre scellé o a été introduit de l'oxygène. Après réaction pendant 16 heures, le produit est distillé pour donner un composé de formule C6F13C2H4SiC13 (a) en un rendement de 90 % (Eb. = 85 C à 2,67
kPa). Ce silane est dissous dans un mélange éther d'éthyle-
alcool éthylique (1:1 en volume) et mis à réagir avec un excès de HF à 40 % à 0 C, après quoi le mélange est versé dans un excès d'eau, la solution éthérée est recueillie,
séchée sur Na2SO4 et le solvant est éliminé par distillation.
Un produit ayant la structure C6F13C2H4SiF3 (b) est isolé. Le silane (b) (0,1 mole) est dilué dans 500 ml d'éther d'éthyle anhydre et ajouté à une solution de 0,4 mole de C6Fl3C2H4MgI ayant été préparé à partir de C6F13C2H4I et Mg préalablement activé par des cristaux d'iode en solution 0,3 molaire dans l'éther d'éthyle. Après 18 heures de reflux, le mélange est versé dans HC1 à 20 % glacé. La phase d'éther est séparée et lavée à l'eau, puis traitée avec HF aqueux (40 %) à 0 C, et la phase d'éther est séparée; le solvant est distillé et le trialkylsilane (c) est distillé à 93 C/2,67 kPa (rendement = 80 %). Ce produit (c) présente un déplacement chimique en
RMN de 29Si à +29,5 ppm (TMS).
(C6F13C2H4) 3SiF (c) On ajoute lentement 80 parties de silane (c) dissous dans 150 ml d'éther d'éthyle à 2,8 parties de LiAlH4 en suspension dans 150 ml d'éther d'éthyle dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un condenseur. Le mélange est chauffé au reflux pendant une nuit, puis refroidi et versé dans un excès de HC1 à 10 %. La phase d'éther est séparée, séchée sur Na2SO4 et distillée pour donner 71 parties d'hydrosilane (d) (rendement = 95 %). L'analyse par
RMN de 29Si montre un déplacement à -2 ppm (TMS; s).
(C6F13C2H4) 3SiH (d) Dans un tube de verre, on place 64 parties du silane (d), 25 parties de l'oléfine C6F13CH=CH2 et 0,3 ml d'une
solution à 10 % d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol.
Le tube est mis sous vide, puis rempli avec de l'oxygène (606 kPa en pression absolue), scellé et chauffé à 110 C sous agitation pendant 18 heures. Le produit réactionnel est recueilli, filtré, séparé de l'oléfine par distillation entre 150 et 160 C (0,133 Pa), ce qui donne 68 parties d'un
tétra-alkylsilane (e) en un rendement de 80 %.
(C6F13C2H4) 4Si (e) Le silane (e) présente un déplacement chimique en RMN de "Si à +8,35 ppm (TMS). La viscosité du silane (e), mesurée par un viscosimètre à cône et plaque, est de 107 mPa.s à 25 C et de 6 mPa.s à 100 C. La masse volumique est de 1,72 g/cm3 et l'indice de réfraction nD = 1,3301. En considérant la composition, la nature inerte et la symétrie de la structure qui correspond à une très faible polarité de la molécule, il est possible de prévoir une constante diélectrique d'environ 2, d'après la valeur de polarisation électronique admise comme étant très proche de la polarisation moléculaire de l'équation de Mosotti-Clausius. En termes pratiques, une constante diélectrique de 2 est caractéristique d'un très bon fluide isolant. L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) montre que le silane (e) a une température de transition vitreuse de -73 C. Ces propriétés rendent ce silane utilisable comme lubrifiant pour applications électromécaniques, comme fluide réfrigérant pour l'électronique et comme fluide hydraulique
pour l'aéronautique, entre autres.
Exemple Comparatif 1 On effectue une tentative pour convertir le trialkylsilane fluoré (c) de l'Exemple 1 ci-dessus en le tétraalkylsilane (e) correspondant, également défini dans l'Exemple 1, en le faisant réagir avec un réactif de Grignard de formule C6F13C2H4-MgI. Lorsque cette réaction est effectuée en utilisant l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne ou l'éther de dibutyle, on n'observe essentiellement pas de conversion mesurable en le produit attendu. Lorsque le trialkylsilane (c) est mis à réagir avec C6Fl3C2H4-Li en utilisant l'éther de diéthyle ou l'éther de
dibutyle comme solvant, on n'obtient qu'un rendement de 10 %30 en produit (e).
Le trialkylsilane (c) de l'Exemple 1 (0,0046 mole) est mis à réagir avec 0,15 mole de CF3C2H4-Li (dans l'éther de diéthyle; -30 C/5 heures, puis 20 C/60 heures). Le rendement en (C6F13C2H4)3SiC2H4CF3 (Eb. = 110-112 C à 0,133 Pa)35 est de 58 %, ce qui est encore nettement inférieur au rendement de 80 % obtenu dans la préparation du produit (e)
de l'Exemple 1.
Exemple 2 - Préparation de [C2F5 (C2F4)2C2H4] 3SiC3H (C,F4) 2C2F, Un dérivé allylique C6F13CH2-CH=CH2 (a) est d'abord préparé par addition d'un télomère C6F13I pur (270 parties) à l'acétate d'allyle (en excès stoechiométrique de 5 %), facilitée par 1 % de peroxyde de benzoyle, à 85 C pendant 16 heures. L'acétate de fluoroalkyle résultant (taux de conversion = 70 %, sélectivité = 100 %) présente des déplacements chimiques en RMN de 1H dans les régions de 2,3 ppm (CF2CH2); 4,5 ppm (CHI); 4,4 ppm (CH2-OAc); 2 ppm (CH3). L'acétate de fluoroalkyle est ajouté à une suspension de 14 parties de Zn en poudre fine dans 300 ml d'éthanol et 2 ml de HCl (36 %) et chauffé entre 50 et 70 C pendant 4 heures. Cette suspension est filtrée et le liquide est lavé avec HCl (5 %), séché sur Na2SO4 et distillé pour donner le
dérivé allylique (a). Le dérivé allylique (a) (21,7 parties) est mis à réagir avec l'hydrosilane
(C6F13C2H4)3SiH (54 parties), ce dernier ayant été préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 1. Le produit résultant est distillé et une fraction (b) bouillant à 170 C/0,133 Pa est obtenue en un rendement de 96 % (par rapport à l'hydrosilane). Ce produit (b) est soumis à une analyse par RMN de 1H et présente un déplacement chimique à +6,86 ppm (TMS); la RMN de 'H montre des déplacements chimiques dans les régions de 0,7-1,05 ppm (CH2Si), 1,6-1,8 ppm (CH2CHCH2) et 1,9-2,35 ppm (CH2CF2); la RMN de '9F est également en accord avec la structure prévue: [C2Fs (C2F4) 2C2H4] 3SiCH2CH2CH2 (C2F4) 2C2F5 (b) Le produit (b) est encore analysé et l'indice de réfraction
s'avère être n20 = 1,3340 et une température de transition vitreuse de -59 C est détectée par CDB.
Exemple 3 - Préparation de (C2F5-C2F4-CF2CF(CF3)C2H4)3SiC2H4(C2F4)2 C2F5 Un télomère de structure C2FsC2F4CF2CF(CF3)C2H4I (a) est préparé en plaçant 204 parties du télogène C2FsC2F4I dans un autoclave en Hastelloy de 500 ml, puis en ajoutant, sous vide, 120 parties de HFP et en faisant réagir à 210 C pendant 64 heures. Le HFP est évacué, et le produit est retiré et distillé pour séparer le télogène du télomère (a) (Eb. 45 C à 2,67 kPa, taux de conversion = 50 %). Les déplacements chimiques (ppm, CFC13) par RMN de 9F pour le produit (a) sont:
CF3 CF CF2 CF2 CF2 CF
3 22 2 2C -(CF3)I
-82 -127 -123/7 -121;8 -107 -145 -73
On place 60 parties de télomère (a) dans un autoclave en Hastelloy de 200 ml o l'on introduit encore 0,3 partie de CuCl, 3 parties d'éthanolamine et 20 parties d'alcool t-butylique. L'autoclave est fermé, mis sous vide et chargé d'éthylène gazeux à une pression de 3,55 MPa, puis chauffé entre 130 et 145 C pendant 10 heures. L'atmosphère de l'autoclave est détendue et le produit est versé dans l'eau et recueilli par extraction avec du Freonm 113. La phase organique est séchée sur Na2SO4, distillée et le produit à coiffage terminal (b) est séparé à 76 C/2,67 kPa
(taux de conversion = 90 %).
C4FgCF2-CF(CF3)C2H4I (b) La caractérisation par RMN de (b) est comme suit: (b) C4F9CF2 -CF (CF3)CH2 CH2I -118 -183 -74 (par RMN del9F; ppm, CFC13) +2,7 +3,3 par RMNde]H; ppm, TMS) Les deux réactions sont répétées afin d'obtenir suffisamment
de produit pour les réactions suivantes.
Le produit (b) est utilisé pour préparer un réactif de Grignard comme suit. Un ballon en verre de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre est chargé avec 0,4 g de magnésium et chauffé à 100 C sous un courant d'azote, puis refroidi, et le Mg est mis en suspension dans 150 ml d'éther d'éthyle anhydre. Un cristal d'iode est ajouté à la suspension agitée, puis une solution de 0,24 mole du produit (b) ci-dessus dans 650 ml d'éther d'éthyle anhydre est ajoutée goutte à goutte. Après10 une heure d'agitation entre 30 et 35 C, on ajoute une solution de 0,1 mole de C6F13C2H4SiF3 préparé selon l'Exemple 1 et dilué dans 300 ml d'éther d'éthyle. Le mélange est chauffé au reflux pendant 24 heures et le produit final est séparé et purifié selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 1. Après évaporation du solvant, le produit est distillé à 120-125 C/2,67 Pa pour donner le silane (c)
(rendement de 50 % par rapport au silane de départ).
[C4F9CF2-CF(CF3)C2H4]2Si(F)C2H4C6F13 (c) Le silane (c) est analysé par RMN de 19F et par RMN de 29Si o il est caractérisé par un double centré à +28,5 ppm (TMS). Le produit est ajouté à un excès de LiA1H4 dans ml d'éther d'éthyle et mis à réagir selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 1. Après traitement final,
l'hydrosilane (d) est recueilli (taux de conversion = 94 %).
Cette matière est caractérisée par spectroscopie IR o l'on observe une absorption à 2140 cm-' correspondant à SiH, et
par RMN de 29Si o l'on observe un singulet à -3,04 ppm (TMS).
[C4F9C3F6C2H4] 2Si (H) C2H4C6F3 (d) L'hydrosilane (d) (0,042 mole) est mis à réagir avec 0,05 mole de C4F9C3F6CH=CH2 en présence de 0, 2 ml d'une
solution à 10 % d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol.
Cette réaction est effectuée dans un ballon en verre o un courant de 2 % (en volume) d'oxygène dans l'azote est amené à barboter continuellement dans le mélange et ce dernier est agité et chauffé à 110 C pendant une nuit. Le produit brut est filtré et distillé à 124 C/0, 133 Pa en donnant le silane (e) distillé pur en un rendement de 38 %: (C4F9C3F6C2H4)3SiC2H4C6F13 (e) Ce liquide présente une température de transition vitreuse de -57 C et un indice de réfraction nD = 1,333. Exemple 4 - Préparation de
CH3 CH3
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3
C2H4C6F13 C2H4C6F13
Un autoclave en HastelloyM de 1 litre est chargé, sous vide, avec 106 parties de IC2F4I (de PCR). L'autoclave est fermé et relié par une conduite en acier inoxydable à une bouteille contenant du tétrafluoréthylène (TFE) gazeux sous une pression de 0,7 MPa. Le vide est fait dans la
conduite et le TFE est introduit dans l'autoclave.
L'autoclave est fermé, chauffé à 210 C pendant 16 heures; la pression s'abaisse à 0,2 MPa. L'introduction de la charge de TFE est répétée et la réaction est poursuivie pendant encore 24 heures, après quoi l'atmosphère du réacteur est détendue. D'après une analyse par chromatographie gazliquide (colonne SE), on observe que le produit est constitué à 90 % de 5 composants principaux. Le produit est20 distillé et l'on sépare 15 g de IC6F12I (a) bouillant à 70 C (1,07-1,33 kPa). L'opération est répétée 4 fois. On introduit 55 grammes de ICF12I dans un autoclave de 0,5
litre, ainsi que 0,5 g de CuI et 50 ml d'alcool t-butylique.
L'autoclave est fermé, mis sous vide et relié par une conduite en acier inoxydable à une bouteille d'éthylène. L'éthylène gazeux est introduit dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une pression de 3,55 MPa soit atteinte. L'autoclave est fermé et chauffé à 160 C pendant 16 heures, après quoi l'atmosphère de l'autoclave est détendue et un mélange30 solide est recueilli, dissous dans i'hexane chaud, filtré et cristallisé. Le produit (b) pur résultant est ainsi isolé
(taux de conversion de 80 %; identifié par RMN de 19F).
IC2H4C6F12C2H4I (b) Dans un ballon en verre équipé d'un condenseur, le produit (b) est mélangé avec 15 g de KOH dilué dans 100 ml d'alcool éthylique et d'éthylène-glycol et le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heures. Le mélange résultant est versé dans un excès d'eau et la portion organique est séchée sur Na2SO4 et distillée. La conversion est totale et l'on observe que le produit dioléfinique (c) présente en RMN de H des déplacements chimiques dans la région de 5,8-6 ppm
(TMS).
CH2=CH-C6F12CH=CH2 (c) La dioléfine (c) est mise à réagir avec le silane CH3Si(H) (C2H4CF3)Cl. Cette réaction est conduite en présence de 50 ppm d'acide chloroplatinique en solution à 25 % dans l'isopropanol, à 100 C pendant 16 heures, dans une atmosphère de 2 % d'oxygène (en volume) dans l'azote. Le produit liquide (d) résultant possède la structure
CH3 CH3
I I
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3 (d) Cl Cl Le produit (d) est filtré et caractérisé par RMN de 'H, 9F et 29Si. Le déplacement chimique caractéristique en RMN de 29Si est à 31,41 ppm (TMS) et les déplacements chimiques en
RMN de 1H se trouvent dans les régions de 0,52 ppm, 1,04-
1,09 ppm et 2,05-2,35 ppm (TMS).
Dans un ballon de 250 ml équipé d'un condenseur, d'une ampoule à robinet et d'un agitateur, contenant 2 parties de LiAlH4 en suspension dans 50 parties d'éther d'éthyle anhydre, on ajoute goutte à goutte 35 parties de produit (d) dissous dans 100 parties d'éther d'éthyle30 anhydre. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures, puis traité avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. Après séparation de la phase d'éther et séchage sur sulfate de sodium, l'éther est distillé pour laisser 30,2 parties (rendement = 94,6 %) de produit (e).
CH3 CH3
I I CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3 (e)
H H
Le produit (e) présente une absorption IR à 2150 cm-' et la RMN de SH montre des déplacements chimiques à 0,15, 0,8-1, 1,95-2,25 et 3,9-4 ppm (TMS), et la RMN de 29Si montre
un déplacement chimique à -7,22 ppm (TMS).
Dans un ballon à fond rond de 25 ml équipé d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on introduit 7,02
parties de produit (e), 7,6 parties de tridécafluoro-1-
octène (C6Fl3CH=CH2) et 0,1 ml d'acide hexachloroplatinique sous forme d'une solution à 10 % dans le 2-propanol. Le mélange est chauffé à 100 C pendant 18 heures. Il est ensuite filtré et distillé sous vide pour éliminer toute trace d'oléfine, en donnant 13,1 parties (rendement = 89, 5 %) de produit (f):
CH3 CH3
I I.
CF324 C24C24324 C24CF3C2H4-i-C2H4-(C2F4)3C2H4i24 3
C2H4C6F13 C2H4C6F13
Le rendement global est de 84,7 %-.
La RMN de SH du produit (f) montre des déplacements chimiques à 0,1-0,15, 0,8-1 et 1,9-2,2 ppm (TMS). La RMN de
29Si montre un déplacement chimique à +6,74 ppm (TMS).
L'analyse par CDB révèle une température de transition
vitreuse de -65 C; l'indice de réfraction est nD0 = 1,3580.
On considère que ces propriétés permettent d'utiliser avantageusement le produit (f) du présent exemple comme lubrifiant pour applications électromécaniques, fluide hydraulique pour applications aéronautiques et fluide de
base pour graisses.
Exemple 5 - Préparation de
CH3 CH3
I I
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4--CF3
R2 R2
Ou R2 = -C3H6-CF(CF3)CF2-CF2CH2-C2F4C2F5 On prépare d'abord un cotélomère à terminaison
allyle ayant la structure C2FsC2F4CH2CF2CF2-CF(CF3)-CH2-CH=CH2.
Dans un autoclave en HastelloyM de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, on introduit 300 parties de télomère
C2F5C2F4I (a) et 60 parties de fluorure de vinylidène (VF2).
L'autoclave est fermé et chauffé entre 210 et 230 C, la pression initiale à 230 C étant de 7,0 MPa. Après 15 heures, le réacteur est refroidi, le gaz est évacué à l'extérieur et le produit brut est distillé à 40 C/2,67 kPa pour donner un
produit (b) ayant une pureté de 96 %.
C4F9CH2CF2I (b) Le produit (b) (290 parties) est mis à réagir dans le même autoclave avec 120 parties de C3F6 (HFP) à 240 C pendant 75 heures, la pression initiale à 240 C étant de 8,0 MPa. Après détente de l'atmosphère de l'autoclave, le produit brut est distillé à 80 C/2,67 kPa pour donner 200
parties d'un produit (c) ayant une pureté de 90 %.
C4FgCH2CF2-CF2CF(CF3)I (c) Le produit (c) est caractérisé par RMN de '9F et les déplacements chimiques observés (ppm, CFCl3) sont:
CF3 CF2 CF2 CF2CH2 CF2 CF2 CF (CF3)I
-82 -127 -125 -113 -110 -103 -145 -74
On fait réagir 170 parties de produit (c) avec de l'acétate d'allyle en excès de 5 % par rapport à la proportion stoechiométrique en présence de 1 % en poids de peroxyde de benzoyle à 80 C. Un taux de conversion de 80 % en produit d'addition (d) est obtenu (sélectivité de 100). C4F9CH2CF2C3F6CH2-CHI-CH2OAc (d) Ce produit d'addition est caractérisé par RMN de 'H et présente des déplacements chimiques similaires à ceux de l'acétate (a) de l'Exemple 3. A une suspension de 12 parties de Zn en poudre fine dans 200 ml d'alcool éthylique, on ajoute 2 ml de HCl à 36 %, puis on ajoute 66 parties du produit d'addition (d) tout en maintenant la température à C pendant 4 heures. Après refroidissement, le produit
résultant est filtré et versé dans un excès d'eau acidifiée.
La phase organique est recueillie, séchée sur Na2SO4 et distillée pour donner le dérivé allylique (e) en un taux de
conversion de 80 %.
C4FgCH2CF2CF2CF(CF3)CH2-CH=CH2 (e) Le produit (e) présente en RMN de 1H des déplacements chimiques de CH2 dans la région de 2,7-3,1 ppm et de vinyle dans les régions de 5,2-5,4 ppm (CH2) et 5,7-5,9 ppm (CH); la RMN de 19F montre le déplacement caractéristique du groupe
CF tertiaire à -179 ppm (CFCl3).
Dans un ballon de 200 ml équipé d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on introduit 32 parties de l'alpha,oméga-fluoroalkylènedisilane (e) de l'Exemple 4, 47 parties du dérivé allylique (e) du présent exemple et 0,3 ml
d'une solution à 10 % d'acide chloroplatinique dans le 2-
propanol. Ce mélange est chauffé à 100 C pendant 18 heures, filtré et distillé sous vide pour donner 60 g de disilane (f).CH CH3
3 3
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3 (f
R2 R2
ou R2 = -C3H6-CF(CF3)CF2-CF2CH2-C2F4C2F5 La RMN de 29Si du disilane (f) montre un déplacement chimique caractéristique à 5,27 ppm (TMS). La CDB révèle une température de transition vitreuse d'environ -500C;
l'indice de réfraction nD2 est de 1,3640.
Exemple 6 - Préparation de
CH3 CH3
J {
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)2(C3F6)n-C2H4Si-C2H4-CF3
C2H4C6F13 C2H4C6F13
Les modes opératoires de l'Exemple 4 sont employés pour faire réagir IC2F4I et TFE afin d'obtenir un mélange de télomères de formule générale I(C2F4)nI (a). Ce mélange de télomères est distillé pour donner une fraction (a') bouillant dans l'intervalle de 60 à 70 C à 2,67 kPa o n = 2 en moyenne et contenant moins de 5 % d'espèce o n = 3, comme déterminé par chromatographie en phase gazeuse et analyse par RMN de 19F. On fait réagir 100 parties de fraction (a') dans un autoclave avec 150 parties d'hexafluoropropène (HFP) entre 210 et 230 C pendant 16
heures tandis que la pression varie de 6,08 à 3,55 MPa.
Après détente de l'atmosphère de l'autoclave, le produit est déversé et l'on obtient une fraction bouillant dans l'intervalle de 65 à 85 C à 1, 33 kPa et constituée d'un
mélange à environ 1:1 des composants (bl:b2).
I(C2F4)2C3F6I (b1) IC3F6(C2F4)2C3F6I (b2) D'après les analyses par chromatographie gaz-liquide et RMN de '9F, le taux de conversion en les produits (bl) et (b2)
est d'environ 50 %.
Le mélange (bl,b2) est mis à réagir selon les modes opératoires de l'Exemple 4 pour la production de produits correspondant à (b) à (f) de l'Exemple 4, ce qui donne un mélange final de fluoroalkylène-disilanes de structure (f):
CH3 CH3
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)2(C3F6)n-C2H4Si-C2H4-CF3 (f
C2H4C6F13 C2H4C6F13
o n = 1, 2. Le composé (f) est caractérisé par RMN de g9F et se révèle très similaire au produit (f) de l'Exemple 4, mais il existe dans ce cas une absorption à -180 -183 ppm
(CFC13) due au CF des groupes CF2-CF(CF3)CH2 du HFP.
Exemple 7 - Préparation de [C2F5(C2F4)2C2H4]3SiC2H4CF3 Un autoclave de 200 ml est chargé avec 69 parties de
1,1,2-tridécafluoroctène-!, 36 parties de 3,3,3-
trifluoropropyldichlorosilane et 0,3 ml d'une solution à
% d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol.
L'autoclave est mis sous vide, puis rempli avec 2 % d'oxygène (en volume) dans l'azote, fermé et chauffé à 100 C pendant 16 heures pour effectuer la réaction. L'autoclave est déchargé et le produit est filtré et distillé. Une fraction bouillant entre 95 et 100 C à 133 Pa est séparée et analysée par chromatographie gaz-liquide qui révèle 95 % d'un composant qui, à l'analyse par RMN de 29Si, présente un déplacement chimique à +30,3 ppm (TMS). La RMN de 19F montre le déplacement chimique caractéristique en accord avec la structure (a) C2Fs(C2F4)2CH2CH2Si(C2H4CF3) Cl2 (a) Le composé (a) ci-dessus (19,6 parties) est mis à réagir avec 2,74 parties de LiAlH4 dans 80 ml d'éther d'éthyle anhydre au reflux sous azoce pendant une nuit. Le produit résultant est traité avec HC1 à 10 % à 0 C, séché et distillé à 95 C (2,67 kPa) pour donner 14,5 parties d'un produit qui, à l'analyse IR, présente l'absorption caractéristique de SiH à 2150 cm-: et, à l'analyse par RMN de 29Si, présente un déplacement chimique à 25,6 ppm (TMS), confirmant ainsi la structure (b) C2Fs (C2F4)2C2H4Si(C2H4CF3)H2 (b) Le produit (b) (17,5 parties) est mis à réagir pendant une nuit avec 83 parties de H2C=CHC6F13 et 0,3 ml d'une solution à 10 % d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol dans un autoclave de 200 ml en présence de 2 % d'oxygène (en volume) dans l'azote entre 110 et 115 C. Le produit résultant est filtré et distillé entre 114 et 120 C (0,133 Pa) pour donner un rendement de 40 %. L'analyse par RMN de 29Si montre un déplacement chimique à 7,91 ppm (TMS)
et la RMN de 19F est en accord avec la structure (c).
[C2F5 (C2F4)2C2H4]3SiC2H4CF3 (c) Le produit (c) présente une température de transition vitreuse en CDB de -59 C, un indice de réfraction de 1,3340, une viscosité de 171 mPa.s et une masse volumique de 1,743
g/cm3.
Exemple 8 - Préparation de [CF3CFClCF2CF(CF3)C2H4]Si(C2H4C6F)3 On distille un mélange de CF3CF(Cl)I/CF2ClCF2I (a) à un rapport molaire de 70/30, obtenu par réaction entre 20 et 100 C de chlorotrifluoréthylène (CTFE), IFs et 12 en présence de AlBr3. Ce mélange (16,6 parties) est introduit dans un autoclave de 200 ml, après quoi l'on introduit sous vide 30 parties de HFP. L'autoclave est fermé et chauffé à 250 C pendant 48 heures. Le réacteur est refroidi, son atmosphère est détendue et le produit liquide est distillé pour donner parties de produit (b) qui présente les déplacements chimiques suivants en RMN de '9F: CF3 CFCl CF2 CFI CF3
3 27
-77,5 -130 a -134 -101 à -107 -141 -73 Dans un autoclave de 200 ml, on introduit 15 parties du produit (b), ainsi que 0,2 partie de CuI dans 20 ml de30 CH3CN. L'autoclave est ensuite chargé d'éthylène gazeux à 3,55 MPa et une réaction est conduite entre 130 et 150 C sous agitation pendant une nuit. Le mélange résultant contenant le produit d'addition ayant la structure CF3CFClCF2CF(CF3)CH2-CH2I (c) est lentement introduit par un tube de verre au fond d'un ballon contenant un excès de KOH dans une solution à 1:1 d'éthanol et d'éthylène-glycol chauffée à 80 C, tandis qu'une pression absolue de 4,00 à 6,67 kPa est maintenue afin de distiller un mélange d'alcool
et d'oléfine (d).
* CF3CFClC3F6CH=CH2 (d) Le produit (d), qui présente des déplacements chimiques en RMN de 1H dans les régions de 5,7 et 6,12 ppm, est mis à réagir avec un échantillon du fluorotrialkylsilane (d) de l'Exemple 1, (C6Fl3C2H4)3SiH, en employant le rapport de corps réagissants et le mode opératoire de l'Exemple 1, pour donner le tétraalkylsilane (e) dont la structure est
confirmée par l'analyse par RMN de 19F.
(C5F13C2H4)3SiC2H4C3F6CFC1CF3 (e) Exemple 9 - Préparation de
CH3 CH3
I i CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4-Si-C2H4-cF3 CF3(c)c36c2 CF3CF(Cl)CFCHC3F6C2H4 Le composé intermédiaire à hydrogènes fonctionnels (e) de l'Exemple 4 est mis à réagir avec CF3CF(C1)C3F6CH=CH2 (c'est-à-dire (d) de l'Exemple 8) en suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 4 pour produire un disilane de la structure
CH3 CH3
I I
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4-Si-C2H4-CF3 CF3CF(Cl)C3F6c2H4 CF3CF(Cl)c3F6C2H4 Le produit ci-dessus est obtenu en un rendement de 80 % et sa structure est en accord avec les analyses par RMN de 29Si
et 19F.
Exemple 10 - Préparation de (C6F13C2H4)3sic3H6(C3F6)n(C2F4)2c3H6Si(C2H4C6F13)3 Un cotélomère téléchélique de structure CH2=CHCH2(C3F6)n(C2F4)2CH2CH=CH2 (n = 1,2) est obtenu à partir des composants bl et b2 de l'Exemple 6 selon les méthodes décrites à l'Exemple 5, étapes (c) à (e). Ce cotélomère est mis à réagir avec (CEF,3C2H4)3SiH en un rapport molaire de10 1:2,2 respectivement, cette réaction étant conduite à oC/18 heures dans un tube scellé en utilisant l'acide chloroplatinique comme catalyseur. Le produit, obtenu en un rendement de 95 %, est un disilane de formule: (C6F13C2H4)3SiC3H6(C3F6)n(C2F4)2C3H6Si(C2H4C6F13)3 (n = 1, 2)

Claims (19)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un silane fluoré répondant à la formule R14Si (I) caractérisé en ce qu'il consiste à: (A) faire réagir un silane de formule R14_-R'wSi (III) avec un hydrure choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium et le borohydrure de sodium pour former un silane de formule R'4_WH.Si (V); et (B) faire réagir ledit silane (V) avec un composé choisi parmi les télomères fluorés à terminaison vinyle et les télomères fluorés à terminaison allyle, o au moins trois R' dudit silane (I) dérivent de (i) homotélomères monovalents à terminaison alkylène de chlorotrifluoréthylène, tétrafluoréthylène, fluorure de vinylidène ou trifluoréthylène; (ii) cotélomères choisis parmi les cotélomères de chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène;
(iii) cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un monomère choisi parmi l'hexafluoropropène, le 1-H-
pentafluoropropène et le 2-H-pentafluoropropène; (iv) cotélomères de fluorure de vinylidène et d'un monomère choisi parmi lesdits hexa- et pentafluoropropènes; (v) cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; (vi) cotélomères de tétrafluoréthylène, de chlorotrifluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; et (vii) cotélomères de tétrafluoréthylène, de chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène, lesdits télomères et cotélomères (i) à (vii) étant liés à l'atome de silicium de la formule (I) par un radical35 alkylène divalent ayant 2 ou 3 atomes de carbone et tous les autres groupes R' éventuels étant choisis indépendamment parmi les radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phényle à substituant perfluoroalkyle et les radicaux alkyles fluorés de formule générale R5(CH2)y- o Rs représente un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone et y est 2, 3 ou 4, et o w est 1 ou 2 et R8 est choisi parmi les radicaux C1,
F et OCH3.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrure est l'hydrure de lithium et
d'aluminium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que w dans lesdites formules (III) et (V) est 1.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R8 de ladite formule (III) est F.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un groupe R1 dudit silane (I) est choisi parmi:
CF3C2H4-
C2F5(C2F4)qC2H4-
C2F5(C2F4)qCF2CF(CF3)-C2H4-,
(CF3)2CFC2H4-,
C4F9(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)C2H4-, C4F9(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)CH2-CH2CH2-,
C2F5(C2F4)q-CH2CH2CH2-
F(CF2CFCl)p-CF2CF(CF3)C2H4-,
ou q = d, 2 ou 3 et p = 1, 2 o3.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que w dans lesdites formules (III) et (V) est 1 et le groupe R8 de ladite formule (III) est F.
7. Procédé de préparation d'un silane fluoré répondant à la formule R23Si (R3SiR42)zR3SiR23 (II) caractérisé en ce qu'il consiste à: (A) faire réagir un silane de formule R8WR23-W. Si(R3-SiR42)zR3SiR8.R23-_ (IV) avec un hydrure choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium et le borohydrure de sodium pour former un silane de formule HwR23.Si(R3SiR42)zR3SiR23_.HW (VI); et (B) faire réagir ledit silane (VI) avec un composé choisi parmi les télomères fluorés à terminaison vinyle et les télomères fluorés à terminaison allyle, o au moins deux des R2 et, lorsque zÉ0, au moins l'un des R4 dudit silane (II) dérivent indépendamment de: (i) homotélomères monovalents à terminaison alkylène de chlorotrifluoréthylène, tétrafluoréthylène, fluorure de vinylidène ou trifluoréthylène; (ii) cotélomères choisis parmi les cotélomères de chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène; (iii) cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un
monomère choisi parmi l'hexafluoropropène, le 1-H-
pentafluoropropène et le 2-H-pentafluoropropène; (iv) cotélomères de fluorure de vinylidène et d'un monomère choisi parmi lesdits hexa- et pentafluoropropènes; (v) cotélomères de tétrafluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; (vi) cotélomères de tétrafluoréthylène, de chlorotrifluoréthylène et d'un éther de perfluoroalkyle et de vinyle; et (vii) cotélomères de tétrafluoréthylène, de chlorotrifluoréthylène et d'hexafluoropropène, lesdits télomères et cotélomères (i) à (vii) étant liés à l'atome de silicium de la formule (II) par un radical alkylène divalent ayant 2 ou 3 atomes de carbone et tous les autres groupes R2 et R4 éventuels étant choisis indépendamment parmi les radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phényle à substituant perfluoroalkyle et les radicaux alkyles fluorés de formule générale R5(CH2) y- o Rs représente un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone et y est 2, 3 ou 4, et o w est 1 ou 2, R8 est choisi parmi les radicaux C1, F et OCH3, la valeur moyenne de z est de 0 à 4 et R3 est un 5 dérivé d'un télomère ou cotélomère divalent téléchélique terminé par des groupes alkylènes représenté par la
formule: CmH2m-(R6)CFCF2-(CpF2p)q(C2CLF3)r-Rf-(C2CLF3)r(CpF2p)q-CF2CF(R6)-Ch2-
o Rf représente un radical perfluoroalkylène contenant 2 à
6 atomes de carbone, R6 est le fluor ou le radical trifluorométhyle, m est 2 ou 3, avec la condition que -C.H2-
représente un radical linéaire, la valeur de p est 2 ou 3, r est 0 ou un nombre entier positif de 1 à 6, g est 0 ou un nombre entier positif de 1 à 6 et (r+q) est de 2 à 12.15
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit hydrure est l'hydrure de lithium et d'aluminium.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en
ce que w desdites formules (IV) et (VI) est 1.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le groupe R8 de ladite formule (IV) est F.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins un groupe R2 de la formule (II) est choisi parmi
CF3C2H4-
C2F5(C2F4)qC2H4 C2F5(C2F4)qCF2CF(CF3)-C2H4-,
(CF3)2CFC2H4-
C4F9(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)C2H4-, C4F9(CH2CF2)pCF2-CF(CF3)CH2-CH2CH2-, C2F5(C2F4)q-CH2CH2CH2
F(CF2CFCl)p-CF2CF(CF3)C2H4-
o q = 1, 2 ou 3 ec p = 1, 2 ou3.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que w desdites formules (IV) et (VI) est 1 et le groupe R8 de ladite formule (IV) est F.
13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que chaque z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O ou 1.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O ou 1.10
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que chaque z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O ou 1.
16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que chaque z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O
ou 1.
17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O ou 1.
18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que z desdites formules (II), (IV) et (VI) est O ou 1.
19. Silane fluoré caractérisé en ce qu'il a une structure choisie parmi C2F5(C2F4)2C2H4)4Si, (C2F5<C2F4)2C2H4)3SiCH2CH2CH2(C2F4)2C2F5 (C4F9C3F6C2H4)3SiC2H4C6F13,
CH3 CH3
IC
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3
C2H4C6F13 C2H4C6F13
CH3 CH3
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4Si-C2H4-CF3
R2 R2
o R2 = -C3H6-CF(CF3)CF2-CF2CH2-C2F4C2F5
CH3 CH3
I I
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)2(C3F6)n-C2H4i-C2H4-CF3
C2H4C6F13 C2H4C6F13
{C2F5(C2F4)2C2H4}3SiC2H4CF3, (C6F13C2H4)3SiC2H4C3F6CFClCF3
CH3 CH3
I I
CF3C2H4-Si-C2H4-(C2F4)3-C2H4-Si-C2H4-cF3 et CF3CF(Cl)C3F6C2H4 CF3CF(Cl)C3F6C2H4 (C6F13C2H4)3SiC3H6(C3F6)n(C2F4)2C3H6Si(C2H4C6F13)3
ou n = 1 ou 2.
FR9406677A 1994-06-01 1994-06-01 Procédé de préparation de silanes fluorés inertes. Pending FR2720744A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9406677A FR2720744A1 (fr) 1994-06-01 1994-06-01 Procédé de préparation de silanes fluorés inertes.
US08/343,322 US5453528A (en) 1994-06-01 1994-11-21 Optimized process for inert fluorinated silanes
CA002150308A CA2150308A1 (fr) 1994-06-01 1995-05-26 Procede optimalise pour l'obtention de silanes fluores inertes
EP95303641A EP0685482A1 (fr) 1994-06-01 1995-05-30 Procédé de préparation de silanes fluorés inertes
JP7135258A JPH07330780A (ja) 1994-06-01 1995-06-01 フッ素化シランの調製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9406677A FR2720744A1 (fr) 1994-06-01 1994-06-01 Procédé de préparation de silanes fluorés inertes.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2720744A1 true FR2720744A1 (fr) 1995-12-08

Family

ID=9463751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9406677A Pending FR2720744A1 (fr) 1994-06-01 1994-06-01 Procédé de préparation de silanes fluorés inertes.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5453528A (fr)
EP (1) EP0685482A1 (fr)
JP (1) JPH07330780A (fr)
CA (1) CA2150308A1 (fr)
FR (1) FR2720744A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1273505B (it) * 1995-04-06 1997-07-08 Dow Corning Metodo per preparare un organo-disilanolo ibrido telechelico e suoi polimeri
US5663529A (en) * 1995-09-14 1997-09-02 Ford Motor Company Anti-skew mounting pads and processing method for electronic surface mount components
US5777121A (en) * 1996-06-28 1998-07-07 University Of Pittsburgh Fluorous reaction systems
AU3581897A (en) * 1996-06-28 1998-01-21 University Of Pittsburgh Fluorous reaction and separation systems
EP1149837B1 (fr) * 2000-04-25 2007-03-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composés organosiliciques
US6800777B2 (en) * 2001-05-03 2004-10-05 Gelest, Inc. Trialkylsilanes for use in chromatographic applications, substrates including such compounds and methods of producing the same
US20090056541A1 (en) * 2001-08-01 2009-03-05 Davison Dale A Method and apparatus for high resolution flash chromatography
US20050186513A1 (en) * 2004-02-24 2005-08-25 Martin Letz Liquid and method for liquid immersion lithography
KR101369381B1 (ko) * 2011-11-04 2014-03-06 에스케이이노베이션 주식회사 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
WO2016052263A1 (fr) 2014-09-30 2016-04-07 ユニマテック株式会社 Composé polyfluoroalkylallyle, et procédé de fabrication de celui-ci

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1438648A (fr) * 1964-05-14 1966-05-13 Procédé de préparation de composés organiques à chaînes perfluoro-ou perfluorochloro-carbonées
GB1075101A (en) * 1962-08-22 1967-07-12 Secr Aviation Fluoro-organosilanes
EP0405599A2 (fr) * 1989-06-30 1991-01-02 Dow Corning Corporation Composés organosiliques fluorés chimiquement inertes et télomères fluorocarboniques pour leur préparation
US5110973A (en) * 1989-06-30 1992-05-05 Dow Corning Corporation Chemically inert fluorinated organosilicon compounds
US5233071A (en) * 1992-03-17 1993-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrosilation of fluorinated olefins with cobalt catalysts

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380995A (en) * 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
US2413582A (en) * 1943-12-29 1946-12-31 Montclair Res Corp Silico-organic derivatives and process of making the same
US2449561A (en) * 1944-10-03 1948-09-21 Francis L Mcgary Shear
US2426121A (en) * 1944-10-03 1947-08-19 Montclair Res Corp Production of organo-silicon compounds
US2426122A (en) * 1944-10-17 1947-08-19 Montclair Res Corp Production of organo-silicon compounds
DE1443519A1 (de) * 1964-05-14 1968-11-07 Walter Bloechl Verfahren zur Herstellung von teilweise perfluorierten oder perfluorchlorierten gesaettigten oder ungesaettigten organischen Verbindungen
BE792713A (fr) * 1971-12-15 1973-06-14 Dow Corning Procede catalytique de transformation de disilanes en silanes
BE792714A (fr) * 1971-12-15 1973-06-14 Dow Corning Preparation de complexes silyles du platine et du palladium et nouveauxcomplexes du palladium
US4692537A (en) * 1981-10-16 1987-09-08 Mcalister Roy E Organosilicon compounds
US4458087A (en) * 1981-10-16 1984-07-03 Mcalister Roy E Organosilicon compounds
US4481366A (en) * 1983-01-26 1984-11-06 Sagami Chemical Research Center Process for the preparation of a trifluorovinylsilane, and fluorine-containing polymer and process for its preparation
US4709054A (en) * 1984-09-04 1987-11-24 General Electric Company Silylation method and organic silanes made therefrom
US4604477A (en) * 1985-03-29 1986-08-05 General Electric Company Method for making silylaroylhalides and reaction products
DE3883571T2 (de) * 1987-04-03 1994-04-07 Gen Electric Silylierungsverfahren.
JPH01196186A (ja) * 1988-01-30 1989-08-07 Hoya Corp リフレクタ及び固体レーザ装置
JPH01196187A (ja) * 1988-02-01 1989-08-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 光学装置及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1075101A (en) * 1962-08-22 1967-07-12 Secr Aviation Fluoro-organosilanes
FR1438648A (fr) * 1964-05-14 1966-05-13 Procédé de préparation de composés organiques à chaînes perfluoro-ou perfluorochloro-carbonées
EP0405599A2 (fr) * 1989-06-30 1991-01-02 Dow Corning Corporation Composés organosiliques fluorés chimiquement inertes et télomères fluorocarboniques pour leur préparation
US5110973A (en) * 1989-06-30 1992-05-05 Dow Corning Corporation Chemically inert fluorinated organosilicon compounds
US5233071A (en) * 1992-03-17 1993-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrosilation of fluorinated olefins with cobalt catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOUTEVIN, B. ET AL.: "STUDY OF THE ALKYLATION OF CHLOROSILANES. PART I. SYNTHESIS OF TETRA(1H,1H,2H,2H-POLYFLUOROALKYL)SILANES", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 60, no. 2-3, 1993, pages 211 - 223 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2150308A1 (fr) 1995-12-02
US5453528A (en) 1995-09-26
EP0685482A1 (fr) 1995-12-06
JPH07330780A (ja) 1995-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2349960B9 (fr) Procede de preparation de composes fluores
FR2720744A1 (fr) Procédé de préparation de silanes fluorés inertes.
JP2006312637A (ja) 脱ハロゲン化方法
US20030153778A1 (en) Magnesium mediated preparation of fluorinated alkyl silanes
EP0184479A1 (fr) Fluorosilanes et leur procédé de préparation
GB2211845A (en) Process for dechlorinating 4,5-dichloroflurodioxolanes to obtain fluorodioxoles
JP3105313B2 (ja) フッ素化アルコールの製造方法
JPH04330024A (ja) 部分的にフッ素化された炭化水素を複分解する方法
FR2576902A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;hydrogeno-silanes
WO2021177260A1 (fr) Procédés de production d&#39;iodofluoroalcane et de fluorooléfine
EP1673323B1 (fr) Procede de fabrication du 1,1-difluoroethane et application a la fabrication du 1,1-difluoroethylene
EP0171307B1 (fr) Procédé de fabrication de composés silylmétallocènes et composés obtenus par ce procédé
JP3851318B2 (ja) 樹脂組成物のためのエーテル助溶剤
JP4884982B2 (ja) ビニルシランの製造方法
WO2008055984A2 (fr) Procede de preparation d&#39;organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalises, en particulier alcenyles
US5110973A (en) Chemically inert fluorinated organosilicon compounds
FR2505843A1 (fr) Procede pour methyler des composes du silicium
JP3370744B2 (ja) ペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペンタンの製造法
EP1056753A1 (fr) Procede utile pour la silylation de l&#39;acide triflique
JPH09506901A (ja) フッ素化オレフィンの製造方法
JP6963263B2 (ja) ハロゲン化含フッ素(シクロ)アルケニル亜鉛化合物の製造方法
US5196614A (en) Process for preparing brominated telomers of chlorotrifluoroethylene
Marchionni et al. Synthesis of low molecular weight perfluoro oxymethylene vinyl ethers
WO2020240400A1 (fr) Procédés de production d&#39;orthoesters à partir de composés organo-soufrés
JP2519601B2 (ja) 有機けい素化合物